CN103107337A

CN103107337A - 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法

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Publication number: CN103107337A
Application number: CN2012100937157A
Authority: CN
Inventors: 李秋红; 杨婷; 王太宏; 陈立宝; 朱建; 李青
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-05-15

Abstract

一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，它属于锂离子电池正极材料领域。其由正极材料及均匀致密包覆在表面的金属氧化物组成，所述的正极材料包括锰酸锂、硅酸锰锂、镍钴锰酸锂等，所述的金属氧化物主要为Al₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅等。这些金属氧化物包覆层的存在，一方面，可以更好更快的传递锂离子，另一方面，在循环过程中，可阻止电解液与正极材料接触，进而防止正极材料溶解在电解液中，因而提高了正极材料的循环稳定性。本发明所涉及的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产等优点。

Description

一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，属于锂离子电池正极材料领域。

技术背景

随着社会的不断进步，人们对化学电源不断提出了质量轻、体积小、能量大、使用安全以及环境友好等一系列新要求。传统的化学电池已经远远不能满足这些要求了，因此研究开发能量密度高、使用寿命长、安全且无公害的新型化学电源已成为人们迫切的要求。二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，因此，近年来锂离子电池受到了科研工作者的极大关注。

目前，锰酸锂、硅酸锰锂等被认为是最具发展潜力的动力锂离子电池正极材料，因为我国锰资源储量丰富、价格便宜且无毒无污染。并且锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料，更具有易合成、电位高、安全性好等优点，因此，锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料受到了科研工作者的广泛关注。但是锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料仍存在很多问题，首先，在高电位时Mn³⁺发生歧化反应从活性材料表面溶解，其次，在反复嵌脱锂过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，尤其是在较高温度时，容量衰减的现象更加突出，这些缺陷均限制了锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料的进一步发展。若将一层均匀致密的金属氧化物包覆在其表面，一方面，金属氧化物包覆层能有效阻止正极材料与电解液接触，避免其发生反应，另一方面，氧化铝等金属氧化物作为锂离子导体能更快更好的传递锂离子，因此能有效解决上述问题，从而提高正极材料的循环稳定性。

目前，已有学者和专家对如何提高锂离子电池正极材料的循环稳定性做了一定的研究，例如：徐宁等人在钴酸锂表面合成了快离子导体层，其组成成分为Li_1+x+yA_xB_2-xSi_yP_3-yO₁₂-eN；刘立君等人通过在锰酸锂作正极材料的锂离子电池电解液中加入脱酸剂除酸以及加入脱水剂除去脱酸产生的水分的方法来提高了锰酸锂的循环性能；卢世刚等人通过溶液超声清洗除去锰酸锂中常见主要杂质Na、S等元素的方法来提高了锰酸锂作为锂离子电池正极材料的循环稳定性。虽然上述方法使锂离子电池正极材料的循环稳定性有了一定的提高，但均未能实现商业化。

发明内容

为了克服锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料在高电位时电解液分解以及Mn³⁺发生歧化反应从活性材料表面溶解，以致发生结构畸变，造成容量迅速衰减的不足，本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，且金属氧化物包覆层的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产的优点。

一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，由锰酸锂、镍钴锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料及包覆在外层的金属氧化物构成。其中所述的金属氧化物主要为Al₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅等。

所述的金属氧化物包覆层所占质量比为0.1～5％，其中最佳比例为0.5～3％，因为包覆量过小时，改性效果不甚明显，而包覆量过大时，将降低正极材料的充放电比容量。

所述的金属氧化物包覆层的厚度为3～100nm。

本发明还提供了一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将金属盐溶液或者金属氧化物与待包覆的正极材料在溶剂中混合或于研钵中研磨，制得前驱体；

所述的正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂、硅酸锰锂等中的一种；

所述的金属盐为含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中的一种，其中所述的M为Al、Zn、Nb、Zr、Ta中的一种；

所述的溶剂为去离子水、2-丙醇、乙醇、乙二醇中的一种；

(2)将前驱体进行煅烧，煅烧时以2～6℃/min升温速度升温到300～700℃，保持2～5h，自然冷却至室温后即得所述的金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料。

通过本发明的提高正极材料循环稳定性的制备方法改性后的正极材料表面形成了一层金属氧化物包覆层，其金属氧化物主要为Al₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅等。此金属氧化物包覆层所占的质量比为0.1～5％，且该包覆层均匀致密，厚度为3～100nm。金属氧化物包覆层的制备过程中，不会影响原正极材料的粒度分布及形貌。

本发明的制备方法步骤(1)中，制备前驱体时可以采用湿化学法、溶胶-凝胶法、原子层沉积法以及微波法。采用湿化学法及微波法时使用金属盐溶液，采用原子层沉积法时使用金属氧化物。

湿化学法制备工艺：

将正极材料分散于碳酸氢钠溶液中，在快速搅拌的情况下逐滴加入金属盐溶液，继续搅拌一定的时间后，洗涤干燥，制得前驱体。

需要说明的是，湿化学法中常使用的是无机金属盐溶液。

溶胶-凝胶法制备工艺：

将金属盐溶于溶剂中，搅拌一定时间后将正极材料分散于其中并于干燥箱中干燥，制得前驱体。

原子层沉积法制备工艺：

将正极材料与金属氧化物于研钵中研磨，使其混合均匀，制得前驱体。

微波法制备工艺：

将正极材料分散于金属盐溶液中，放入微波反应器反应，制得前驱体。

本发明所述的提高锂离子电池正极材料循环稳定性的制备方法，其所得的改性后的正极材料表面包覆了一层均匀致密的金属氧化物，该包覆层在充放电过程中能有效的阻止正极材料和电解液接触以及发生分解反应，从而有效的提高了锂离子电池正极材料循环稳定性。

附图说明

图一为本发明的制备方法的机理图。

其中：

1-正极材料，2-金属氢氧化物，3-金属氧化物。

图二为本发明方法改性前、后的锰酸锂材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

称取0.067gNaHCO₃、0.075gAl(NO₃)₃·9H₂O分别溶于10ml去离子水中，将2g锰酸锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硝酸铝溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的锰酸锂正极材料。

实施例2：

称取0.067gNaHCO₃、0.075gAl(NO₃)₃·9H₂O分别溶于10ml去离子水中，将2g已制备好的硅酸锰锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硝酸铝溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的硅酸锰锂正极材料。

实施例3：

称取0.067gNaHCO₃、0.075gAl(NO₃)₃·9H₂O分别溶于10ml去离子水中，将2g已制备好的镍钴锰酸锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硝酸铝溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的镍钴锰酸锂正极材料。

实施例4：

称取0.044gNaHCO₃、0.038gAl(NO₃)₃·9H₂O分别溶于10ml去离子水中，将2g锰酸锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硝酸铝溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的锰酸锂正极材料。

实施例5：

称取0.06g异丙醇铝溶于15ml乙醇溶液中，将2g锰酸锂颗粒分散于上述溶液中，快速搅拌15min，并于150℃烘箱中干燥12h形成前驱体，最后，将所得前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至700℃，并在空气中保持3h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的锰酸锂正极材料。

实施例6：

称取0.1g异丙醇铝溶于20ml乙醇溶液中，将2g已制备好的硅酸锰锂颗粒分散于上述溶液中，快速搅拌20min，并于150℃烘箱中干燥12h形成前驱体，最后，将所得前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至700℃，并在空气中保持3h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的硅酸锰锂正极材料。

实施例7：

分别称取2g锰酸锂、0.1g氧化铝，并将其混合后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至700℃，并在空气中保持5h，待其自然冷却至室温后，将所得的产物分散于去离子水中，并快速搅拌30min，最后用去离子水和乙醇洗涤3次，并于130℃烘箱中干燥12h即得氧化铝包覆的锰酸锂正极材料。

实施例8：

称取0.07gZnSO₄·7H₂O、0.025g碳酸氢钠分别溶于10ml去离子水中，将2g锰酸锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硫酸锌溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化锌包覆的锰酸锂正极材料。

实施例9：

称取0.035gZnSO₄·7H₂O、0.013g碳酸氢钠分别溶于10ml去离子水中，将2g锰酸锂颗粒分散于碳酸氢钠溶液中，快速搅拌10min，然后将硫酸锌溶液在快速搅拌下逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，3℃/min的升温速度升至300℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化锌包覆的锰酸锂正极材料。

实施例10：

称取0.04g异丙醇钛溶于20ml去离子水中，将2g锰酸锂颗粒分散于上述溶液中，快速搅拌30min，沉淀用去离子水洗涤3次并于80℃干燥6h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，4℃/min的升温速度升到500℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后记得氧化钛包覆的锰酸锂正极材料。

实施例11：

称取0.075gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将2g锰酸锂颗粒分散于硝酸铝溶液中，快速搅拌5min，然后将其置于微波反应器中，调节反应速率，使其10min达到90℃，并保持3min后自然冷却至室温，将沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至600℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化铝包覆的锰酸锂正极材料。

实施例12：

称取0.07gZnSO₄·7H₂O溶于30ml去离子水中，然后将2g锰酸锂颗粒分散于硫酸锌溶液中，快速搅拌5min，然后将其置于微波反应器中，调节反应速率，使其10min达到90℃，并保持3min后自然冷却至室温，将沉淀用去离子水洗涤3次并在80℃干燥5h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至600℃，并在空气中保持2h，自然冷却至室温后即得氧化锌包覆的锰酸锂正极材料。

Claims

1.一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，本材料由正极材料及均匀致密的金属氧化物包覆层组成，其中所述的金属氧化物包括Al₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅等。

2.如权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，所述的金属氧化物包覆层所占的质量比为0.1～5％。

3.如权利要求2所述的一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，所述的金属氧化物包覆层的厚度约为3～100nm。

4.如权利要求3所述的一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，包括如下步骤：

(1)将金属盐溶液或者金属氧化物与待包覆的正极材料在溶剂中混合或于研钵中研磨混合，制得前驱体；

(2)将前驱体进行煅烧，即得所述的金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂、硅酸锰锂等含锰正极材料中的一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属盐为含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或者有机盐中的一种，其中所述的M为Al、Zn、Ti、Nb、Zr、Ta中的一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为去离子水、2-丙醇、乙醇、乙二醇中的一种。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为2～5h。