CN113818009B - 用于填充间隙的方法和设备以及通过该方法实现的器件 - Google Patents

Abstract

提供了通过使用原子层沉积(ALD)方法来填充间隙的方法和设备以及通过该方法实现的器件。该方法包括通过将反应抑制剂吸附到间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层、通过将第一反应物吸附到间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上而形成第一前体层、以及在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成第一原子层。反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料。第一反应抑制层可以具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。

Description

用于填充间隙的方法和设备以及通过该方法实现的器件

技术领域

本公开涉及使用原子层沉积(ALD)填充间隙的方法和/或设备。

背景技术

已经使用原子层沉积(ALD)作为填充形成在基板上的间隙(诸如沟槽)的一种工艺。对于ALD，利用表面反应。因此，当通过使用ALD填充间隙时，可以在间隙周围的表面上以均匀的厚度形成填充层，从而可以减少和/或最小化空隙的形成。然而，当间隙具有高的高宽比时，间隙的入口的尺寸可能变得小于间隙的内部的尺寸。因此，即使当使用ALD时，也可能形成空隙。

发明内容

一个或更多个实施方式提供了使用原子层沉积(ALD)来填充间隙的方法和/或设备以及通过该方法实现的器件。

另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且将部分地自该描述明显，或者可以通过实践本公开所呈现的实施方式而被了解。

根据实施方式，提供了一种通过使用原子层沉积(ALD)来填充形成在基板上的间隙的方法。该方法包括通过将反应抑制剂吸附到间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层，反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度；通过将第一反应物吸附到间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上而形成第一前体层；以及在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成第一原子层。形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。

在一些实施方式中，可以根据以下等式确定第一反应抑制层的密度梯度：

其中，l表示间隙的侧壁的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度(nm)，w表示间隙的宽度(nm)，P表示反应室中反应抑制剂的分压(Pa)，t表示反应抑制剂的暴露时间(s)，S表示饱和剂量(≒2.5×10¹⁸个分子·米)，m表示反应抑制剂的分子量(kg)，k表示玻尔兹曼常数1.38×10^-23J/K，以及T表示反应室中的温度(K)。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以被O₃或O₂等离子体氧化。反应抑制剂可以经由O₃或O₂等离子体处理转变为第一原子层的材料。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以不与H₂O或O₂反应。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括中心金属和有机配体。

在一些实施方式中，有机配体可以包括环戊二烯基(Cp)配体或五甲基环戊二烯基(Cp*)配体。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括(Me₂N)₂SiMe₂、TiCp*(OMe)₃、Ti(CpMe)(OⁱPr)₃、Ti(CpMe)(NMe₂)₃、ZrCp(NMe₂)₃、ZrCp₂Cl₂、Zr(Cp₂CMe₂)Me₂、Zr(Cp₂CMe₂)Me(OMe)、HfCp(NMe₂)₃或Hf(CpMe)(NMe₂)₃。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以具有与第一反应物的金属相同的中心金属。

在一些实施方式中，第一反应物可以包括TiCl₄、Ti(OⁱPr)₄、Ti(NMe₂)₄、Ti(NMeEt)₄、Ti(NEt₂)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(O^tBu)₄、ZrCp₂Me₂、Zr(MeCp)₂(OMe)Me、HfCl₄、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEtMe)₄、Hf(NEt₂)₄、HfCp₂Me₂或Hf(MeCp)₂(OMe)Me。

在一些实施方式中，第二反应物可以包括H₂O或O₂。

在一些实施方式中，反应抑制剂的平均密度可以随着反应室中反应抑制剂的分压增大而增大。

在一些实施方式中，吸附反应抑制剂可以被重复地执行多个循环，并且反应抑制剂的平均密度可以随着循环次数增加而增大。

在一些实施方式中，该方法还可以包括通过以多个循环重复地执行形成第一前体层和形成第一原子层而形成第一填充层。

在一些实施方式中，反应抑制剂的密度可以朝向间隙的底部减小，使得第一填充层可以从间隙的底部起在自下而上的方向上形成。

在一些实施方式中，第一填充层可以形成为具有根据反应抑制剂的平均密度而变化的形状。

在一些实施方式中，第一填充层可以具有其中第一填充层从间隙的底部起在自下而上的方向上形成的形状。

在一些实施方式中，第一填充层可以具有其中第一填充层从间隙的底部以及间隙的在间隙的底部周围的侧壁起形成的形状。

在一些实施方式中，可以根据第一填充层形成的形状来调节间隙填充工艺时间。

在一些实施方式中，该方法还可以包括：在形成第一填充层之后，在间隙的侧壁上形成第二反应抑制层；在第一填充层的上表面和间隙的在第一填充层的上表面周围的侧壁上形成第二前体层；以及在第一填充层的上表面和间隙的在第一填充层的上表面周围的侧壁上形成第二原子层。

在一些实施方式中，该方法还可以包括通过以多个循环重复地执行形成第二前体层和形成第二原子层，从第一填充层的上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层。

根据实施方式，一种器件可以包括限定具有高的高宽比的间隙的结构、以及在间隙中的填充层，其中，填充层可以通过上述方法来形成。

在一些实施方式中，间隙可以具有纳米尺寸的宽度以及等于或大于约10的高宽比。

该器件可以包括超透镜，该超透镜包括限定间隙的结构。限定间隙的结构可以是其中形成间隙的纳米结构。填充层可以填充间隙并具有比纳米结构高的折射率。

在一些实施方式中，纳米结构可以包括SiO₂，填充层可以包括TiO₂。

在一些实施方式中，限定间隙的结构可以是互连结构，该互连结构包括其中形成间隙的绝缘层，并且填充层可以填充间隙。填充层可以包括导电材料。

在一些实施方式中，限定间隙的结构可以包括三维(3D)NAND快闪存储器件，该三维NAND快闪存储器件包括存储单元，间隙穿透存储单元；填充层填充间隙。填充层可以包括绝缘材料。

根据实施方式，提供了一种通过使用原子层沉积(ALD)来填充形成在基板上的间隙的方法。该方法包括：通过将第一反应物和第二反应物顺序地吸附到间隙的侧壁和底部上而形成第一填充层；通过将反应抑制剂吸附到形成于间隙的侧壁上的第一填充层上而形成第一反应抑制层，反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度；形成第一前体层，形成第一前体层包括将第一反应物吸附到形成在间隙的底部上和在间隙的底部周围的第一填充层上；以及在形成在间隙的底部上和在间隙的底部周围的第一填充层上形成第一原子层，形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。

在一些实施方式中，该方法还可以包括从第一填充层的上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层，其中形成第二填充层可以包括以多个循环重复地执行形成第一前体层和形成第一原子层。

在形成第二填充层之后，该方法还可以包括：在形成于间隙的侧壁上的第一填充层上形成第二反应抑制层；在第二填充层的上表面和第二填充层的上表面周围的第一填充层上形成第二前体层；在第二填充层的上表面和第二填充层的上表面周围的第一填充层上形成第二原子层；以及从第二填充层的上表面起在自下而上的方向上形成第三填充层。形成第三填充层可以包括以多个循环重复地执行形成第二前体层和形成第二原子层。

根据实施方式，一种器件可以包括限定具有高的高宽比的间隙的结构、以及在间隙中的填充层。填充层可以使用上述方法形成在间隙中。

根据实施方式，一种原子层沉积(ALD)设备包括：包括多个处理区域的基板；以及在基板上的反应物供应装置，反应物供应装置配置为填充形成在所述多个处理区域中的每个上的间隙。反应物供应装置可以包括至少一个第一供应单元、至少一个第二供应单元和至少一个第三供应单元。所述至少一个第一供应单元可以配置为通过将反应抑制剂供应到基板而在间隙的侧壁上形成反应抑制层。所述至少一个第二供应单元可以配置为通过将第一反应物供应到基板而在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成前体层。所述至少一个第三供应单元可以配置为通过将第二反应物供应到基板而在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成原子层。反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料。

在一些实施方式中，该ALD设备还可以包括在所述至少一个第一供应单元、所述至少一个第二供应单元和所述至少一个第三供应单元当中的相邻供应单元之间的吹扫单元。

在一些实施方式中，反应抑制层可以具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。

在一些实施方式中，反应抑制层的密度梯度可以根据基板的转速和基板的转数来确定。

根据实施方式，提供了一种使用原子层沉积(ALD)来填充形成在结构上的间隙的方法。该结构限定该间隙并包括第一反应抑制层，第一反应抑制层包括吸附到间隙的侧壁上的反应抑制剂。该方法包括通过将第一反应物吸附到间隙的第一暴露区域上而形成第一前体层、以及通过将第二反应物吸附到第一前体层上而在间隙的第一暴露区域上形成第一原子层。间隙的第一暴露区域包括间隙的底部和间隙的侧壁的在间隙的底部周围的第一部分。第一反应抑制层基于第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度而限定间隙的第一暴露区域，使得第一反应抑制层暴露间隙的侧壁的第一部分和间隙的底部。反应抑制剂包括前体材料。第二反应物是不与反应抑制剂中的前体材料反应的材料。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以被O₃或O₂等离子体氧化。

在一些实施方式中，该方法还可以包括通过经由O₃或O₂等离子体处理将反应抑制剂转变为第一原子层的材料而去除反应抑制剂。

在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括中心金属和有机配体。

在一些实施方式中，第二反应物可以包括H₂O或O₂。

根据实施方式，一种器件可以包括使用以上方法形成的填充层。填充层可以提供在间隙中。间隙可以具有高的高宽比。间隙可以具有纳米尺寸的宽度以及等于或大于约10的高宽比。

在一些实施方式中，该器件可以包括超透镜，该超透镜包括其中形成间隙的结构。填充层的折射率可以高于所述结构的围绕间隙的区域的折射率。

在一些实施方式中，在该器件中，其中形成间隙的结构可以是绝缘层，间隙中的填充层可以包括导电材料。

在一些实施方式中，在该器件中，其中形成间隙的结构可以包括存储单元。

附图说明

本公开的某些实施方式的以上及其它方面、特征和效果将由以下结合附图的描述更加明显，附图中：

图1至图10C是用于描述根据示例实施方式的填充间隙的方法的视图；

图11示出了在填充间隙的方法中形成的反应抑制层的示例；

图12示出了在填充间隙的方法中形成的第一填充层的示例；

图13至图20是用于描述根据另外的示例实施方式的填充间隙的方法的视图；

图21是根据示例实施方式的原子层沉积(ALD)设备的示意性平面图；

图22是图21的ALD设备的沿图21的线I-I'截取的截面图；

图23是图21的ALD设备的沿图21的线II-II'截取的截面图；

图24A至图24C示出了根据示例实施方式的超透镜；

图25示出了作为近眼显示装置的示例的增强现实(AR)眼镜；

图26示出了根据示例实施方式的包括互连结构的动态随机存取存储(DRAM)器件的示例；

图27示出了根据示例实施方式的三维(3D)NAND快闪存储器件的示例；以及

图28是根据实施方式的电子装置的框图。

具体实施方式

现在将详细参照实施方式，其示例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终指代相同的元件。就此而言，所提出的实施方式可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面通过参照附图仅描述实施方式来解释方面。如这里所使用地，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列举项目的任何和所有组合。诸如“……中的至少一个”的表述当在一列元素之后时，修饰整列元素而不修饰该列中的个别元素。例如，“A、B和C中的至少一个”、“A、B或C中的至少一个”、“A、B、C或其组合中的至少一个”和“A、B、C和其组合中的至少一个”可以分别被解释为涵盖以下组合中的任何一个：A；B；A和B；A和C；B和C；以及A、B和C。

当术语“约”或“基本上”在本说明书中结合数值使用时，意思是相关数值包括围绕所述及数值的制造或操作公差(例如，±10％)。此外，当词语“大体上”和“基本上”与几何形状结合使用时，意思是不要求几何形状的精确性，但是该形状的活动余地(latitude)在本公开的范围内。此外，不管数值或形状是否被修饰为“约”或“基本上”，将理解，这些数值和形状应被解释为包括围绕所述及数值或形状的制造或操作公差(例如，±10％)。

在下文中，将参照附图详细描述示例实施方式。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且为了清楚和便于解释，元件的尺寸可以被夸大。下文中描述的实施方式仅是非限制性示例，并且可以基于实施方式进行各种修改。

在下文中，将理解，当一元件被称为“在”另一元件“上”或“之上”时，该元件可以直接在所述另一元件上方或下方并直接在所述另一元件的左侧或右侧，或者其间也可以存在居间元件。如这里所使用地，单数术语“一”旨在还包括复数形式，除非上下文清楚地另行指示。还将理解，当一部分“包括”或“包含”一元件时，除非另外规定，否则该部分还可以包括其它元件，并不排除其它元件。

术语“该”和其它等同的确定词可以对应于单数对象或复数对象。

除非特别描述了方法中包括的操作的顺序或存在相反的描述，否则可以根据适当的顺序来执行操作。

所有示例和示例术语的使用仅用于详细描述本公开，并且本公开不限于所述示例和示例术语，除非它们在权利要求中被限定。

近来，已经开发了具有高精度和高的高宽比的纳米结构的高效平面超透镜。高效平面超透镜可以广泛用于各种领域，诸如基于激光的显微镜、成像技术、光谱学技术等。下文中将描述的填充间隙的方法可以用作需要具有高精度和高的高宽比的纳米结构的超表面器件的制造技术。

随着半导体器件变得高度集成，分立器件或互连的平面尺寸逐渐变小。相反，半导体器件中包括的层的厚度逐渐变大。此外，随着三维布置或连接半导体器件的分立器件的多层技术的发展，根据每个处理操作，在工艺基板的表面上可能出现大的台阶高度并且可能形成具有高的高宽比的深间隙。当在具有大台阶高度和拥有高的高宽比的深间隙的工艺基板上形成层间绝缘层时，可能容易形成空隙等。下文中将描述的填充间隙的方法可以作为用于填充形成在工艺基板中的具有高的高宽比的深间隙的技术应用于半导体器件的制造。

此外，下面描述的填充间隙的方法可以用于形成薄层对于其来说重要的各种领域，诸如：包括光电子器件、氧传感器、光学测量仪等的光学传感器、包括氢光催化剂的催化剂、人造生物技术中的催化剂、生物医学材料和器件等。

图1至图10C是用于描述根据示例实施方式的填充间隙150的方法的视图。

在填充间隙150的方法中，根据示例实施方式，首先，通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上，可以形成第一至第三反应抑制层111、112和113。接下来，通过经由原子层沉积(ALD)工艺使作为前体材料的第一反应物和作为第一反应物的共反应物的第二反应物吸附到间隙150的底部150b上以及吸附在间隙150的底部150b周围，可以形成第一原子层131。此后，第一反应物和第二反应物可以被重复吸附多个循环，以从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上形成第一至第三填充层141、142和143。在下文中，将详细描述根据示例实施方式的填充间隙的方法。

参照图1，可以将包括间隙150的结构(诸如基板100)设置在ALD设备的反应室(未示出)中。这里，基板100中的间隙150可以具有一定的宽度w和一定的深度h。

间隙150可以具有例如约10或更大(例如，10至20、10至50，但不限于此)的高的高宽比，但不限于此。这里，高宽比表示间隙150的深度h与间隙150的宽度w的比率h/w。间隙150可以具有例如约几十nm的宽度w。作为详细示例，间隙150可以具有约20nm至约100nm的宽度w。然而，其仅是示例，并且间隙150的宽度w可以被各种各样地修改。

如图2所示，可以将其中具有间隙150的材料层105形成在基板100'上的结构提供在反应室中。例如，基板100'可以包括硅，并且材料层105可以包括硅氧化物。在这种情况下，可以在基板100'与材料层105之间进一步提供包括HfO₂的蚀刻停止层(未示出)。

参照图3，可以在间隙150的侧壁150a上形成第一反应抑制层111。第一反应抑制层111可以通过将反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料，该第二反应物在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中用作共反应物。

第一反应抑制层111可以具有密度梯度，其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向间隙150的底部150b减小。因此，间隙150的底部150b和间隙150的底部150b周围可以不被第一反应抑制层111覆盖并且可以被暴露。

在下文中，将描述反应抑制剂的材料。

根据本实施方式，反应抑制剂可以具有与先前的ALD前体的基本特性相似的基本特性，该先前的ALD前体具有与ALD工艺的工艺相容性。详细地，反应抑制剂可以必须具有优异的反应性以具有短的暴露时间、良好的挥发性以易于气化、以及相对于基板的良好的热吸附性。此外，反应抑制剂可以必须是热稳定的，必须产生没有反应性的挥发性副产物，并且必须是高纯度的、经济上可行的、易于处理的和环境友好的从而适合于批量生产。因此，反应抑制剂可以选自先前已知的ALD前体，但不限于此。

此外，反应抑制剂还可以包括以下两个特性。

首先，反应抑制剂可以仅通过被强的共反应物(诸如O₂等离子体或O₃)氧化而变成薄层。其次，反应抑制剂可以不与在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中用作共反应物的H₂O或O₂(例如，H₂O蒸气或O₂蒸气)反应。如下所述，通过在执行顺序的ALD工艺之后测量接触角或厚度变化，可以确认反应抑制剂的附加特性。

在下文中，将比较用作用于形成TiO₂薄层的ALD前体的Ti(OMe)₄和TiCp*(OMe)₃。这里，Me对应于CH₃，Cp*对应于五甲基环戊二烯基。

当使用Ti(OMe)₄前体时，在使用H₂O作为共反应物的ALD工艺中在约300℃或更低的温度下，可以以约0.4至/循环的每循环生长(GPC)来生长TiO₂薄层。然而，当使用TiCp*(OMe)₃前体时，使用H₂O作为共反应物的ALD工艺中可以不形成TiO₂薄层。TiO₂薄层可以仅通过使用O₂等离子体或O₃作为共反应物而形成。

TiCp*(OMe)₃前体可以通过H键牢固地吸附到TiO₂上。然而，由于位于其上的Cp*配体的位阻，难以形成新的Ti-O键。此外，由于其疏水性，Cp*配体可能难以通过在形成第一反应抑制层111之后的ALD工艺中与H₂O反应而氧化。然而，Cp*配体可以被作为比H₂O更强的共反应物的O₂等离子体或O₃氧化，从而形成薄层。此外，TiCp*(OMe)₃前体可以不被吸附到纯TiO₂表面上。

因此，可以确认，在使用ALD工艺形成TiO₂薄层的工艺中，TiCp*(OMe)₃前体可以具有反应抑制剂的特性。详细地，当TiCp*(OMe)₃前体用作反应抑制剂并且通过使用用于形成TiO₂薄层的ALD前体来执行ALD工艺时，例如四(二甲氨基)钛(TDMAT)(其可被H₂O氧化)、反应抑制剂和H₂O在涂覆有反应抑制剂的区域中可以不与彼此反应，因此可以不形成TiO₂薄层，并且TDMAT和H₂O可以在没有涂覆反应抑制剂的区域中彼此反应，因此可以形成TiO₂薄层。此外，因为TiCp*(OMe)₃前体不被吸附到TiO₂的表面上，所以即使重复涂覆反应抑制剂，TiCp*(OMe)₃前体也可以不陷入TiO₂薄层中作为杂质。

如上所述，反应抑制剂可以包括ALD前体当中的不与H₂O或O₂反应的前体材料，其中，在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中，H₂O或O₂可以用作共反应物。

反应抑制剂可以包括包含中心金属和有机配体的前体材料。有机配体可以包括环戊二烯基(Cp)配体或五甲基环戊二烯基(Cp*)配体。在这种情况下，当反应抑制剂包括具有与要被填充的材料的ALD前体相同的中心金属的前体材料时，可以减少和/或最小化由于反应抑制剂导致的杂质陷入。例如，如上所述，当TiCp*(OMe)₃前体用作反应抑制剂并且TDMAT用作形成TiO₂薄层的ALD前体时，可以减少和/或最小化由于反应抑制剂导致的杂质陷入。

下面的表1显示了当形成TiO₂、ZrO₂和/或HfO₂的薄层(例如，间隙填充材料)时可用作反应抑制剂的材料的示例。

[表1]

参照表1，确认反应抑制剂可以具有与将要形成的薄层的ALD前体相同的中心金属。表1中描述的反应抑制剂可以与H₂O具有低反应性，因此可以不被氧化。

当在原子层级别涂覆反应抑制剂并且陷入的杂质的量对器件的性能没有大的影响时，反应抑制剂可以不必具有与将要形成的薄层的ALD前体相同的中心金属。在这种情况下，如关于表2所述，可以使用不与诸如H₂O或O₂的共反应物反应的各种前体材料作为反应抑制剂。表2所示的材料仅是示例，也可以使用其它前体材料。

[表2]

表2中描述的用作反应抑制剂的Cp基前体可以由于位阻和疏水性而与H₂O或O₂不具有反应性，并且可以通过仅凭借强的共反应物(诸如O₂等离子体或O₃)分离配体来形成薄层。此外，即使当反应抑制剂仅包括一个原子层时，由于位阻，反应抑制剂也可以难以吸附到其它前体上，因此，反应抑制剂可以具有阻隔特性。

当选择反应抑制剂的材料时，接下来要考虑的事情是控制吸附到间隙的侧壁上的反应抑制剂的密度的操作。在用于自下而上的间隙填充方法的ALD工艺中，第一反应抑制层111可以必须被涂覆在间隙150的壁表面上，以具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度。详细地，反应抑制剂的密度可以必须在间隙150的入口周围增大，并沿着间隙150的侧壁150a朝向间隙150的底部150b逐渐减小，使得反应抑制剂可以不涂覆(和/或可以较少地涂覆)在间隙150的底部150b上。通过调节反应抑制剂的暴露量，可以获得第一反应抑制层111的密度梯度。

详细地，可以根据反映化学计量和分子的扩散行为的等式1来确定第一反应抑制层111的密度梯度。

这里，l表示到间隙150的侧壁150a的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度nm，w表示间隙150的宽度nm，P表示反应室中反应抑制剂的分压Pa，t表示反应抑制剂的暴露时间s，S表示饱和剂量(≒2.5×10¹⁸个分子·米)，m表示反应抑制剂的分子质量kg，k表示玻尔兹曼常数1.38×10^-23J/K，T表示反应室中的温度K。

在(等式1)中，到间隙150的侧壁150a的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度l可以通过调节反应抑制剂的暴露量(即，分压与反应抑制剂的暴露时间的乘积)来确定。在这种情况下，反应抑制剂的密度可以在间隙150的入口周围增大，并且可以沿着间隙150的侧壁150a朝向间隙150的底部150b逐渐减小。

可以调节反应抑制剂的平均密度。这里，反应抑制剂的平均密度表示吸附到间隙150的侧壁150a上的反应抑制剂的密实性。当反应抑制剂的平均密度高时，与当反应抑制剂的平均密度低时相比，反应抑制剂可以更密集地形成在间隙150的侧壁150a上。

可以例如通过使用反应室中反应抑制剂的分压Pa来调节反应抑制剂的平均密度。详细地，随着反应抑制剂的分压Pa增大，反应抑制剂的平均密度可以增大。此外，反应抑制剂的吸附可以被重复地执行多个循环，在这种情况下，随着循环次数增加，吸附到间隙150的侧壁150a上的反应抑制剂的平均密度可以增大。

如下所述，根据反应抑制剂的平均密度，间隙150中的第一填充层(图6的141和图12的141')可以形成为具有变化的形状。图3示出了其中反应抑制剂的平均密度相比于图11的反应抑制剂的平均密度相对较高的情况。参照图3，与图11的情况相比，间隙150的在间隙150的底部150b周围的侧壁150a上可以存在相对大量的反应抑制剂。

在间隙150的侧壁150a上形成第一反应抑制层111之后，可以执行用于将留在反应室中的材料排出到外部的吹扫工艺。吹扫工艺可以通过使用例如N₂气体来执行，但是不限于此。

参照图4，可以在间隙150的底部150b上以及在间隙150的底部150b周围形成第一前体层121。第一前体层121可以通过使第一反应物吸附到间隙150的底部150b上以及间隙150的底部150b周围而形成。如上所述，第一反应抑制层111可以形成为具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度。因此，间隙150的底部150b和其周围的侧壁150a可以不被第一反应抑制层111涂覆，并且可以被暴露。第一反应物可以被吸附到间隙150的暴露的底部150b和底部150b周围的暴露的侧壁150a上，以形成第一前体层121。

第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl₄、Ti(OⁱPr)₄、Ti(NMe₂)₄、Ti(NMeEt)₄、Ti(NEt₂)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(O^tBu)₄、ZrCp₂Me₂、Zr(MeCp)₂(OMe)Me、HfCl₄、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEtMe)₄、Hf(NEt₂)₄、HfCp₂Me₂或Hf(MeCp)₂(OMe)Me。然而，第一反应物的材料不限于此。在形成第一前体层121之后，可以执行吹扫工艺。

参照图5，可以在间隙150的底部150b上以及间隙150的底部150b周围形成第一原子层131。第一原子层131可以通过使第二反应物吸附到第一前体层121上而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H₂O或O₂。第一原子层131可以包括氧化物、氮化物或金属，但不限于此。

如上所述，反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料。因此，引入到间隙150中的第二反应物可以不与第一反应抑制层111反应并且可以与第一前体层121的第一反应物反应，以形成第一原子层131。如上所述，第一原子层131可以仅形成在间隙150的壁表面的一区域中，该区域没有涂覆第一反应抑制层111，即在间隙150的底部150b和底部150b周围的侧壁150a上。在形成第一原子层131之后，可以执行吹扫工艺。

参照图6，通过以约数十至数百个循环(例如，约30至600个循环)重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第一填充层141可以在间隙150的下部中形成为具有一定的高度。这里，循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。当如图3所示，吸附到间隙150的侧壁150a上的反应抑制剂的平均密度相对高时，第一填充层141可以从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上形成。反应抑制剂可以留在间隙150的侧壁150a上，侧壁150a接触第一填充层141。

通过重复地执行第一反应物和第二反应物的吸附，可以逐渐减少间隙150的侧壁150a上的第一反应抑制层111的量，因此，第一反应抑制层111的阻隔特性可以降低。

参照图7，可以在间隙150的侧壁150a上形成第二反应抑制层112。第二反应抑制层112可以通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，第二反应抑制层112可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向第一填充层141降低的密度梯度。因此，第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a可以不被第二反应抑制层112覆盖，并且可以被暴露。

反应抑制剂可以包括不与诸如H₂O或O₂的第二反应物反应的前体材料。上面描述了反应抑制剂的材料和密度调节，因此将省略其描述。在形成第二反应抑制层112之后，可以执行吹扫工艺。

参照图8A，可以在第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上形成第二前体层122。第二前体层可以通过使第一反应物吸附到通过第二反应抑制层112暴露的第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上而形成。这里，如上所述，第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。在形成第二前体层之后，可以执行吹扫工艺。

接下来，参照图8B，可以在第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上形成第二原子层132。第二原子层可以通过使第二反应物吸附到第二前体层上而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H₂O或O₂。在形成第二前体层之后，可以执行吹扫工艺。

接下来，参照图8C，通过以约数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第二填充层142可以在第一填充层141之上形成为具有一定的高度。这里，第二填充层142可以从第一填充层141的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，间隙150的侧壁150a上的第二反应抑制层112的量可以逐渐减少。

参照图9，可以在间隙150的侧壁150a上形成第三反应抑制层113。第三反应抑制层113可以通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，第三反应抑制层113可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向第二填充层142减小的密度梯度。因此，第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a可以不被第三反应抑制层113覆盖，并且可以被暴露。在形成第三反应抑制层113之后，可以执行吹扫工艺。

参照图10A，可以在第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a上形成第三前体层123。第三前体层123可以通过使第一反应物吸附到通过第三反应抑制层113暴露的第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a上而形成。在形成第三前体层之后，可以执行吹扫工艺。接下来，参照图10B，通过使第二反应物吸附到第三前体层上，可以形成第三原子层133。此后，在形成第三原子层133之后，可以执行吹扫工艺。

参照图10C，通过以约数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第三填充层143可以在第二填充层142之上形成为具有一定的高度。这里，第三填充层143可以从第二填充层142的上表面起在自下而上的方向上形成。

因此，由于第一填充层141至第三填充层143在间隙150中顺序地形成，所以可以实现其中填充材料从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上填充在间隙150中的自下而上的间隙填充方法。在上述间隙填充工艺中，留在间隙150中的反应抑制剂可以通过经由O₃处理或O₂等离子体处理变为填充材料而被去除。

虽然图1至图10C示出了其中间隙150被第一至第三填充层141、142和143填充的示例，但是发明构思不限于此。填充间隙150的填充层的数量可以被各种各样地修改。

图11示出了形成在间隙150的侧壁150a上的反应抑制层111'的示例。图11示出了其中反应抑制层111'中包括的反应抑制剂的平均密度相比于图3的反应抑制剂的平均密度相对较低的情况。

参照图11，当反应抑制剂的平均密度相对低时，在间隙150的底部150b周围的侧壁150a上可以存在相对少量的反应抑制剂。在这种情况下，第一填充层141'不仅可以形成在间隙150的底部150b上，而且可以形成在间隙150的底部150b周围的侧壁150a上。因此，第一填充层141'可以形成为具有其中第一填充层141'的上表面的中心部分向下凸出的形状，如图12所示。换言之，如图12所示，第一填充层141'的上表面可以是凹入的。在此过程中，第一填充层141'形成的速度可以高于图6中第一填充层141形成的速度。

如上所述，根据吸附到间隙150的侧壁150a上的反应抑制剂的平均密度，可以改变第一填充层141'在间隙150中形成的形状，并且根据第一填充层141'形成的形状，可以调节间隙填充工艺时间。详细地，当吸附到间隙150的侧壁150a上的反应抑制剂的平均密度减小时，第一填充层141'形成的速度可以增大，因此，可以减少间隙填充工艺时间。

根据本实施方式，不与将要在顺序ALD工艺中使用的共反应物(诸如H₂O或O₂)反应的前体材料可以用作反应抑制剂，并且可以形成其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度，从而实现自下而上的间隙填充，由此从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上用填充材料填充间隙150。

此外，反应抑制剂可以包括具有与顺序ALD工艺中使用的用于形成薄层的前体相同的中心金属的前体材料，因此，可以限制和/或防止杂质的陷入。

在下文中，将基于实验确认反应抑制剂TiCp^*(OMe)₃的吸附特性、反应性和阻隔特性。

<实验例1>反应抑制剂的吸附特性

使用TiCp^*(OMe)₃作为反应抑制剂，并且使用SiO₂基板作为在其上执行吸附的基板。在SiO₂基板上执行使用TiCp^*(OMe)₃的ALD工艺。在此过程中，包含TiCp^*(OMe)₃的罐的温度为约70℃，并且反应室的温度保持为180℃。

反应抑制剂的吸附的循环过程可以包括将SiO₂基板暴露于反应抑制剂一定时间段，以使反应抑制剂吸附到SiO₂基板上、以及通过吹扫工艺去除未参与反应的剩余反应抑制剂。这里，其中反应抑制剂的暴露时间对应于5秒(s)、10s、15s和20s的样本情况被描述。

通过测量接触角，可以确定是否执行了TiCp*(OMe)₃在SiO₂基板上的吸附。这里，接触角表示水接触角(WCA)。WCA是在气-液-固界面处与水滴相切形成的角度。当没有在SiO₂基板上执行附加的表面处理时，SiO₂基板可以具有亲水性表面。因此，SiO₂基板可以具有相对高的表面能，并因而可以具有相对小的接触角。当反应抑制剂没有吸附到SiO₂基板上时，在SiO₂基板上的接触角被测得为49.2度。通过增加反应抑制剂的暴露时间，接触角增大。当反应抑制剂的暴露时间为15s时，接触角具有99.5度的最大值，在这种情况下，可以确定反应抑制剂完全吸附到SiO₂基板上。同时，当反应抑制剂的暴露时间增加至大于15s时，接触角稍微减小。在其中反应抑制剂的暴露时间为15s的样本情况下，在40小时后，接触角保持为96.9度，从而表明TiCp^*(OMe)₃具有吸附稳定性。

<实验例2>反应抑制剂的反应性

通过执行ALD工艺来确认TiCp^*(OMe)₃与共反应物之间的反应性。这里，通过使用TiCp^*(OMe)₃作为Ti前体并且使用H₂O作为共反应物在180℃的温度下执行ALD工艺。当在执行ALD工艺之后检测到厚度变化时，表明通过TiCp^*(OMe)₃与H₂O之间的反应形成了TiO₂薄层。

其中TiCp^*(OMe)₃的暴露时间为1s、5s、10s、15s和20s的样本情况被描述。作为依据TiCp^*(OMe)₃的暴露时间与裸基板进行比较的结果，几乎没有检测到厚度变化。该方面表明没有形成TiO₂薄层，并且由此确认TiCp^*(OMe)₃没有与H₂O的反应性。因此，当使用TiCp^*(OMe)₃作为反应抑制剂时，该反应抑制剂与H₂O没有反应性。

<实验例3>反应抑制剂的阻隔特性

首先，通过使用TDMAT作为Si基板上的Ti前体并且使用H₂O作为共反应物在180℃的温度下执行ALD工艺。这里使用的ALD工艺的循环条件包括TDMAT(1s)–N₂吹扫(60s)–H₂O(30s)–N₂吹扫(60s)。ALD工艺被执行250个循环，并且在Si基板上形成具有10nm的厚度的TiO₂薄层。在TiO₂薄层上测得的接触角为59.6度。

接下来，通过经由将TiO₂薄层暴露于TiCp^*(OMe)₃15s用反应抑制剂TiCp^*(OMe)₃涂覆经由上述ALD工艺形成的TiO₂薄层来制备第一样品。在涂覆反应抑制剂之后测得的接触角被测得为99.1度，因此可以确认表面状态改变。此外，提供其中不对经由上述ALD工艺形成的TiO₂薄层进行处理的第二样品。

此后，对第一样品和第二样品中的每个再次执行上述ALD工艺。在其中没有涂覆反应抑制剂的第二样品中，具有10nm的厚度的TiO₂薄层被额外沉积，并且接触角被测得为与先前形成的TiO₂薄层的接触角基本相同。在其中涂覆了反应抑制剂的第一样品中，接触角被测得为93.5度，其大于TiO₂薄层的接触角。即，在其中涂覆了反应抑制剂的第一样品中，没有形成TiO₂薄层并且反应抑制剂保持被涂覆。因此，表明当使用TiCp^*(OMe)₃作为反应抑制剂时，该反应抑制剂具有优异的阻隔特性。

图13至图20是用于描述根据另一示例实施方式的填充间隙的方法的视图。除了在间隙250中预先形成第一填充层(图14的241)的过程以外，根据本实施方式的填充间隙的方法与根据上述实施方式的填充间隙的方法相同。

参照图13，可以将包括间隙250的基板200设置在ALD设备的反应室(未示出)中。这里，间隙250可以具有约10或更大的高的高宽比，但是不限于此。

参照图14，第一填充层241可以通过使用ALD工艺在间隙250的侧壁250a和底部250b上形成为具有一定的厚度。首先，通过使第一反应物吸附到间隙250的侧壁250a和底部250b上，可以形成前体层(未示出)。第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl₄、Ti(OⁱPr)₄、Ti(NMe₂)₄、Ti(NMeEt)₄、Ti(NEt₂)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(O^tBu)₄、ZrCp₂Me₂、Zr(MeCp)₂(OMe)Me、HfCl₄、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEtMe)₄、Hf(NEt₂)₄、HfCp₂Me₂或Hf(MeCp)₂(OMe)Me。然而，第一反应物不限于此。在形成第一前体层之后，可以执行吹扫工艺。

此后，通过使第二反应物吸附到前体层上，可以形成原子层(未示出)。原子层可以经由第一反应物与第二反应物之间的反应而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H₂O或O₂。此外，可以在形成原子层之后执行吹扫工艺。

通过以数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第一填充层241可以在间隙250的侧壁250a和底部250b上形成为具有一定的厚度。这里，一个循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。第一填充层241可以包括例如氧化物、氮化物或金属，但不限于此。

参照图15，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第一反应抑制层211。第一反应抑制层211可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。这里，反应抑制剂可以包括不与作为共反应物的第二反应物反应的前体材料。上面描述了反应抑制剂的材料，因此将不再描述它们。

第一反应抑制层211可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙250的入口朝向间隙250的底部250b减小的密度梯度。这里，第一反应抑制层211的密度梯度可以根据上述等式1来确定。因此，形成在间隙250的底部250b上以及在间隙250的底部250b周围的第一填充层241可以不被第一反应抑制层211覆盖，并且可以被暴露。上面描述了第一反应抑制层211的密度梯度，因此，将省略其描述。在形成第一反应抑制层211之后，可以执行用于将留在反应室中的材料排出到外部的吹扫工艺。

参照图16，可以在形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围形成第一前体层221。第一前体层221可以通过使第一反应物吸附到形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241及其周围而形成。形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241和在该第一填充层241周围的区域可以不被第一反应抑制层211覆盖，并且可以被暴露。第一反应物可以被吸附到在间隙250的底部250b上暴露的第一填充层241和在该第一填充层241周围的暴露区域上，以形成第一前体层221。

第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl₄、Ti(OⁱPr)₄、Ti(NMe₂)₄、Ti(NMeEt)₄、Ti(NEt₂)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(O^tBu)₄、ZrCp₂Me₂、Zr(MeCp)₂(OMe)Me、HfCl₄、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEtMe)₄、Hf(NEt₂)₄、HfCp₂Me₂或Hf(MeCp)₂(OMe)Me，但不限于此。在形成第一前体层221之后，可以执行吹扫工艺。

参照图17，可以在形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围形成第一原子层231。第一原子层231可以通过使第二反应物吸附到形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H₂O或O₂。第一原子层231可以包括氧化物、氮化物或金属，但不限于此。在形成第一原子层231之后，可以执行吹扫工艺。

参照图18，通过以约数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第二填充层242可以在第一填充层241上形成为具有一定的高度。这里，一个循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。第二填充层242可以从第一填充层241的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，间隙250的侧壁250a上的第一反应抑制层211的量可以逐渐减少。

参照图19，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第二反应抑制层(未示出)。第二反应抑制层可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。在形成第二反应抑制层之后，可以执行吹扫工艺。

接下来，在通过使第一反应物吸附到第二填充层242的上表面上及其周围而形成第二前体层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。此外，在通过使第二反应物吸附到第二前体层上而形成第二原子层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。

通过以约数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第三填充层243可以在第二填充层242上形成为具有一定的高度。这里，第三填充层243可以从第二填充层242的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上的第二反应抑制层的量可以逐渐减少。

参照图20，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第三反应抑制层(未示出)。第三反应抑制层可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。在形成第三反应抑制层之后，可以执行吹扫工艺。

接下来，在通过使第一反应物吸附到第三填充层243的上表面上及其周围而形成第三前体层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。此外，在通过使第二反应物吸附到第三前体层上而形成第三原子层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。

通过以约数十至数百个循环重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，第四填充层244可以在第三填充层243上形成为具有一定的高度。这里，第四填充层244可以从第三填充层243的上表面起在自下而上的方向上形成。

根据本实施方式，第一填充层241可以预先形成为在间隙250的侧壁250a和底部250b上具有一定的厚度，然后，可以在间隙250中顺序地形成第二填充层242至第四填充层244。因此，可以减少间隙填充过程所需的处理时间。

在下文中，将描述用于以高速执行根据上述实施方式的填充间隙的方法的ALD设备。

图21是根据示例实施方式的ALD设备500的示意性平面图。图22是图21的ALD设备500的沿图21的线I-I'截取的截面图，图23是图21的ALD设备500的沿图21的线II-II'截取的截面图。

参照图21，ALD设备500可以包括基板300和在基板300上的反应物供应装置400。可以在基板300上提供多个处理区域310，并且可以在每个处理区域310上形成将要被填充的至少一个间隙(未示出)。例如，多个处理区域310可以包括提供在基板300上的多个晶片。多个处理区域310可以布置为具有在外部围绕基板300的圆形形状。图21示出了其中在基板300上提供八个处理区域310的示例。然而，提供在基板300上的处理区域的数量不限于此，并且可以各种各样地修改。

反应物供应装置400可以配置为通过将反应物供应在基板300的处理区域310上而填充间隙，并且可以包括至少一个第一供应单元411、至少一个第二供应单元421和至少一个第三供应单元422。第一供应单元411、第二供应单元421和第三供应单元422可以各自包括一个或更多个用于储存反应物的罐，并且反应物供应装置可以包括用于将反应物和/或反应抑制剂供应到基板300的处理区域310的管道(例如，管路)和泵送系统。基板300和反应物供应装置400可以被提供为可相对旋转。一般，反应物供应装置400可以是固定的，并且基板300可以是可旋转的。例如，基板300可以在平台上并用例如静电卡盘、夹具固定，电动机可以配置为使平台旋转。然而，本公开不限于此。基板300可以固定在平台上，并且反应物供应装置400可以是可旋转的。例如，电动机可以配置为使反应物供应装置旋转。

至少一个第一供应单元411、至少一个第二供应单元421和至少一个第三供应单元422可以布置为具有沿着多个处理区域310的圆形形状。此外，每个吹扫单元450可以提供在第一至第三供应单元411、421和422之间。吹扫单元450可以包括用于储存吹扫气体(例如，N₂、氩气)的容器(例如，罐)和用于将吹扫气体供应到ALD设备500的在处理区域310之间的区域的泵送系统。图21示出了其中反应物供应装置400包括两个第一供应单元411、三个第二供应单元421和三个第三供应单元422并且吹扫单元450提供在第一至第三供应单元411、421和422之间的示例。然而，本公开不限于此，第一至第三供应单元411、421和422的数量可以各种各样地修改。

基板300上的每个处理区域310可以经由旋转从第一至第三供应单元411、421和422被供应反应抑制剂、第一反应物和第二反应物。因此，如上所述，可以在自下而上的方向上填充形成在处理区域310中的间隙。

图22示出了将反应抑制剂供应到每个处理区域310。参照图22，第一供应单元411可以将反应抑制剂供应到旋转的基板300的每个处理区域310，使得可以在间隙的侧壁上形成反应抑制层。反应抑制剂可以包括例如不与H₂O或O₂反应的前体材料。上面描述了该方面，因此，将省略其描述。

图22示出了其中两个第一供应单元411供应反应抑制剂的示例。然而，本公开不限于此，两个第一供应单元411中的仅一个可以供应反应抑制剂。

吹扫单元450可以提供在每个第一供应单元411周围。在第一供应单元411将反应抑制剂供应到处理区域310的同时，吹扫单元450可以在处理区域310之间供应诸如N₂气体的吹扫气体。

形成在间隙的侧壁上的反应抑制层可以具有如上所述的其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。为此，可以必须控制处理区域310对反应抑制剂的暴露时间。可以经由调节基板300的转速和转数来控制暴露时间。

图23示出了在形成反应抑制层之后，将第一反应物R1和第二反应物R2供应到每个处理区域310。参照图23，第二供应单元421可以将第一反应物R1供应到每个处理区域310，从而在间隙的底部和间隙的底部周围形成前体层。第一反应物R1可以包括将要形成的薄层的前体材料。此外，第三供应单元422可以将第二反应物R2供应到每个处理区域310。这里，第二反应物R2可以是共反应物，并且可以包括例如H₂O或O₂。因此，第二反应物R2可以与前体层反应，从而在间隙的底部和间隙的底部周围形成原子层。

可以通过第二供应单元421和第三供应单元422在基板300的处理区域310上同时执行如上所述的第一反应物R1和第二反应物R2的供应。在此过程期间，为了限制和/或防止第一反应物R1与第二反应物R2的混合，在第二供应单元421和第三供应单元422中的每个周围提供的吹扫单元450可以在处理区域310之间供应吹扫气体。

如上所述，通过将第一反应物R1和第二反应物R2重复地供应到旋转的基板300的处理区域310，可以以高速填充形成在处理区域310中的间隙的内部。此外，因为基板300包括在空间上划分的多个处理区域310，并且可以同时对多个处理区域310执行间隙填充操作，所以可以减少处理时间。虽然已经描述了一个或更多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

根据上述示例实施方式，在顺序ALD工艺中使用的不与共反应物(诸如H₂O或O₂)反应的前体材料可以用作反应抑制剂，并且可以形成其中反应抑制剂的密度从间隙的入口朝向间隙的底部减小的密度梯度，从而实现自下而上的间隙填充，由此在自下而上的方向上用填充材料填充间隙。

此外，反应抑制剂可以通过使用具有与顺序ALD工艺中将要使用的用于形成薄层的前体相同的中心金属的前体材料而形成，因此可以限制和/或防止杂质的陷入。反应抑制剂可以经由O₃或O₂等离子体处理转变为填充材料，以被容易地去除。此外，在间隙的侧壁和底部上预先将填充层形成为具有一定的厚度之后，可以在间隙中顺序地形成其它填充层。因此，可以减少间隙填充所需的时间。

可以应用根据上述实施方式的填充间隙的方法作为需要高精度和高的高宽比的包括光学器件、半导体器件等的各种器件的制造技术。在下文中，将描述通过使用上述填充间隙的方法来实现的各种器件的示例。

图24A至图24C是示出根据示例实施方式的超透镜500(详细地，可见的超透镜)的电子显微镜图像。图24B和图24C分别是超透镜500的内部平面图和内部截面图。

参照图24A至图24C，超透镜500可以包括包含多个间隙510的纳米结构515、以及被提供为填充多个间隙510的填充层520。这里，填充层520可以包括具有比纳米结构515的材料高的折射率的高折射率电介质材料。例如，纳米结构515可以包括SiO₂，填充层520可以包括TiO₂。

每个间隙510可以具有纳米尺寸的宽度。例如，每个间隙510可以具有等于或大于约10的高宽比。通过使用如上所述的间隙填充技术，具有高的高宽比的间隙510的内部空间可以填充有填充层520而没有诸如空隙等的缺陷。

上述超透镜500可以应用于各种装置，诸如近眼显示装置、智能电话、无人机等。图25示出了作为近眼显示装置的示例的增强现实(AR)眼镜550。

图26示出了根据示例实施方式的包括互连结构的动态随机存取存储(DRAM)器件600的示例。

参照图26，DRAM器件600的互连结构可以包括其中形成具有高的高宽比的多个间隙的绝缘层615、以及被提供为填充所述多个间隙的填充层620。这里，绝缘层615可以包括例如层间电介质(ILD)、金属间电介质(IMD)等。此外，填充层620可以包括高导电性金属材料。

通过经由使用上述间隙填充技术在互连结构中的具有高的高宽比的每个间隙中填充导电材料，可以形成没有空隙的无缝互连。

图27示出了根据示例实施方式的三维(3D)NAND快闪存储器件700的示例。

参照图27，多个存储单元M1、M2、……和Mn可以在垂直方向上堆叠。此外，具有高的高宽比的间隙710可以形成为穿透多个存储单元M1、M2、……和Mn，并且包括绝缘材料的填充层720可以填充在间隙710中。通过经由使用上述间隙填充技术在具有高的高宽比的间隙710中填充绝缘材料，可以形成没有诸如空隙等的缺陷的填充层720。

上述器件500、600和700仅是示例。除了器件500、600和700之外，根据实施方式的间隙填充技术还可以应用于制造需要高的高宽比和高精度的各种器件。

上述器件500、600和700可以应用于电子装置。

图28是根据实施方式的电子装置的框图。

参照图28，电子装置800可以包括经由总线810电联接在一起的处理器820、存储器830和显示装置840。显示装置840可以包括近眼显示装置，诸如以上在图25中描述的增强现实眼镜550，但是示例实施方式不限于此。在其它实施方式中，显示装置840可以包括LED显示器或其它显示器，并且可以包括提供在对应间隙中的一个或更多个填充层，其中，填充层使用前述实施方式之一来提供。可以是非暂时性计算机可读介质的存储器830可以存储指令程序和/或其它信息。在一些实施方式中，存储器830可以包括在图26中描述的DRAM器件600和/或在图27中描述的3D NAND快闪器件700，但是示例实施方式不限于此。在一些实施方式中，存储器830可以包括其它类型的存储器，诸如相变随机存取存储器(PRAM)、磁阻RAM(MRAM)、电阻RAM(ReRAM)、铁电RAM(FRAM)、静态RAM(SRAM)等。处理器820可以运行存储的指令程序以执行一个或更多个功能。例如，处理器820可以配置为处理由图像传感器(未示出)生成的电信号。处理器820可以配置为基于这样的处理来生成输出(例如，将要在显示界面上显示的图像)。

以上公开的一个或更多个元件可以包括处理电路或在处理电路中实现，所述处理电路诸如为：包括逻辑电路的硬件；硬件/软件组合，诸如运行软件的处理器；或其组合。例如，更具体地，处理电路可以包括但不限于中央处理单元(CPU)、算术逻辑单元(ALU)、数字信号处理器、微型计算机、现场可编程门阵列(FPGA)、片上系统(SoC)、可编程逻辑单元、微处理器、专用集成电路(ASIC)等。

应理解，这里描述的实施方式应仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑。对每个实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

本申请要求享有在韩国知识产权局于2020年6月19日提交的韩国专利申请第10-2020-0075031号以及于2021年4月28日提交的韩国专利申请第10-2021-0055001号的权益，这两个韩国专利申请的公开内容通过引用全文合并于此。

Claims (34)

1.一种使用原子层沉积(ALD)填充形成在基板上的间隙的方法，所述方法包括：

通过将反应抑制剂吸附到所述间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层，所述反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，所述第一反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的底部减小的密度梯度；

通过将第一反应物吸附到所述间隙的所述底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的侧壁上而形成第一前体层；以及

在所述间隙的所述底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的所述侧壁上形成第一原子层，形成所述第一原子层包括将所述第二反应物吸附到所述第一前体层上，

其中所述反应抑制剂包括中心金属和环戊二烯基(Cp)配体、所述中心金属和五甲基环戊二烯基(Cp*)配体、Hf(^tBuO)₄、Hf(OⁱPr)₄或Hf(O^tBu)(NEtMe)₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中

根据以下等式确定所述第一反应抑制层的所述密度梯度：

其中，l表示所述间隙的所述侧壁的其上吸附有所述反应抑制剂的位置的深度(nm)，

w表示所述间隙的宽度(nm)，

P表示反应室中所述反应抑制剂的分压(Pa)，

t表示所述反应抑制剂的暴露时间(s)，

S表示饱和剂量(≒2.5×10¹⁸个分子·米)，

m表示所述反应抑制剂的分子质量(kg)，

k表示玻尔兹曼常数1.38×10^-23J/K，以及

T表示所述反应室中的温度(K)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂被O₃或O₂等离子体氧化。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括：

经由O₃或O₂等离子体处理将所述反应抑制剂转变为所述第一原子层的材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂不与H₂O或O₂反应。

6.根据权利要求1的方法，其中，所述反应抑制剂包括TiCp*(OMe)₃、Ti(CpMe)(OⁱPr)₃、Ti(CpMe)(NMe₂)₃、ZrCp(NMe₂)₃、ZrCp₂Cl₂、Zr(Cp₂CMe₂)Me₂、Zr(Cp₂CMe₂)Me(OMe)、HfCp(NMe₂)₃或Hf(CpMe)(NMe₂)₃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂具有与所述第一反应物的金属相同的中心金属。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应物包括TiCl₄、Ti(OⁱPr)₄、Ti(NMe₂)₄、Ti(NMeEt)₄、Ti(NEt₂)₄、ZrCl₄、Zr(NMe₂)₄、Zr(O^tBu)₄、ZrCp₂Me₂、Zr(MeCp)₂(OMe)Me、HfCl₄、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEtMe)₄、Hf(NEt₂)₄、HfCp₂Me₂或Hf(MeCp)₂(OMe)Me。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应物包括H₂O或O₂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂的平均密度随着反应室中所述反应抑制剂的分压增大而增大。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，吸附所述反应抑制剂被重复地执行多个循环，并且所述反应抑制剂的平均密度随着循环次数增加而增大。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括：

通过以多个循环重复地执行形成所述第一前体层和形成所述第一原子层而形成第一填充层，

其中所述第一填充层和所述第一反应物包括相同金属。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的所述底部减小，使得所述第一填充层从所述间隙的所述底部起在自下而上的方向上形成。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一填充层形成为具有根据所述反应抑制剂的平均密度而变化的形状。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一填充层具有其中所述第一填充层从所述间隙的所述底部起在自下而上的方向上形成的形状。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一填充层具有其中所述第一填充层从所述间隙的所述底部以及所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的所述侧壁起形成的形状。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，间隙填充工艺时间根据所述第一填充层形成的形状来调节。

18.根据权利要求12所述的方法，还包括：

在形成所述第一填充层之后，在所述间隙的所述侧壁上形成第二反应抑制层；

在所述第一填充层的上表面和所述间隙的在所述第一填充层的所述上表面周围的所述侧壁上形成第二前体层；以及

在所述第一填充层的所述上表面和所述间隙的在所述第一填充层的所述上表面周围的所述侧壁上形成第二原子层。

19.根据权利要求18所述的方法，还包括：

通过以多个循环重复地执行形成所述第二前体层和形成所述第二原子层，从所述第一填充层的所述上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层。

20.一种器件，包括：

限定具有高的高宽比的间隙的结构；以及

在所述间隙中的填充层，其中

所述填充层使用根据权利要求1所述的方法形成在所述间隙中。

21.根据权利要求20所述的器件，其中所述间隙具有纳米尺寸的宽度以及等于或大于10的高宽比。

22.根据权利要求20所述的器件，包括：

超透镜，包括限定所述间隙的所述结构，其中

限定所述间隙的所述结构是其中形成所述间隙的纳米结构，以及

所述填充层填充所述间隙并具有比所述纳米结构高的折射率。

23.根据权利要求22所述的器件，其中

所述纳米结构包括SiO₂，以及

所述填充层包括TiO₂。

24.根据权利要求20所述的器件，其中

限定所述间隙的所述结构包括互连结构，所述互连结构包括其中形成所述间隙的绝缘层，

所述填充层填充所述间隙，以及

所述填充层包括导电材料。

25.根据权利要求20所述的器件，其中

限定所述间隙的所述结构包括三维(3D)NAND快闪存储器件，所述三维NAND快闪存储器件包括存储单元，所述间隙穿透所述存储单元，

所述填充层填充所述间隙，以及

所述填充层包括绝缘材料。

26.一种使用原子层沉积(ALD)来填充形成在结构上的间隙的方法，所述结构限定所述间隙并包括第一反应抑制层，所述第一反应抑制层包括吸附到所述间隙的侧壁上的反应抑制剂，所述方法包括：

通过将第一反应物吸附到所述间隙的第一暴露区域上而形成第一前体层，所述间隙的所述第一暴露区域包括所述间隙的底部和所述间隙的所述侧壁的在所述间隙的所述底部周围的第一部分，所述第一反应抑制层基于所述第一反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的所述底部减小的密度梯度而限定所述间隙的所述第一暴露区域，使得所述第一反应抑制层暴露所述间隙的所述侧壁的所述第一部分和所述间隙的所述底部，所述反应抑制剂包括前体材料；以及

通过将第二反应物吸附到所述第一前体层上而在所述间隙的所述第一暴露区域上形成第一原子层，所述第二反应物是不与所述反应抑制剂中的所述前体材料反应的材料，

其中所述反应抑制剂包括中心金属和环戊二烯基(Cp)配体、所述中心金属和五甲基环戊二烯基(Cp*)配体、Hf(^tBuO)₄、Hf(OⁱPr)₄、或Hf(O^tBu)(NEtMe)₃。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述反应抑制剂被O₃或O₂等离子体氧化。

28.根据权利要求26所述的方法，还包括：

通过经由O₃或O₂等离子体处理将所述反应抑制剂转变为所述第一原子层的材料而去除所述反应抑制剂。

29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第二反应物包括H₂O或O₂。

30.一种器件，包括：

使用根据权利要求26所述的方法形成的填充层，其中

所述填充层提供在所述间隙中，以及

所述间隙具有高的高宽比。

31.根据权利要求30所述的器件，其中

所述间隙具有纳米尺寸的宽度以及等于或大于10的高宽比。

32.根据权利要求31所述的器件，包括：

超透镜，包括其中形成所述间隙的所述结构，其中

所述填充层的折射率高于所述结构的围绕所述间隙的区域的折射率。

33.根据权利要求30所述的器件，其中

其中形成所述间隙的所述结构是绝缘层，以及

在所述间隙中的所述填充层包括导电材料。

34.根据权利要求30所述的器件，其中

其中形成所述间隙的所述结构包括存储单元。