[go: up one dir, main page]

CN113818007A - 使用原子层沉积填充间隙的方法和设备 - Google Patents

使用原子层沉积填充间隙的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN113818007A
CN113818007A CN202110191386.9A CN202110191386A CN113818007A CN 113818007 A CN113818007 A CN 113818007A CN 202110191386 A CN202110191386 A CN 202110191386A CN 113818007 A CN113818007 A CN 113818007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
gap
reactant
reaction
reaction inhibitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110191386.9A
Other languages
English (en)
Inventor
赵恩亨
H.李
李成熙
李政烨
C.T.阮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teaching Production And Learning Cooperation Of Incheon University
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Teaching Production And Learning Cooperation Of Incheon University
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teaching Production And Learning Cooperation Of Incheon University, Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Teaching Production And Learning Cooperation Of Incheon University
Publication of CN113818007A publication Critical patent/CN113818007A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • H10P14/6506—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45544—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the apparatus
    • H10P14/6339—
    • H10P14/6938—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

提供了使用原子层沉积填充间隙的方法和设备。该方法包括通过将反应抑制剂吸附到间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层、通过将第一反应物吸附到间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上而形成第一前体层、以及在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成第一原子层。反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料。第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。

Description

使用原子层沉积填充间隙的方法和设备
技术领域
本公开涉及使用原子层沉积(ALD)填充间隙的方法和/或设备。
背景技术
已经使用原子层沉积(ALD)作为填充形成在基板上的间隙(诸如沟槽)的一种工艺。对于ALD，利用表面反应。因此，当通过使用ALD填充间隙时，可以在间隙周围的表面上以均匀的厚度形成填充层，从而可以减少和/或最小化空隙的形成。然而，当间隙具有高纵横比时，间隙的入口的尺寸可能变得小于间隙的内部的尺寸。因此，即使当使用ALD时，也可能形成空隙。
发明内容
一个或更多个实施方式提供了使用原子层沉积(ALD)来填充间隙的方法和/或设备。
另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且将部分地自该描述明显，或者可以通过实践本公开所呈现的实施方式而被了解。
根据一实施方式，提供了一种通过使用原子层沉积(ALD)来填充形成在基板上的间隙的方法。该方法包括通过将反应抑制剂吸附到间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层，反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度；通过将第一反应物吸附到间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁而形成第一前体层；以及在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成第一原子层。形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。
在一些实施方式中，可以根据以下等式确定第一反应抑制层的密度梯度：
Figure BDA0002944310520000021
其中，l表示间隙的侧壁的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度(nm)，w表示间隙的宽度(nm)，P表示反应室中反应抑制剂的分压(Pa)，t表示反应抑制剂的暴露时间(s)，m表示反应抑制剂的分子量(kg)，k表示玻尔兹曼常数1.38×10-23J/K，以及T表示反应室中的温度(K)。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以被O3或O2等离子体氧化。反应抑制剂可以经由O3或O2等离子体处理转变为第一原子层的材料。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括中心金属和有机配体。
在一些实施方式中，有机配体可以包括环戊二烯基(Cp)配体或五甲基环戊二烯基(Cp*)配体。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括(Me2N)2SiMe2、TiCp*(OMe)3、Ti(CpMe)(OiPr)3、Ti(CpMe)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、ZrCp2Cl2、Zr(Cp2CMe2)Me2、Zr(Cp2CMe2)Me(OMe)、HfCp(NMe2)3或Hf(CpMe)(NMe2)3。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以具有与第一反应物的金属相同的中心金属。
在一些实施方式中，第一反应物可以包括TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(OtBu)4、ZrCp2Me2、Zr(MeCp)2(OMe)Me、HfCl4、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、HfCp2Me2或Hf(MeCp)2(OMe)Me。
在一些实施方式中，第二反应物可以包括H2O或O2。
在一些实施方式中，该方法还可以包括通过重复地执行形成第一前体层和形成第一原子层多个循环，从间隙的底部起在自下而上的方向上形成第一填充层。
在一些实施方式中，该方法还可以包括：在形成第一填充层之后，在间隙的侧壁上形成第二反应抑制层；在第一填充层的上表面和间隙的在第一填充层的上表面周围的侧壁上形成第二前体层；以及在第一填充层的上表面和间隙的在第一填充层的上表面周围的侧壁上形成第二原子层。
在一些实施方式中，该方法还可以包括通过重复地执行形成第二前体层和形成第二原子层多个循环，从第一填充层的上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层。
根据一实施方式，提供了一种通过使用原子层沉积(ALD)来填充形成在基板上的间隙的方法。该方法包括：通过将第一反应物和第二反应物顺序地吸附到间隙的侧壁和底部上而形成第一填充层；通过将反应抑制剂吸附到形成于间隙的侧壁上的第一填充层上而形成第一反应抑制层，反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度；形成第一前体层，形成第一前体层包括将第一反应物吸附到形成于间隙的底部上和形成于间隙的底部周围的第一填充层上；以及在形成于间隙的底部上和形成于间隙的底部周围的第一填充层上形成第一原子层，形成第一原子层包括将第二反应物吸附到第一前体层上。
在一些实施方式中，该方法还可以包括从第一原子层的上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层，其中形成第二填充层可以包括重复地执行形成第一前体层和形成第一原子层多个循环。
在形成第二填充层之后，该方法还可以包括：在形成于间隙的侧壁上的第一填充层上形成第二反应抑制层；在第二填充层的上表面和第二填充层的上表面周围的第一填充层上形成第二前体层；在第二填充层的上表面和第二填充层的上表面周围的第一填充层上形成第二原子层；以及从第二填充层的上表面起在自下而上的方向上形成第三填充层。形成第三填充层可以包括重复地执行形成第二前体层和形成第二原子层多个循环。
根据一实施方式，一种原子层沉积(ALD)设备包括：包括多个处理区域的基板；以及在基板上的反应物供应装置，反应物供应装置配置为填充形成在所述多个处理区域中的每个上的间隙。反应物供应装置可以包括至少一个第一供应单元、至少一个第二供应单元和至少一个第三供应单元。所述至少一个第一供应单元可以配置为通过将反应抑制剂供应到基板而在间隙的侧壁上形成反应抑制层。所述至少一个第二供应单元可以配置为通过将第一反应物供应到基板而在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成前体层。所述至少一个第三供应单元可以配置为通过将第二反应物供应到基板而在间隙的底部和间隙的在间隙的底部周围的侧壁上形成原子层。反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料。
在一些实施方式中，该ALD设备还可以包括在所述至少一个第一供应单元、所述至少一个第二供应单元和所述至少一个第三供应单元当中的相邻供应单元之间的吹扫单元。
在一些实施方式中，反应抑制层可以具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。
在一些实施方式中，反应抑制层的密度梯度可以根据基板的转速和基板的转数来确定。
根据一实施方式，提供了一种使用原子层沉积(ALD)来填充形成在结构上的间隙的方法。该结构限定该间隙并包括第一反应抑制剂层，第一反应抑制剂层包括吸附到间隙的侧壁上的反应抑制剂。该方法包括通过将第一反应物吸附到间隙的第一暴露区域上而形成第一前体层、以及通过将第二反应物吸附到第一前体层上而在间隙的第一暴露区域上形成第一原子层。间隙的第一暴露区域包括间隙的底部和间隙的侧壁的在间隙的底部周围的第一部分。第一反应抑制层基于第一反应抑制层具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度而限定间隙的第一暴露区域，使得第一反应抑制层暴露间隙的侧壁的第一部分和间隙的底部。反应抑制剂包括前体材料。第二反应物是不与反应抑制剂中的前体材料反应的材料。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以被O3或O2等离子体氧化。
在一些实施方式中，该方法还可以包括通过经由O3或O2等离子体处理将反应抑制剂转变为第一原子层的材料而去除反应抑制剂。
在一些实施方式中，反应抑制剂可以包括中心金属和有机配体。
在一些实施方式中，第二反应物可以包括H2O或O2。
附图说明
本公开的某些实施方式的以上及其它方面、特征和效果将由以下结合附图的描述更加明显，附图中：
图1至图10C是用于描述根据示例实施方式的填充间隙的方法的视图；
图11至图18是用于描述根据其它示例实施方式的填充间隙的方法的视图；
图19是根据一示例实施方式的原子层沉积(ALD)设备的示意性平面图；
图20是图19的ALD设备的沿图19的线I-I'截取的截面图；以及
图21是图19的ALD设备的沿图19的线II-II'截取的截面图。
具体实施方式
现在将详细参照实施方式，其示例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终指代相同的元件。就此而言，所提出的实施方式可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面通过参照附图仅描述实施方式来解释方面。如这里所使用地，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列举项目的任何和所有组合。诸如“……中的至少一个”的表述当在一列元素之后时，修饰整列元素而不修饰该列中的个别元素。
在下文中，将参照附图详细描述示例实施方式。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且为了清楚和便于解释，元件的尺寸可以被夸大。下文中描述的实施方式仅是非限制性示例，并且可以基于实施方式进行各种修改。
在下文中，将理解，当一元件被称为“在”另一元件“上”或“之上”时，该元件可以直接在所述另一元件上方或下方并直接在所述另一元件的左侧或右侧，或者其间也可以存在居间元件。如这里所使用地，单数术语“一”旨在还包括复数形式，除非上下文清楚地另行指示。还将理解，当一部分“包括”或“包含”一元件时，除非另外规定，否则该部分还可以包括其它元件，并不排除其它元件。
术语“该”和其它等同的确定词可以对应于单数对象或复数对象。
除非特别描述了方法中包括的操作的顺序或存在相反的描述，否则可以根据适当的顺序来执行操作。
所有示例和示例术语的使用仅用于详细描述本公开，并且本公开不限于所述示例和示例术语，除非它们没有被限定在权利要求的范围内。
近来，已经开发了具有高精度和高纵横比的纳米结构的高效平面超透镜。高效平面超透镜可以广泛用于各种领域，诸如基于激光的显微镜、成像技术、光谱学技术等。下文中将描述的填充间隙的方法可以用作要求具有高精度和高纵横比的纳米结构的超表面器件的制造技术。
随着半导体器件变得高度集成，分立器件或互连的平面尺寸逐渐变小。相反，半导体器件中包括的层的厚度逐渐变大。此外，随着三维布置或连接半导体器件的分立器件的多层技术的发展，根据每个处理操作，在工艺基板的表面上可能出现大的台阶高度并且可能形成具有高纵横比的深间隙。当在具有大台阶高度和拥有高纵横比的深间隙的工艺基板上形成层间绝缘层时，可能容易形成空隙等。下文中将描述的填充间隙的方法可以作为用于填充形成在工艺基板中的具有高纵横比的深间隙的技术应用于半导体器件的制造。
此外，下面描述的填充间隙的方法可以用于形成薄层对于其来说重要的各种领域，诸如：包括光电子器件、氧传感器、光学测量仪等的光学传感器、包括氢光催化剂的催化剂、人造生物技术中的催化剂、生物医学材料和器件等。
图1至图10C是用于描述根据一示例实施方式的填充间隙150的方法的视图。
在填充间隙150的方法中，根据示例实施方式，通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上，可以形成第一至第三反应抑制层111、112和113。接下来，通过经由原子层沉积(ALD)工艺使作为前体材料的第一反应物和作为第一反应物的共反应物的第二反应物吸附到间隙150的底部150b上以及吸附在间隙150的底部150b周围，可以形成第一原子层131。此后，第一反应物和第二反应物可以被重复吸附多个循环，以从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上形成第一至第三填充层141、142和143。在下文中，将详细描述根据一示例实施方式的填充间隙的方法。
参照图1，可以将包括间隙150的结构(诸如基板100)设置在ALD设备的反应室(未示出)中。这里，基板100中的间隙150可以具有一定的宽度w和一定的深度h。
间隙150可以具有例如约10或更大的高纵横比，但不限于此。这里，纵横比表示间隙150的深度h与间隙150的宽度w的比率h/w。间隙150可以具有例如约几十nm的宽度w。作为详细示例，间隙150可以具有约20nm至约100nm的宽度w。然而，其仅是示例，并且间隙150的宽度w可以被各种各样地修改。
如图2所示，可以将其中具有间隙150的材料层105形成在基板100'上的结构提供在反应室中。例如，基板100'可以包括硅，并且材料层105可以包括硅氧化物。在这种情况下，可以在基板100'与材料层105之间进一步提供包括HfO2的蚀刻停止层(未示出)。
参照图3，可以在间隙150的侧壁150a上形成第一反应抑制层111。第一反应抑制层111可以通过将反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料，该第二反应物在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中用作共反应物。
第一反应抑制层111可以具有密度梯度，其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向间隙150的底部150b减小。因此，间隙150的底部150b和间隙150的底部150b周围可以不被第一反应抑制层111覆盖并且可以被暴露。
在下文中，将描述反应抑制剂的材料。
根据本实施方式，反应抑制剂可以具有与先前的ALD前体的基本特性相似的基本特性，该先前的ALD前体具有与ALD工艺的工艺相容性。详细地，反应抑制剂可以必须具有优异的反应性以具有短的暴露时间、良好的挥发性以易于气化、以及相对于基板的良好的热吸附性。此外，反应抑制剂可以必须是热稳定的，必须产生没有反应性的挥发性副产物，并且必须是高纯度的、经济上可行的、易于处理的和环境友好的从而适合于批量生产。因此，反应抑制剂可以选自先前已知的ALD前体，但不限于此。
此外，反应抑制剂还可以包括以下两个特性。
首先，反应抑制剂可以仅通过被强的共反应物(诸如O2等离子体或O3)氧化而变成薄层。其次，反应抑制剂可以不与在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中用作共反应物的H2O或O2反应。如下所述，通过在执行顺序的ALD工艺之后测量接触角或厚度变化，可以确认反应抑制剂的附加特性。
在下文中，将比较用作用于形成TiO2薄层的ALD前体的Ti(OMe)4和TiCp*(OMe)3。这里，Me对应于CH3，Cp*对应于五甲基环戊二烯基。
当使用Ti(OMe)4前体时，在使用H2O作为共反应物的ALD工艺中在约300℃或更低的温度下，可以以约0.4至
Figure BDA0002944310520000071
/循环的每循环生长(GPC)来生长TiO2薄层。然而，当使用TiCp*(OMe)3前体时，使用H2O作为共反应物的ALD工艺中可以不形成TiO2薄层。TiO2薄层可以仅通过使用O2等离子体或O3作为共反应物而形成。
TiCp*(OMe)3前体可以通过H键牢固地吸附到TiO2上。然而，由于位于其上的Cp*配体的位阻，难以形成新的Ti-O键。此外，由于其疏水性，Cp*配体可能难以通过在形成第一反应抑制层111之后的ALD工艺中与H2O反应而氧化。然而，Cp*配体可以被作为比H2O更强的共反应物的O2等离子体或O3氧化，从而形成薄层。此外，TiCp*(OMe)3前体可以不被吸附到纯TiO2表面上。
因此，可以确认，在使用ALD工艺形成TiO2薄层的工艺中，TiCp*(OMe)3前体可以具有反应抑制剂的特性。详细地，当TiCp*(OMe)3前体用作反应抑制剂并且通过使用用于形成TiO2薄层的ALD前体来执行ALD工艺时，例如四(二甲基氨基)钛(TDMAT)(其可被H2O氧化)、反应抑制剂和H2O在涂覆有反应抑制剂的区域中可以不与彼此反应，因此可以不形成TiO2薄层，并且TDMAT和H2O可以在没有涂覆反应抑制剂的区域中彼此反应，因此可以形成TiO2薄层。此外，因为TiCp*(OMe)3前体不被吸附到TiO2的表面上，所以即使重复涂覆反应抑制剂，TiCp*(OMe)3前体也可以不陷入TiO2薄层中作为杂质。
如上所述，反应抑制剂可以包括不与H2O或O2反应的前体材料，其中，在形成第一反应抑制层111之后执行的ALD工艺中，H2O或O2可以用作共反应物。
反应抑制剂可以包括包含中心金属和有机配体的前体材料。其中，有机配体包括环戊二烯基(Cp)配体或五甲基环戊二烯基(Cp*)配体。在这种情况下，当反应抑制剂包括具有与要被填充的材料的ALD前体相同的中心金属的前体材料时，可以减少和/或最小化由于反应抑制剂导致的杂质陷入。例如，如上所述，当TiCp*(OMe)3前体用作反应抑制剂并且TDMAT用作形成TiO2薄层的ALD前体时，可以减少和/或最小化由于反应抑制剂导致的杂质陷入。
下面的表1显示了当形成TiO2、ZrO2和/或HfO2的薄层(例如，间隙填充材料)时可用作反应抑制剂的材料的示例。
[表1]
Figure BDA0002944310520000081
Figure BDA0002944310520000091
参照表1，确认反应抑制剂可以具有与将要形成的薄层的ALD前体相同的中心金属。表1中描述的反应抑制剂可以与H2O具有低反应性，因此可以不被氧化。
当在原子层级别涂覆反应抑制剂并且陷入的杂质的量对器件的性能没有大的影响时，反应抑制剂可以不必具有与将要形成的薄层的ALD前体相同的中心金属。在这种情况下，如关于表2所述，可以使用不与诸如H2O或O2的共反应物反应的各种前体材料作为反应抑制剂。表2所示的材料仅是示例，也可以使用其它前体材料。
[表2]
Figure BDA0002944310520000092
表2中描述的用作反应抑制剂的Cp基前体可以由于位阻和疏水性而与H2O或O2不具有反应性，并且可以通过仅凭借强的共反应物(诸如O2等离子体或O3)分离配体来形成薄层。此外，即使当反应抑制剂仅包括一个原子层时，由于位阻，反应抑制剂也可以难以吸附到其它前体上，因此，反应抑制剂可以具有阻隔特性。
当选择反应抑制剂的材料时，接下来要考虑的事情是控制吸附到间隙的侧壁上的反应抑制剂的密度的操作。在用于自下而上的间隙填充方法的ALD工艺中，第一反应抑制层111可以必须被涂覆在间隙150的壁表面上，以具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度。详细地，反应抑制剂的密度可以必须在间隙150的入口周围增大，并沿着间隙150的侧壁150a朝向间隙150的底部150b逐渐减小，使得反应抑制剂可以不涂覆(和/或可以较少地涂覆)在间隙150的底部150b上。通过调节反应抑制剂的暴露量，可以获得第一反应抑制层111的密度梯度。
详细地，可以根据反映化学计量和分子的扩散行为的等式1来确定第一反应抑制层111的密度梯度。
Figure BDA0002944310520000101
这里，l表示到间隙150的侧壁150a的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度nm，w表示间隙150的宽度nm，P表示反应室中反应抑制剂的分压Pa，t表示反应抑制剂的暴露时间s，m表示反应抑制剂的分子质量kg，k表示玻尔兹曼常数1.38×10-23J/K，T表示反应室中的温度K。
在(等式1)中，到间隙150的侧壁150a的其上吸附有反应抑制剂的位置的深度l可以通过调节反应抑制剂的暴露量(即，分压与反应抑制剂的暴露时间的乘积)来确定。在这种情况下，反应抑制剂的密度可以在间隙150的入口周围增大，并且可以沿着间隙150的侧壁150a朝向间隙150的底部150b逐渐减小。
在间隙150的侧壁150a上形成第一反应抑制层111之后，可以执行用于将留在反应室中的材料排出到外部的吹扫工艺。吹扫工艺可以通过使用例如N2气体来执行，但是不限于此。
参照图4，可以在间隙150的底部150b上以及在间隙150的底部150b周围形成第一前体层121。第一前体层121可以通过使第一反应物吸附到间隙150的底部150b上以及间隙150的底部150b周围而形成。如上所述，第一反应抑制层111可以形成为具有其中反应抑制剂的密度朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度。因此，间隙150的底部150b和其周围的侧壁150a可以不被第一反应抑制层111涂覆，并且可以被暴露。第一反应物可以被吸附到间隙150的暴露的底部150b和底部150b周围的暴露的侧壁150a上，以形成第一前体层121。
第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(OtBu)4、ZrCp2Me2、Zr(MeCp)2(OMe)Me、HfCl4、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、HfCp2Me2或Hf(MeCp)2(OMe)Me。然而，第一反应物的材料不限于此。在形成第一前体层121之后，可以执行吹扫工艺。
参照图5，可以在间隙150的底部150b上以及间隙150的底部150b周围形成第一原子层131。第一原子层131可以通过使第二反应物吸附到第一前体层121上而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H2O或O2。第一原子层131可以包括氧化物、氮化物或金属，但不限于此。
如上所述，反应抑制剂可以包括不与第二反应物反应的前体材料。因此，引入到间隙150中的第二反应物可以不与第一反应抑制层111反应并且可以与第一前体层121的第一反应物反应，以形成第一原子层131。如上所述，第一原子层131可以仅形成在间隙150的壁表面的一区域中，该区域没有涂覆第一反应抑制层111，即在间隙150的底部150b和底部150b周围的侧壁150a上。在形成第一原子层131之后，可以执行吹扫工艺。
参照图6，通过重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环(例如，约30至600个循环)，第一填充层141可以在间隙150的下部中形成为具有一定的高度。这里，循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。第一填充层141可以从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上形成。反应抑制剂可以留在间隙150的侧壁150a上，侧壁150a接触第一填充层141。
通过重复地执行第一反应物和第二反应物的吸附，可以逐渐减少间隙150的侧壁150a上的第一反应抑制层111的量，因此，第一反应抑制层111的阻隔特性可以降低。
参照图7，可以在间隙150的侧壁150a上形成第二反应抑制层112。第二反应抑制层112可以通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，第二反应抑制层112可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向第一填充层141降低的密度梯度。因此，第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a可以不被第二反应抑制层112覆盖，并且可以被暴露。
反应抑制剂可以包括不与诸如H2O或O2的第二反应物反应的前体材料。上面描述了反应抑制剂的材料和密度调节，因此将省略其描述。在形成第二反应抑制层112之后，可以执行吹扫工艺。
参照图8A，可以在第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上形成第二前体层122。第二前体层可以通过使第一反应物吸附到通过第二反应抑制层112暴露的第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上而形成。这里，如上所述，第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。在形成第二前体层之后，可以执行吹扫工艺。
接下来，参照图8B，可以在第一填充层141的上表面和间隙150的在第一填充层141周围的侧壁150a上形成第二原子层132。第二原子层可以通过使第二反应物吸附到第二前体层上而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H2O或O2。在形成第二前体层之后，可以执行吹扫工艺。
接下来，参照图8C，通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环，第二填充层142可以在第一填充层141之上形成为具有一定的高度。这里，第二填充层142可以从第一填充层141的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，间隙150的侧壁150a上的第二反应抑制层112的量可以逐渐减少。
参照图9，可以在间隙150的侧壁150a上形成第三反应抑制层113。第三反应抑制层113可以通过使反应抑制剂吸附到间隙150的侧壁150a上而形成。这里，第三反应抑制层113可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向第二填充层142减小的密度梯度。因此，第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a可以不被第三反应抑制层113覆盖，并且可以被暴露。在形成第三反应抑制层113之后，可以执行吹扫工艺。
参照图10A，可以在第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a上形成第三前体层123。第三前体层123可以通过使第一反应物吸附到通过第三反应抑制层113暴露的第二填充层142的上表面和间隙150的在第二填充层142周围的侧壁150a上而形成。在形成第三前体层之后，可以执行吹扫工艺。接下来，参照图10B，通过使第二反应物吸附到第三前体层上，可以形成第三原子层133。此后，在形成第三原子层133之后，可以执行吹扫工艺。
参照图10C，通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环，第三填充层143可以在第二填充层142之上形成为具有一定的高度。这里，第三填充层143可以从第二填充层142的上表面起在自下而上的方向上形成。
因此，由于第一填充层141至第三填充层143在间隙150中顺序地形成，所以可以实现其中填充材料从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上填充在间隙150中的自下而上的间隙填充方法。在上述间隙填充工艺中，留在间隙150中的反应抑制剂可以通过经由O3处理或O2等离子体处理变为填充材料而被去除。
虽然图1至图10C示出了其中间隙150被第一至第三填充层141、142和143填充的示例，但是发明构思不限于此。填充间隙150的填充层的数量可以被各种各样地修改。
根据本实施方式，不与将要在顺序ALD工艺中使用的共反应物(诸如H2O或O2)反应的前体材料可以用作反应抑制剂，并且可以形成其中反应抑制剂的密度从间隙150的入口朝向间隙150的底部150b减小的密度梯度，从而实现自下而上的间隙填充，由此从间隙150的底部150b起在自下而上的方向上用填充材料填充间隙150。
此外，反应抑制剂可以包括具有与顺序ALD工艺中使用的用于形成薄层的前体相同的中心金属的前体材料，因此，可以限制和/或防止杂质的陷入。
在下文中，将基于实验确认反应抑制剂TiCp*(OMe)3的吸附特性、反应性和阻隔特性。
<实验例1>反应抑制剂的吸附特性
使用TiCp*(OMe)3作为反应抑制剂，并且使用SiO2基板作为在其上执行吸附的基板。在SiO2基板上执行使用TiCp*(OMe)3的ALD工艺。在此过程中，包含TiCp*(OMe)3的罐的温度为约70℃，并且反应室的温度保持为180℃。
反应抑制剂的吸附的循环过程可以包括将SiO2基板暴露于反应抑制剂一定时间段，以使反应抑制剂吸附到SiO2基板上、以及通过吹扫工艺去除未参与反应的剩余反应抑制剂。这里，其中反应抑制剂的暴露时间对应于5秒(s)、10s、15s和20s的样本情况被描述。
通过测量接触角，可以确定是否执行了TiCp*(OMe)3在SiO2基板上的吸附。这里，接触角表示水接触角(WCA)。WCA是在气-液-固界面处与水滴相切形成的角度。当没有在SiO2基板上执行附加的表面处理时，SiO2基板可以具有亲水性表面。因此，SiO2基板可以具有相对高的表面能，并因而可以具有相对小的接触角。当反应抑制剂没有吸附到SiO2基板上时，在SiO2基板上的接触角被测得为49.2度。通过增加反应抑制剂的暴露时间，接触角增大。当反应抑制剂的暴露时间为15s时，接触角具有99.5度的最大值，在这种情况下，可以确定反应抑制剂完全吸附到SiO2基板上。同时，当反应抑制剂的暴露时间增加至大于15s时，接触角稍微减小。在其中反应抑制剂的暴露时间为15s的样本情况下，在40小时后，接触角保持为96.9度，从而表明TiCp*(OMe)3具有吸附稳定性。
<实验例2>反应抑制剂的反应性
通过执行ALD工艺来确认TiCp*(OMe)3与共反应物之间的反应性。这里，通过使用TiCp*(OMe)3作为Ti前体并且使用H2O作为共反应物在180℃的温度下执行ALD工艺。当在执行ALD工艺之后检测到厚度变化时，表明通过TiCp*(OMe)3与H2O之间的反应形成了TiO2薄层。
其中TiCp*(OMe)3的暴露时间为1s、5s、10s、15s和20s的样本情况被描述。作为依据TiCp*(OMe)3的暴露时间与裸基板进行比较的结果，几乎没有检测到厚度变化。该方面表明没有形成TiO2薄层，并且由此确认TiCp*(OMe)3没有与H2O的反应性。因此，当使用TiCp*(OMe)3作为反应抑制剂时，该反应抑制剂与H2O没有反应性。
<实验例3>反应抑制剂的阻隔特性
首先，通过使用TDMAT作为Si基板上的Ti前体并且使用H2O作为共反应物在180℃的温度下执行ALD工艺。这里使用的ALD工艺的循环条件包括TDMAT(1s)–N2吹扫(60s)–H2O(30s)–N2吹扫(60s)。ALD工艺执行250个循环，并且在Si基板上形成具有10nm的厚度的TiO2薄层。在TiO2薄层上测得的接触角为59.6度。
接下来，通过经由将TiO2薄层暴露于TiCp*(OMe)315s用反应抑制剂TiCp*(OMe)3涂覆经由上述ALD工艺形成的TiO2薄层来制备第一样品。在涂覆反应抑制剂之后测得的接触角被测得为99.1度，因此可以确认表面状态改变。此外，提供其中不对经由上述ALD工艺形成的TiO2薄层进行处理的第二样品。
此后，对第一样品和第二样品中的每个再次执行上述ALD工艺。在其中没有涂覆反应抑制剂的第二样品中，具有10nm的厚度的TiO2薄层被额外沉积，并且接触角被测得为与先前形成的TiO2薄层的接触角基本相同。在其中涂覆了反应抑制剂的第一样品中，接触角被测得为93.5度，其大于TiO2薄层的接触角。即，在其中涂覆了反应抑制剂的第一样品中，没有形成TiO2薄层并且反应抑制剂保持被涂覆。因此，表明当使用TiCp*(OMe)3作为反应抑制剂时，该反应抑制剂具有优异的阻隔特性。
图11至图18是用于描述根据另一示例实施方式的填充间隙的方法的视图。除了在间隙250中预先形成第一填充层(图12的241)的过程以外，根据本实施方式的填充间隙的方法与根据上述实施方式的填充间隙的方法相同。
参照图11，可以将包括间隙250的基板200设置在ALD设备的反应室(未示出)中。这里，间隙250可以具有约10或更大的高纵横比，但是不限于此。
参照图12，第一填充层241可以通过使用ALD工艺在间隙250的侧壁250a和底部250b上形成为具有一定的厚度。首先，通过使第一反应物吸附到间隙250的侧壁250a和底部250b上，可以形成前体层(未示出)。第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(OtBu)4、ZrCp2Me2、Zr(MeCp)2(OMe)Me、HfCl4、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、HfCp2Me2或Hf(MeCp)2(OMe)Me。然而，第一反应物不限于此。在形成第一前体层之后，可以执行吹扫工艺。
此后，通过使第二反应物吸附到前体层上，可以形成原子层(未示出)。原子层可以经由第一反应物与第二反应物之间的反应而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H2O或O2。此外，可以在形成第一前体层之后执行吹扫工艺。
通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附数十至数百个循环，第一填充层241可以在间隙250的侧壁250a和底部250b上形成为具有一定的厚度。这里，一个循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。第一填充层241可以包括例如氧化物、氮化物或金属，但不限于此。
参照图13，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第一反应抑制层211。第一反应抑制层211可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。这里，反应抑制剂可以包括不与作为共反应物的第二反应物反应的前体材料。上面描述了反应抑制剂的材料，因此将不再描述它们。
第一反应抑制层211可以具有其中反应抑制剂的密度从间隙250的入口朝向间隙250的底部250b减小的密度梯度。这里，第一反应抑制层211的密度梯度可以根据上述等式1来确定。因此，形成于间隙250的底部250b上及其周围的第一填充层241可以不被第一反应抑制层211覆盖，并且可以被暴露。上面描述了第一反应抑制层211的密度梯度，因此，将省略其描述。在形成第一反应抑制层211之后，可以执行用于将留在反应室中的材料排出到外部的吹扫工艺。
参照图14，可以在形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围形成第一前体层221。第一前体层221可以通过使第一反应物吸附到形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241及其周围而形成。形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241和在该第一填充层241周围的区域可以不被第一反应抑制层211覆盖，并且可以被暴露。第一反应物可以被吸附到暴露的第一填充层241和第一填充层241周围的暴露区域上，以形成第一前体层221。
第一反应物可以包括将要形成的薄层的前体材料。例如，第一反应物可以包括TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(OtBu)4、ZrCp2Me2、Zr(MeCp)2(OMe)Me、HfCl4、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、HfCp2Me2或Hf(MeCp)2(OMe)Me，但不限于此。在形成第一前体层221之后，可以执行吹扫工艺。
参照图15，可以在形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围形成第一原子层231。第一原子层231可以通过使第二反应物吸附到形成于间隙250的底部250b上的第一填充层241上及其周围而形成。第二反应物可以是共反应物，并且可以包括例如H2O或O2。第一原子层231可以包括氧化物、氮化物或金属，但不限于此。在形成第一原子层231之后，可以执行吹扫工艺。
参照图16，通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环，第二填充层242可以在第一填充层241上形成为具有一定的高度。这里，一个循环可以包括第一反应物的吸附、吹扫、第二反应物的吸附和吹扫。第二填充层242可以从第一填充层241的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，间隙250的侧壁250a上的第一反应抑制层211的量可以逐渐减少。
参照图17，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第二反应抑制层(未示出)。第二反应抑制层可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。在形成第二反应抑制层之后，可以执行吹扫工艺。
接下来，在通过使第一反应物吸附到第二填充层242的上表面上及其周围而形成第二前体层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。此外，在通过使第二反应物吸附到第二前体层上而形成第二原子层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。
通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环，第三填充层243可以在第二填充层242上形成为具有一定的高度。这里，第三填充层243可以从第二填充层242的上表面起在自下而上的方向上形成。随着重复地执行第一反应物的吸附和第二反应物的吸附，在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上的第二反应抑制层的量可以逐渐减少。
参照图18，可以在形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上形成第三反应抑制层(未示出)。第三反应抑制层可以通过使反应抑制剂吸附到形成于间隙250的侧壁250a上的第一填充层241上而形成。在形成第三反应抑制层之后，可以执行吹扫工艺。
接下来，在通过使第一反应物吸附到第三填充层243的上表面上及其周围而形成第三前体层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。此外，在通过使第二反应物吸附到第三前体层上而形成第三原子层(未示出)之后，可以执行吹扫工艺。
通过重复地执行上述第一反应物的吸附和第二反应物的吸附约数十至数百个循环，第四填充层244可以在第三填充层243上形成为具有一定的高度。这里，第四填充层244可以从第三填充层243的上表面起在自下而上的方向上形成。
根据本实施方式，第一填充层241可以预先形成为在间隙250的侧壁250a和底部250b上具有一定的厚度，然后，可以在间隙250中顺序地形成第二填充层242至第四填充层244。因此，可以减少间隙填充过程所需的处理时间。
在下文中，将描述用于以高速执行根据上述实施方式的填充间隙的方法的ALD设备。
图19是根据一示例实施方式的ALD设备500的示意性平面图。图20是图19的ALD设备500的沿图19的线I-I'截取的截面图，图21是图19的ALD设备500的沿图19的线II-II'截取的截面图。
参照图19，ALD设备500可以包括基板300和在基板300上的反应物供应装置400。可以在基板300上提供多个处理区域310，并且可以在每个处理区域310上形成将要被填充的至少一个间隙(未示出)。例如，多个处理区域310可以包括提供在基板300上的多个晶片。多个处理区域310可以布置为具有在外部围绕基板300的圆形形状。图19示出了其中在基板300上提供八个处理区域310的示例。然而，提供在基板300上的处理区域的数量不限于此，并且可以各种各样地修改。
反应物供应装置400可以配置为通过将反应物供应在基板300的处理区域310上而填充间隙，并且可以包括至少一个第一供应单元411、至少一个第二供应单元421和至少一个第三供应单元422。第一供应单元411、第二供应单元421和第三供应单元422可以各自包括一个或更多个用于储存反应物的罐，并且反应物供应装置可以包括用于将反应物和/或反应抑制剂供应到基板300的处理区域310的管道(例如，管路)和泵送系统。基板300和反应物供应装置400可以被提供为可相对旋转。一般，反应物供应装置400可以是固定的，并且基板300可以是可旋转的。例如，基板300可以在平台上并用例如静电卡盘、夹具固定，电动机可以配置为使平台旋转。然而，本公开不限于此。基板300可以固定在平台上，并且反应物供应装置400可以是可旋转的。例如，电动机可以配置为使反应物供应装置旋转。
至少一个第一供应单元411、至少一个第二供应单元421和至少一个第三供应单元422可以布置为具有沿着多个处理区域310的圆形形状。此外，每个吹扫单元450可以提供在第一至第三供应单元411、421和422之间。吹扫单元450可以包括用于储存吹扫气体(例如，N2、氩气)的容器(例如，罐)和用于将吹扫气体供应到ALD设备500的在处理区域310之间的区域的泵送系统。图19示出了其中反应物供应装置400包括两个第一供应单元411、三个第二供应单元421和三个第三供应单元422并且吹扫单元450提供在第一至第三供应单元411、421和422之间的示例。然而，本公开不限于此，并且第一至第三供应单元411、421和422的数量可以各种各样地修改。
基板300上的每个处理区域310可以经由旋转从第一至第三供应单元411、421和422供应反应抑制剂、第一反应物和第二反应物。因此，如上所述，可以在自下而上的方向上填充形成在处理区域310中的间隙。
图20示出了将反应抑制剂供应到每个处理区域310。参照图20，第一供应单元411可以将反应抑制剂供应到旋转的基板300的每个处理区域310，使得可以在间隙的侧壁上形成反应抑制层。反应抑制剂可以包括例如不与H2O或O2反应的前体材料。上面描述了该方面，因此，将省略其描述。
图20示出了其中两个第一供应单元411供应反应抑制剂的示例。然而，本公开不限于此，并且两个第一供应单元411中的仅一个可以供应反应抑制剂。
吹扫单元450可以提供在每个第一供应单元411周围。在第一供应单元411将反应抑制剂供应到处理区域310的同时，吹扫单元450可以在处理区域310之间供应诸如N2气体的吹扫气体。
形成在间隙的侧壁上的反应抑制层可以具有如上所述的其中反应抑制剂的密度朝向间隙的底部减小的密度梯度。为此，可以必须控制处理区域310对反应抑制剂的暴露时间。可以经由调节基板300的转速和转数来控制暴露时间。
图21示出了在形成反应抑制层之后，将第一反应物R1和第二反应物R2供应到每个处理区域310。参照图21，第二供应单元421可以将第一反应物R1供应到每个处理区域310，从而在间隙的底部和间隙周围形成前体层。第一反应物R1可以包括将要形成的薄层的前体材料。此外，第三供应单元422可以将第二反应物供应到每个处理区域310。这里，第二反应物R2可以是共反应物，并且可以包括例如H2O或O2。因此，第二反应物R2可以与前体层反应，从而在间隙的底部和间隙周围形成原子层。
可以通过第二供应单元421和第三供应单元422在基板300的处理区域310上同时执行如上所述的第一反应物R1和第二反应物R2的供应。在此过程期间，为了防止第一反应物R1与第二反应物R2的混合，在第二供应单元421和第三供应单元422中的每个周围提供的吹扫单元450可以在处理区域310之间供应吹扫气体。
如上所述，通过将第一反应物R1和第二反应物R2重复地供应到旋转的基板300的处理区域310，可以以高速填充形成在处理区域310中的间隙的内部。此外，因为基板300包括在空间上划分的多个处理区域310，并且可以同时对多个处理区域310执行间隙填充操作，所以可以减少处理时间。虽然已经描述了一个或更多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行在形式和细节上的各种改变。
根据上述示例实施方式，在顺序ALD工艺中使用的不与共反应物(诸如H2O或O2)反应的前体材料可以用作反应抑制剂，并且可以形成其中反应抑制剂的密度从间隙的入口朝向间隙的底部减小的密度梯度，从而实现自下而上的间隙填充，由此在自下而上的方向上用填充材料填充间隙。
此外，反应抑制剂可以通过使用具有与顺序ALD工艺中将要使用的用于形成薄层的前体相同的中心金属的前体材料而形成，因此可以限制和/或防止杂质的陷入。反应抑制剂可以经由O3或O2等离子体处理转变为填充材料，以被容易地去除。此外，在间隙的侧壁和底部上预先将填充层形成为具有一定的厚度之后，可以在间隙中顺序地形成其它填充层。因此，可以减少间隙填充所需的时间。
应理解，这里描述的实施方式应仅在描述性意义上考虑，而不是出于限制的目的。对每个实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行在形式和细节上的各种改变。
本申请要求享有2020年6月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0075031号的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用全文合并于此。

Claims (25)

1.一种使用原子层沉积(ALD)填充形成在基板上的间隙的方法，所述方法包括：
通过将反应抑制剂吸附到所述间隙的侧壁上而形成第一反应抑制层，所述反应抑制剂包括不与第二反应物反应的前体材料，所述第一反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的底部减小的密度梯度；
通过将第一反应物吸附到所述间隙的所述底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的侧壁而形成第一前体层；以及
在所述间隙的所述底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的所述侧壁上形成第一原子层，形成所述第一原子层包括将所述第二反应物吸附到所述第一前体层上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
根据以下等式确定所述第一反应抑制层的所述密度梯度：
Figure FDA0002944310510000011
其中，l表示所述间隙的所述侧壁的其上吸附有所述反应抑制剂的位置的深度，
w表示所述间隙的宽度，
P表示反应室中所述反应抑制剂的分压，
t表示所述反应抑制剂的暴露时间，
m表示所述反应抑制剂的分子质量，
k表示玻尔兹曼常数1.38×10-23J/K，以及
T表示所述反应室中的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂被O3或O2等离子体氧化。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
经由O3或O2等离子体处理将所述反应抑制剂转变为所述第一原子层的材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应抑制剂包括中心金属和有机配体。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述有机配体包括环戊二烯基(Cp)配体或五甲基环戊二烯基(Cp*)配体。
7.根据权利要求5的方法，其中，所述反应抑制剂包括(Me2N)2SiMe2、TiCp*(OMe)3、Ti(CpMe)(OiPr)3、Ti(CpMe)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、ZrCp2Cl2、Zr(Cp2CMe2)Me2、Zr(Cp2CMe2)Me(OMe)、HfCp(NMe2)3或Hf(CpMe)(NMe2)3。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应抑制剂具有与所述第一反应物的金属相同的中心金属。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应物包括TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(OtBu)4、ZrCp2Me2、Zr(MeCp)2(OMe)Me、HfCl4、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、HfCp2Me2或Hf(MeCp)2(OMe)Me。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应物包括H2O或O2。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括：
通过重复地执行形成所述第一前体层和形成所述第一原子层多个循环，从所述间隙的所述底部起在自下而上的方向上形成第一填充层。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括：
在形成所述第一填充层之后，在所述间隙的所述侧壁上形成第二反应抑制层；
在所述第一填充层的上表面和所述间隙的在所述第一填充层的所述上表面周围的侧壁上形成第二前体层；以及
在所述第一填充层的所述上表面和所述间隙的在所述第一填充层的所述上表面周围的所述侧壁上形成第二原子层。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
通过重复地执行形成所述第二前体层和形成所述第二原子层多个循环，从所述第一填充层的所述上表面起在所述自下而上的方向上形成第二填充层。
14.一种通过使用原子层沉积(ALD)来填充形成在基板上的间隙的方法，所述方法包括：
通过将第一反应物和第二反应物顺序地吸附到所述间隙的侧壁和底部上而形成第一填充层；
通过将反应抑制剂吸附到形成于所述间隙的所述侧壁上的所述第一填充层上而形成第一反应抑制层，所述反应抑制剂包括不与所述第二反应物反应的前体材料，所述第一反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的所述底部减小的密度梯度；
形成第一前体层，形成所述第一前体层包括将所述第一反应物吸附到形成于所述间隙的所述底部上和形成于所述间隙的所述底部周围的所述第一填充层上；以及
在形成于所述间隙的所述底部上和形成于所述间隙的所述底部周围的所述第一填充层上形成第一原子层，形成所述第一原子层包括将所述第二反应物吸附到所述第一前体层上。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：
从所述第一原子层的上表面起在自下而上的方向上形成第二填充层，其中
形成所述第二填充层包括重复地执行形成所述第一前体层和形成所述第一原子层多个循环。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：
在形成所述第二填充层之后，在形成于所述间隙的所述侧壁上的所述第一填充层上形成第二反应抑制层；
在所述第二填充层的上表面和所述第二填充层的所述上表面周围的所述第一填充层上形成第二前体层；
在所述第二填充层的所述上表面和所述第二填充层的所述上表面周围的所述第一填充层上形成第二原子层；以及
从所述第二填充层的所述上表面起在所述自下而上的方向上形成第三填充层，形成所述第三填充层包括重复地执行形成所述第二前体层和形成所述第二原子层多个循环。
17.一种原子层沉积(ALD)设备，包括：
包括多个处理区域的基板；以及
在所述基板上的反应物供应装置，所述反应物供应装置配置为填充形成在所述多个处理区域中的每个上的间隙，
所述反应物供应装置包括至少一个第一供应单元、至少一个第二供应单元和至少一个第三供应单元，
所述至少一个第一供应单元配置为通过将反应抑制剂供应到所述基板而在所述间隙的侧壁上形成反应抑制层，
所述至少一个第二供应单元配置为通过将第一反应物供应到所述基板而在所述间隙的底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的侧壁上形成前体层，所述至少一个第三供应单元配置为通过将第二反应物供应到所述基板而在所述间隙的所述底部和所述间隙的在所述间隙的所述底部周围的所述侧壁上形成原子层，所述反应抑制剂包括不与所述第二反应物反应的前体材料。
18.根据权利要求17所述的ALD设备，还包括：
在所述至少一个第一供应单元、所述至少一个第二供应单元和所述至少一个第三供应单元当中的相邻供应单元之间的吹扫单元。
19.根据权利要求17所述的ALD设备，其中，所述反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的所述底部减小的密度梯度。
20.根据权利要求19所述的ALD设备，其中，所述反应抑制层的所述密度梯度根据所述基板的转速和所述基板的转数来确定。
21.一种使用原子层沉积(ALD)来填充形成在结构上的间隙的方法，所述结构限定所述间隙并包括第一反应抑制剂层，所述第一反应抑制剂层包括吸附到所述间隙的侧壁上的反应抑制剂，所述方法包括：
通过将第一反应物吸附到所述间隙的第一暴露区域上而形成第一前体层，所述间隙的所述第一暴露区域包括所述间隙的底部和所述间隙的所述侧壁的在所述间隙的所述底部周围的第一部分，所述第一反应抑制层基于所述第一反应抑制层具有其中所述反应抑制剂的密度朝向所述间隙的所述底部减小的密度梯度而限定所述间隙的所述第一暴露区域，使得所述第一反应抑制层暴露所述间隙的所述侧壁的所述第一部分和所述间隙的所述底部，所述反应抑制剂包括前体材料；以及
通过将第二反应物吸附到所述第一前体层上而在所述间隙的所述第一暴露区域上形成第一原子层，所述第二反应物是不与所述反应抑制剂中的所述前体材料反应的材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述反应抑制剂被O3或O2等离子体氧化。
23.根据权利要求21所述的方法，还包括：
通过经由O3或O2等离子体处理将所述反应抑制剂转变为所述第一原子层的材料而去除所述反应抑制剂。
24.根据权利要求21所述的方法，其中
所述反应抑制剂包括中心金属和有机配体。
25.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二反应物包括H2O或O2。
CN202110191386.9A 2020-06-19 2021-02-19 使用原子层沉积填充间隙的方法和设备 Pending CN113818007A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200075031 2020-06-19
KR10-2020-0075031 2020-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113818007A true CN113818007A (zh) 2021-12-21

Family

ID=74867484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110191386.9A Pending CN113818007A (zh) 2020-06-19 2021-02-19 使用原子层沉积填充间隙的方法和设备

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20210157310A (zh)
CN (1) CN113818007A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12416079B2 (en) 2021-09-08 2025-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for filling gap using atomic layer deposition
KR102845737B1 (ko) * 2023-04-21 2025-08-14 솔브레인 주식회사 박막 제조방법, 이로부터 수득된 박막, 박막을 포함하는 반도체 기판 및 반도체 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210157310A (ko) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7972977B2 (en) ALD of metal silicate films
KR102104390B1 (ko) GeO2의 원자층 증착
CN113818009B (zh) 用于填充间隙的方法和设备以及通过该方法实现的器件
TWI762194B (zh) 在金屬材料表面上沉積阻擋層的方法
US7795160B2 (en) ALD of metal silicate films
US7077904B2 (en) Method for atomic layer deposition (ALD) of silicon oxide film
KR101314002B1 (ko) ＳｉＣＮ막 성막 방법
CN111816547A (zh) 金属氧化物在金属表面上的选择性沉积
CN106992114A (zh) 含硅薄膜的高温原子层沉积
KR20090068179A (ko) 실리콘 이산화물을 포함하는 박막의 제조 방법
KR20090092728A (ko) 원자층 증착 기술을 이용한 도핑 방법
JP2004165668A (ja) ハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法
TW202041705A (zh) 氧化物與氮化物之原子層沉積
CN113818007A (zh) 使用原子层沉积填充间隙的方法和设备
KR101501803B1 (ko) 성막 방법, 성막 장치 및 기억 매체
TWI420006B (zh) 結晶取向之五氧化二鉭及其製造方法
TW202338133A (zh) 使用抑制劑沉積間隙之方法及系統
US12416079B2 (en) Method and apparatus for filling gap using atomic layer deposition
CN119220958A (zh) 通过ald形成层的方法
KR20230036943A (ko) 원자층 증착을 이용한 갭 충전 방법 및 장치
TW202207284A (zh) 沉積碳化鋁鈦膜結構於基板上之方法、閘極電極、及半導體沉積設備
WO2013105389A1 (ja) ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体
KR20250156630A (ko) 금속 순차적 침윤 합성 공정을 사용하여 기판 상의 리세스 특징부를 충진하는 방법
CN113437050A (zh) 电容器的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211221