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CN1138050A - 生产聚烯烃的新型催化剂 - Google Patents

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CN1138050A
CN1138050A CN96108011A CN96108011A CN1138050A CN 1138050 A CN1138050 A CN 1138050A CN 96108011 A CN96108011 A CN 96108011A CN 96108011 A CN96108011 A CN 96108011A CN 1138050 A CN1138050 A CN 1138050A
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catalyst
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catalyzer
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CN96108011A
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W·T·赖希勒
F·J·卡罗尔
G·T·怀特克
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ULIVISEN TECHNOLOGIES CORP
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

本发明提供了一种当与助催化剂混合后适宜于制备聚烯烃的催化剂前体。该催化剂前体是用I式代表的。I式中：M是过渡金属，优选Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配合的π-键结合的配位体，优选取代环戊二烯基型配位体；Q为相同或不同的、可独立选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y可为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H；n是1或2；W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此中一个或多个R基团可同L取代基相连，R优选含1-20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基或芳基并一个或多个与L取代基相连。B是桥连基团，选自含1-10个碳原子的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和m为1-7的数，优选2-6的数，最优选2或3。

Description

生产聚烯烃的新型催化剂
本发明涉及一类新型的适用于生产聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和其与其它α-烯烃的共聚物的催化剂。具体讲，本发明涉及过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物。
业已开发了许多催化剂提供了具有某种性能的聚烯烃。这些催化剂中，有一类催化剂为含同从元素周期表IIIB族至VIII族或镧系元素中的金属原子相连的两个π-键结合的部分的金属茂、有机金属配位化合物。具报道，由于这些催化剂以极高的聚合速率生产均匀聚合物，从而使人们能接近所欲得到所需性质的最终聚合物，所以这些催化剂极适用制备聚烯烃。
业已发现了一类新的烯烃聚合催化剂，当这类催化剂与诸如铝噁烷之类助催化剂结合时，形成具有很好聚合活性和产率的、易于制备、价廉且具有优异加工性能的催化剂组合物。这类催化剂是过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物。
过渡金属和环戊二烯类配位体的具有各种其他官能度的配合物是众所周知的。例如，US5,279,999就涉及了一类通过接触式为(Cp)pMeX4-P的IVB族金属化合物制得的催化剂组合物，其中：每个Cp是取代的环戊二烯基；Me是IVB族金属；每个X为烃基、烷氧基或芳氧基、烷酰胺基或芳酰胺基、氢，或卤素；和P为1-4的数。
US5,194,532介绍了由式LTi(NR2)3表示的另一催化剂，式中：L是选自茚基、C1-C4烷基取代的茚基、和-OSiR3取代的茚基的π-键结合的配位体；R为C1-C4烷基。
US5,227,440涉及含有下式的IVB族过渡金属组分的载体催化剂：
Figure A9610801100081
式中：M为Zr、Hf、或最高形式氧化态的Ti；(C5η5-y-xRx)含高达5个取代基R的环戊二烯基环(或稠合芳环体系)；(JR’z-1-y)是杂原子配位体，其中J是具有配位数3的VA族元素或具有配位数2的VIA族元素；每个R’是C1-C20的烃基、取代烃基或含路易斯酸或碱官能度的任何其他基团；每个Q是任何一价阴离子配位体；T是含IVA族或VA族元素的共价桥连基团；L是中性路易斯碱。
EP 0 595 390A1公开了含IVB族元素的双(环戊二烯基)双(酰胺)衍生物的催化剂体系。
Hughes等人在Organometallics(第12卷，第5期，1936页1993年)中公开了各种环戊二烯基-酰胺-IV金属配合物和其合成物。
US3,542,693涉及乙烯与其他不饱和烃共聚反应用的催化剂体系，该催化剂体系由通过于惰性溶剂中，钒盐、烷基铝二卤化物和具有下式的N，N二取代氨基甲酸酯进行混合得到的产物组成：
Figure A9610801100091
式中R和R’为除芳族基团衍生的基团之外的不含不饱和基团的烃基。
EP0 520 811 A2和US5,331,071涉及含金属醇盐配合物催化剂体系。EP0 520 811 A2公开了包含式为M1(OR1)pR2 qX1 4-p-q′的第一化合物和第二化合物组成的催化剂成分，其中：M1是Ti、Zr或Hf，R1和R2均是1-24个碳原子的烃部分，和X1是卤素；第二化合物是有二个或多个共轭双键的有机环化合物。US5,331,071涉及由式Me1R1nX1 4-n的化合物、式Me2R2mX2z-m的化合物、具有二个或多个共轭双键的有机环化合物和载体物质反应得到的催化剂成分。Me1是Zr、Ti或Hf，R1是C1-C24的烃，X1是卤素。Me2是I-III族的元素，R2是C1-C24的烃，X2是C1-C12的烷氧基或卤素原子。
然而，上述没有一篇文献教导或建议包括IVB族过渡金属、取代或未取代π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配位化合物或将这种配位化合物用作烯烃聚合的催化剂。
本发明提供一种新的生产聚烯烃的催化剂类型。该催化剂是将下述I式或II式的催化剂前体与诸如MAO或MMAO之类助催化剂反应制得的。
Figure A9610801100101
                    式II式中：
M是过渡金属，优选Zr或Hf；
L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选是环戊二烯基型配位体；
Q可以相同或不同的、可各自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；
Y为C或S；
Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但当Q是-NR-，则Z是选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；
n是1或2；
W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；和
R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基。
Figure A9610801100111
                        式IIII式中：
M是过渡金属，优选Zr或Hf；
L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选是环戊二烯基型配位体；
Q可为相同或不同的、是各自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S一基团；
Y可为C或S；
Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但当Q是-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；
n是1或2；
W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；和
R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R基优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基；
B是从含1-10个碳原子的任意被取代的亚烷基或亚芳基同碳原子或杂原子、锗、硅氧烷和烷基膦相连的桥连基团；和
m为1-7的数，优选2-6的数，最优选2或3。
本发明还涉及生产聚烯烃的包括一种上述催化剂前体和活性助催化剂的催化剂组合物。
最后，本发明还提供了生产聚烯烃的方法以及用此方法生产的聚烯烃，该方法包括于聚合条件下，使烯烃或其混合物与包括一种上述催化剂前体和活性助催化剂的催化剂组合物接触。
本发明提供了过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物，此配合物用作生产聚烯烃用催化剂的催化剂前体。用此催化剂生产的聚烯烃包括：由乙烯和含3至约12个碳原子的高级α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯制得的密度约0.86-0.97的均聚物、共聚物和三元共聚物；聚丙烯；乙烯/丙烯橡胶(EPR’s)；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM’s)；等，但并不局限于这些聚合物。
该催化剂是将下述I式或II式的催化剂前体同诸如MAO或MMAO之类助催化剂反应制得的。
Figure A9610801100131
                          式I
I式中：
M是过渡金属，优选Zr或Hf；
L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选为取代的环戊二烯基型配位体；
Q可为相同或不同的、可是自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；
Y可为C或S，优选为碳；
Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但需Q是-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H，Z优选选自-OR、-CR3或-NR2；
n是1或2；
W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1，W优选是氨基甲酸酯、羧酸酯或由X、Y和Z结合所述的其它杂烯丙基部分；和
R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R基优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基，优选或最优选的一个或多个R可同L取代基相连。
Figure A9610801100141
                         式IIII式中：
M是过渡金属，优选Zr或Hf；
L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选是取代的环戊二烯基型配位体；
Q可为相同或不同的、是独立自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S，优选是氧；
Y可为C或S，优选是碳；
Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但如Q是-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H，Z优选选自-OR、-CR3和-NR2；
n是1或2；
W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1，W优选是氨基甲酸酯、羧酸酯或由X、Y和Z结合所述的其它杂烯丙基部分；和
R可为相同或不同的且独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，这时的一个或多个R基可同L取代基相连，R基优选含1-20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基或芳基，优选或最优选的一个或多个R可同L取代基相连。
B是含1-10个碳原子的任意被取代的亚烷基或亚芳基同碳原子或杂原子、锗、硅氧烷和烷基膦相连的桥连基团；和
m为1-7的数，优选2-6的数，最优选2或3。
Q、Y和Z形成的辅助取代基是由于其高极性度，是一类似Cp’基团的呈现出电子效应的单电荷多齿配位体。本发明的最优选实施方室中，使用双取代的氨基甲酸酯，和羧酸酯
Figure A9610801100152
本发明特别优选的实施方案是茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)。
本发明的催化剂前体可用任何惯常方法制备；制备方法并不严格。制备此催化剂的优选方法中，使环戊二烯基型配位体源与其中M和R的定义同上的式M(NR2)4金属化合物反应使在金属化合物上导入环戊二烯基型配位体。然后把所得产品溶解在惰性溶剂如甲苯中，再使CO2等Heterocummulene同溶解的产品接触以插入一个或多个M-NR2键形成如氨基甲酸酯。然后将此前体同活化剂如铝噁烷，反应形成活性催化剂。
其他催化剂前体的例子包括：茚基锆三(新戊酸盐)或茚基锆三(对-甲苯甲酸盐)、锆三(新戊酸盐)、茚基锆三(苯甲酸盐)、(1-甲基茚基)锆三(新戊酸盐)、(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸盐)、(甲基环戊二烯基)锆三(新戊酸盐)、环戊二烯基锆三(新戊酸盐)、(五甲基环戊二烯基)锆三(苯甲酸盐)。
如上所述，将这些催化剂前体用于同活性助催化剂结合形成生产聚烯烃的催化剂组合物。优选活性助催化剂为下述(a)或(b)一种：(a)为含通式-(Al(R)O)-的重复单元的支化或环状低聚(氧化烃基铝)，其中的R为含1至约12个碳原子的烷基，或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)硼酸酯，如硼酸三(五氟苯基)酯，硼酸三乙基四(五氟苯基)酯等。
活性助催化剂优选是支化或环状低聚合物的聚噁(氧化烃基铝)。活性助催化剂更优选铝噁烷，例如甲基铝噁烷(MAO)或改性甲基铝噁烷(MMAO)。
铝噁烷是本领域众所周知的，包括用下式表示的低聚物的直链烷基铝噁烷和低环烷基铝噁烷：
Figure A9610801100171
其中：S为1-40的数，优选10-20的数；P为3-40的数，优选3-20的数；和R为含1-12个碳原子的烷基，优选为甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。
可用各种办法制备铝噁烷。一般而言，在由例如三甲基铝和水制备铝噁烷中，制得直链或环状铝噁烷混合物。例如，用水以湿溶剂形式处理烷基铝。或使烷基铝如三甲基铝同水合盐如水合硫酸亚铁接触。此后法包括于如甲苯中，用硫酸亚铁七水合物悬浮液处理三甲基铝稀溶液。使三烷基铝化合物或含C2或高级烷基的四烷基铝噁烷同水反应形成多烷基铝噁烷，然后再同三甲基铝反应。再者，如US5,041,584中所公开的那样，含甲基和高级烷基的改性甲基铝噁烷可通过含C2或高级烷基的多烷基铝噁烷依次同三甲基铝和水反应进行合成。
一般用于催化剂组合物中的催化剂的量可在一很大的范围内变化。一般而言，以单体的重量为基准计，优选催化剂组合物其浓度足以能提供至少约0.000001的过渡金属，优选0.00001％(重量)。此百分上限是由催化剂活性和方法的经济性共同决定的。当活性助催化剂是支链或环状低聚物(氧化烃基铝)时，聚(氧化烃基铝)中所含铝原子和本发明催化剂中所含的过渡金属原子的摩尔比一般为约2∶1至约100,000∶1，优选约10∶1至约10,000∶1，最优选约50∶1至约2,000∶1。
此催化剂组合物可任意含一种或多种其他聚烯烃催化剂。这些催化剂包括如含周期表IV(B)、V(B)或VI(B)族中的金属的任何Ziegler-Natta催化剂。Ziegler-Natta催化剂的适宜活化剂在本领域中是众所周知的，也可含于此催化剂组合物中。
可将催化剂组合物载于或不载于载体上。对于载体催化剂组合物而言，可将催化剂或活性助催化剂浸入或沉积在基材如二氧化硅、氧化铝、二氯化镁、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚碳酸酯表面上，以催化剂组合物和载体的总重量为基准计，含催化剂组合物的量为0.01--90％(重量)。
依次进行下列步骤：用助催化剂的烃溶液浸渍载体、除去溶剂、用金属催化剂溶液再浸渍、干燥溶剂。或采取另一种办法，用金属催化剂前体同助催化剂的反应产物浸渍基本载体后再除去溶剂。此两方法中，得到载体的活性催化剂烃桨、催化剂或无烃粉状物并使用这些类型的催化剂作烯烃聚合催化剂，一般不加活化剂。为使催化剂具有最大活性，常在催化剂-助催化剂淤桨/粉状物反应前或之中加入杂质清除剂。
或先加热载体赶走羟基杂质，特别是水，接着使残存的羟基同质子清除剂，如烃基铝化合物(TMA、TEA、TIBAL、TNHAL、MAO、MMAO等)反应。也可省去加热，使载体直接同烃基铝化合物反应。
业已发现用胺活化剂处理该催化剂体系可制得具有较高活性的催化剂。在催化剂前体中加入胺后再加入助催化剂，所得催化剂体系的活性比不用胺预处理或在含前体和助催化剂的催化剂体系中加入胺处理的催化剂体系的活性高。后一种处理的确可抑制催化剂体系的活性(perspective)。相对于每摩尔过渡金属而言，胺的加入量为0.1-10摩尔，优选1-5摩尔。适宜的胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、哌啶等，但并不局限于这些胺。
聚合反应可在气相搅拌或流化床反应器中、或在溶液或淤桨相反应器中用本领域公知的设备和方法来进行。一般而言，聚合反应的温度在大气压下、低于大气压下或高于大气压下于0-200℃下进行。如采用淤浆或溶液聚合方法，可在低于大气压和高于大气压下.约40-约110℃的温度下进行。本发明中优选采用气相聚合法，在1-1000psi(磅/平方英寸)，优选50-400psi，最优选100-300psi压力下，于30-130℃，优选65-110℃温度下进行。在足以引发聚合反应的温度和压力下，使乙烯、高级α-烯烃和任意其他单体同有效量的催化剂组合物接触。此法可在一个反应器或串联的两个或多个反应器中进行。此法可在基本无催化剂毒物，例如业已发现对聚合反应有不良影响的物质存在下进行。可使用有机金属化合物作毒物清除剂以增加催化剂活性。烷基金属化合物是这些化合物的例子，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。
本法中可使用惯常助剂，但条件是在形成所需聚烯烃中，不干扰催化剂的催化作用。此法中可用氢作链转移剂，相对每摩尔总单体供料而言，氢的量可达10摩尔左右。
如需要控制体系温度，对催化剂组合物和反应剂呈惰性的气体也可存在在气流中。
一般而言，α-烯烃单体有2-12个碳原子，一般包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯等，但并不足限于这些烯烃。可与α-烯烃任意聚合的优选二烯为非共轭的二烯。这些非共轭的二烯单体可为含有约5-约15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。特别优选的二烯包括1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯等。
优选的乙烯基不饱和芳族化合物同α-烯烃任意聚合，该芳族化合物包括苯乙烯和取代苯乙烯。
根据本发明生产的聚烯烃可为一种或多种烯烃的聚合物。此聚烯烃也可为由二烯烃如二乙烯基苯、异戊二烯、线性末端二烯烃，例如1，7-辛二烯，或有一个或多个应变双键的烯烃，例如二环(2，2，1)-庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(内和外形式或其混合物)和正单烯烃衍生物。
可在反应区加入催化剂添加剂，例如路易斯碱作为催化剂体系的一部分来改进反应速率。适用于本发明的且即使在基本完全结束时也能按需要降低烯烃可逆聚合反应活性的路易斯碱包括：醚类、醇类、酮类、醛类、羧酸类、酯类、碳酸盐类、膦类、氧化膦类、磷酸盐类、亚磷酸盐类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类、烷醇铝类、水、氧、氧化氮等。
可视聚合反应工艺和路易斯碱的形式采用各种方法来将路易斯碱加到聚合反应中去。可按净形式或以稀溶液的形式来加。根据路易斯碱的溶解度而用的适宜的稀释剂有单体或烃，例如甲苯或异戊烷。
用于降低使用杂烯丙基/铝噁烷催化剂体系的烯烃聚合反应活性的路易斯碱的量大大地取决于许多因素。这些因素包括所用的具体的路易斯碱、存在的具体的催化剂前体化合物、存在的具体的铝噁烷化合物、反应温度、铝噁烷与催化剂前体的摩尔比、存在的具体的一种或多种烯烃、用于聚合反应的烯烃浓度。一般而言，如果用多官能路易斯碱来降低烯烃聚合反应的活性，聚合反应活性的降低程度比用相当量的单官能路易斯碱所观察到的大得多。如果使用低比例的铝噁烷催化剂前体，降低聚合反应活性所需的路易斯碱的量较小。
适用于本发明的气相烯烃聚合反应体系包括能加入烯烃单体和催化剂组份的并含有形成聚烯烃颗粒的床的反应器。本发明并不局限于任何具体类型的气相反应体系。一般而言，于反应条件下，催化剂存在下，让含一种或多种单体的气流以足那维持固体颗粒悬浮状态速度下连续通过流化床反应器来进行生产树脂的常用流化床工艺。含未反应的气体单体的气流连续从反应器中排出、压缩、冷却和再循环至反应器。从反应器排出产物。补充的单体加入循环流。
US3,324,095中公开了本发明适用的一种液相烯烃聚合反应体系。液相烯烃聚合反应体系一般包括能向其中加入烯烃单体和催化剂组份的有溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质的反应容器。液体介质可由整体液体单体或在所用的聚合反应条件下，没有反应性的惰性液态烃组成。虽然不需要选用烃作为催化剂或工艺所得的聚合物的溶剂，但一般在聚合反应中用单体作为溶剂。在适合于此目的惰性烃液中，可提及的异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。本发明并不局限于任何具体类型的溶液、淤浆、本体液体单体反应体系。一般而言，反应条件下，在浓度足以能维持反应介质在液体条件下的催化剂存在下，连续将一种或多种单体加到反应器中来进行惯常的生产树脂的方法。不断的搅拌反应混合物以维持烯烃单体和催化剂间的活性接触。从反应器中连续排出含聚烯烃产物和未反应的气体单体反应介质。分离聚烯烃产物，把未反应的单体和液体介质循环到反应器中。
本发明还涉及生产聚烯烃的催化剂组合物，该催化剂组合物包括上述催化剂中的一种和活性助催化剂。
此外，本发明还提供了一种生产聚烯烃的方法，该方法包括，于聚合反应条件下，使乙烯、高级α-烯烃或其混合物同包括上述催化剂中一种催化剂和活性助催化剂的催化剂组合物接触以及由该方法生产的聚烯烃类，特别是聚乙烯。
下面的具体实施例用于说明本发明的某些具体方面，尤其是给出了评价这些方面的方法，而本发明的确切范围是列在附加的权利要求内。然而这些实施例仅是用于说明的，不能将其解释为对本发明的限定，除列在附加的权利要求内的以外。除非另有说明，所有份数和百分含量均是按重量计的。术语
以克/厘米3为单位的密度是按ASTM(美国材料试验协会)1505的标准，基于ASTM D-1928，步骤C，制片进行测定的。制片并在100℃下恒温1小时以达到平衡结晶，然后在密度梯度柱中进行密度测定。
MAO为甲基铝噁烷的甲苯溶液，铝约1.8摩尔，得自Ethyl公司(Baton Rouge，LA)。
MMAO(异戊烷中)是一含异丁基的改性甲基铝噁烷的异戊烷溶液，购自Ethyl公司(Baton Rouge LA)。
TMA是三甲基铝。
TEAL是三乙基铝。
TIBB是三异丁基铝。
TNBAL是三(正-丁基)铝。
MFR代表熔体流动比，是流动指数和熔体指数之比。该比值同聚合物的分子量分布有关。
MI代表熔体指数，是以克/10分钟为单位表示的，是按ASTM D-1238，条件E，于190℃下测定的。
F1代表流动指数，是按ASTM D-1238，条件F测定的，单位为克/10分钟，是用10倍于测定熔体指数样品的重量来测定的。方法 测定长链支化的SEC-粘度
带长链支化的聚乙烯链在稀溶液中比相同摩尔质量的线形聚乙烯链呈现出较小延伸立体构像排列。由于这其降低了流体动力尺寸，所以前者比后者具有较低的极限粘度数。业已提出了由支化聚合物同其对应物的线形聚合物极限粘度数之比来计算长链支化统计量的理论关系。例如参见Mirabella，F.M.，Jr.；和Wild，L.，的在Polymer Characterization，Amer.Chem.Soc.Symp.Ser.227，190″(第23页)上发表的题目为：Determination of Long-ChainBranching Distributions of Polyethylenes″文章。这样把测定的含长链支化的聚乙烯的极限粘度作为分子量的函数并将此结果同测定的同样量的线形聚乙烯的相应数据进行比较后提供了支化聚乙烯长链支化数的估算值。
使用装有分子量测定的凝胶渗透色谱柱(GPC)的Waters 150-C液相色谱和测定粘度的Viscotek 150R粘度计。凝胶渗透色谱测得聚乙烯样品的分子量分布，而用粘度计和GPC红外检仪测定浓度和欲测粘度。对于尺寸排阻定谱分析(SEC)依次使用产自PolymerLabs的有50_标称孔径的25cm长初级柱，80A标称孔径的25cm长Shodex A-80 M/S(Showa)柱和80_标称孔径柱的25cm长ShodexA-80M/S(Showa)柱，两个柱子均是似苯乙烯-二乙烯基苯材料制的。1，2，4-三氯苯用作溶剂和色谱洗脱剂。所有测定均是在140±0.5℃下进行的。上面提及的Mirabella和Wild的文章中给出了有关SEC粘度技术方法及将GPC和粘度数据换成长链支化和校正分子量的公式的详细讨论。色差扫描量热仪和熔融热
用1A-2910 DSC控制仪和A21 W数据站，用升温斜坡函数测定放于卷铝盘中的样品和对比样间的微分热流以获得DSC差示热分析图。测定聚乙烯中的Al、Zr和Si
把经称重的聚乙烯样品放在铂坩埚中，点燃样品，然后放于隔烟炉(580℃)中直至碳全部燃烧完，冷却后向残存物中加入盐酸并徐徐加热促进溶解。将坩埚冷却，加入氢氟酸以确保硅烷全部溶解，定量转移样品，用去离子水稀释到15ml，然后用感应偶合等离子(AtomScan 25，Thermo Jarrell Ash)进行分析。用升温洗脱分级分析乙烯共聚物组成分布
已确立的升温洗脱分级或TREF作为测定乙烯/α-烯烃共聚物组成(或短链支化)分布的主要方法。于高温下，将共聚物在溶剂如1，2，4-三氯苯的稀溶液(0.1-0.5％重量/体积)装于填充柱中。控制下将其冷却到室温，这样随着降温聚合物按支化增加(或结晶度降低)的顺序在填料上结晶。有控制地对此柱加热至140℃以上，同时用恒定溶剂流通过柱。当洗脱时聚合物部分随着升温而降低支化(或增加结晶度)。用浓度检测仪检测流出物的浓度。作聚合物浓度-洗脱温度曲线图，得所谓TREF差示热分析图。
参见：Wild，L.等人J.Polym.Sci.，Polym.phys.Ed.，20第441页(1982)用碳-13核磁共振测支化
于NMR(核磁共振)管中，把聚烯烃溶解在邻-二氯苯(ODCB)中来制备S％(重量/体积)浓度的溶液。把氧化氘的密封毛细管放于NMR管内作场频锁定。于115℃下，采用提高柱核极化效应(NOE)的条件及30°石蜡(PW)，在Bruker AC 300上搜集数据，重复时间为5秒。碳扫描数一般为1,000-10,000，用更高支化样品需要较短的显示。在测定总的脂族区面积的同时也测定每一峰的面积。平均由共聚用单体的碳分布的面积，并限定主链面积得摩尔分数。然后把此数换成支化频率。用IR测定聚乙烯中不饱和度的方法
不饱和基团的CH面外(out-of-plane)谱带对于双键上的取代性能是敏感的。因此，有可能区分三种不同类型的不饱和现象：乙烯基的(910cm-1)、亚乙烯基的(890cm-1)和反式-1，2-亚乙烯基三种吸收；然而，CH2在720cm-1处的振动的干扰，不能测定顺式-亚乙烯基。用总和上述三种类型的不饱和来测定总的不饱和度。
用下述公式计算每1000个CH2基团的支化频率(BF)：
        BF＝[A/te]*[14.0/2.54×10-3]上式中：
A是吸收单元峰高，t是以密耳为单位的厚度，e是以升/厘米·摩尔为单位的消光系数。消光系数值取自Anderson和Seyfreid的著作(1)。采用溴化步骤(2)来消除丁基支化的干扰。这其中用溴化膜作参比物。参考文献：
1.J.A.Anderson和W.D.Seyfreid，Anal.Chem.20，998(1948)。
2.D.R.Rueda，F.J.Balta-Calleeja和A.Hidalgo，Spectrochim.Acta 30 A，1545(1974)。淤浆聚合技术
于容积为1750ml的搅拌反应器中进行搅拌淤浆聚合反应。加1000ml己烷。进料己烯-1(当使用时)是60ml或100ml。用填充1/4″或3/8″的长度可变的管对加入的氢进行计量，但须准确知道氢的体积，用氢增压到200磅/平方英寸，将氢放出入反应器中(在约1大气压下)。使全部气体，(N2，乙烯，氢)通过分子筛和脱氧柱。用分子筛干燥己烷并于其中缓慢地鼓以0.5小时左右的氮气泡使这脱氧。在干燥箱(约0.2ppm O2和/或约0.2ppm水)中进行催化剂组分操作。
把1000ml经N2气清洗的己烷通入于100℃下的氮气流中烘烤0.5小时的反应器中。如使用己烯-1(＞95％，经Al2O3处理的，存于N2中)作共聚用单体，则用注射器来加。
使己烷、己烯-1逐步升温至65℃，然后用乙烯升压至200psi。再将催化剂加入压力为200psi的反应器中。共聚结束时，在200psi下注入约2ml异丙醇和IDnol(2.6-二叔丁基对-甲苯酚)，接着排出乙烯。此步骤使共聚仅在所要求的条件下进行：100ml己烯-1等，加200psi乙烯。机械搅拌气相反应器的聚合方法
每批反应运行前，在反应器中放入予置床，然后用氮清洗三次至100psi。调节夹套温度并使其中物料温度在约80℃下放置过夜，同时在3-4英磅/小时流量氮清洗至100psi反应器压力。聚合反应前，加压清洗一次至300psi，然后加入50ml助催化剂溶液以进一步使反应器钝化，再加压清洗反应器4次以上至100psi。加入原料以确定乙烯·己烯和氮在气相中的初始浓度；整个分批聚合反应中，一般使气相浓度通常维持接近初始值。
聚合反应期间，连续向反应器中加入催化剂淤浆或溶液，用烷基铝助催化剂溶液作载体，氮作分散剂。然后按要求调节催化剂的供料速率使聚合速率维持在5-7 lb/小时。
在整个分批聚合反应中，连续送入单体和氢以维持所需要的气相组成。采用少排出流以防止同催化剂一起加入的氮的堆积。按分批方式来操作反应器，当床重达25-30Ib重时，结束一批。在一批结束时，停止供料，使反应迅速排空到常压。然后用无水氮气压力清洗反应器5次达100psi压力。把树脂排放产品箱中，暴露于大气中。一旦放入箱中，当在室温下吹出水饱和的氮气，树脂中需立即深深插入双喷咀支管过夜。
如用氢作链终止剂则用下述步骤：用25psi的乙烯对65°的己烷一催化剂溶液加压并让其反应5分钟以引发聚合反应。泄出乙烯，把经计量的氢送入密闭反应器中。通入200psi的乙烯引发剂剧烈进行的聚合反应(放热)。实施例 茚和四(二乙酰胺)锆的反应和反应产物的分离
在氮气氛下，使茚(0.480g，4.14mmole)和四(二乙酰胺)锆(0.650g，1.72mmol)在65°下反应1.5小时。在1650/0.02mm Hg下蒸馏反应产物得黄色透明粘稠液体。
质谱分析表明在约421 M/Z有几种母体离子(由于锆的同位素，有几个峰)。该分子有如所预计的裂化谱图。13C-NMR(dg-二噁烷)表明了一系列2∶2∶2∶1比例的芳族共振现象，加乙基多重谱线CH2(-12)，CH3(-18)。这确定了其结构式如下：对比例A
当上述蒸馏产物不与CO2反应时，而同MMAO反应，且在搅拌淤浆反应器中进行聚合反应，则此催化剂在65℃，200psi乙烯、1000ml己烷，2.0mmol Zr，Al/Zr＝1000(mole比)下，活性为1800g  PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。实施例1
使上述蒸馏产物同CO2(大气压，3CO2/Zr)反应1小时后再同MMAO反应1小时。
在搅拌淤浆反应器中，在65°，200psi乙烯、1000mmole己烷、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化剂的活性为24,400g PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。
如表1所示，发现此氨基甲酸酯催化剂同MMAO反应后的活性与时间有关。
                                表1
                   用经纯化的茚基三(二乙酰胺)
                   作催化剂前体的乙烯聚合反应实验号a                A     B       C      D        E        FCO2/Zr(mole)           0     3       3      3        3        3CO2处理b              0     1小时   5分    23小时   24小时   2小时时间MMAO处                  0     1小时   5分    1小时    54小时   0.5小时时间活性                    1,800 24,400  5,400  22,800   7,400    11,200(g/PE/hr.mmolZr.100psi)a  200psi乙烯，65°，～2mmole Zr，Al/Zr～1000，无H2或己烯-1b  加CO2的气压，与CO2接触直至MMAO反应取样的时间c  氨基甲酸酯与MMAO溶液的反应时间实施例2 制备η 5 -茚基三(二乙酰胺)
将茚(98％，Aldrich，0.129mole)同24.8g四(二乙酰胺)锆(0.0654mole)混合。把此混合物在N2气氛下于115-118°加热1小时，冷却，40°和0.01mm Hg下除去挥发性物质。抽出4.3g，此量为(0.0654mole)二乙胺(沸点550)，为理论量的90.2％。13(-NMR(d8-二噁烷溶液)表明约为等量的未反应的(用量超过200％)和预计的反应产物的混合物。将此混合产物保存于干燥箱中的密封玻璃容器内并仅在此干燥箱中从其中取料氧进行配料。同CO2反应生成三(二乙基氨基甲酸)η5-茚基酯
低压法
在干燥箱中，于100ml隔膜密封的玻璃容器内加入0.303g(0.515mmole Zr)上述反应产物，用30ml经N2吹洗的己烷稀释。室温和良好的磁搅拌下，从外部向其中加入40.5ml CO2(1.81mmoleCO2；3.3 CO2/Zr)，搅拌2小时，产物返回到干燥箱中。该溶液有约18.5mmole Zr/ml。
在搅拌的淤浆反应器中，在65°，200psi乙烯、1000ml己烷、1.5mmole Zr；Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化剂具有活性为34，700g PE/hr-mmole  Zr-100psi乙烯。
表2说明了催化剂活性隋CO2/Zr比的变化而变化。表3列出了加入H2的影响，表4列出了Al/Zr比的影响。
                            表2
             用CO 2 处理的四(二乙酰胺)-茚Zr(MMAO)
                 作催化剂的乙烯己烯-1共聚反应 a实验号                           G       H        I         JCO2/Zr(mole)                    0       1        2         3活性(g/PE/hr·mmole Zr·100psi       9,700   32,200   30,000    33,800乙烯)FIc                             NF      NF       NF        1.15BBF                              -b      10.5     15.6      13.3己烯(wt.％)                      -       6.1      8.8       7.6
                                            单峰SEC                                           PDI-4.3Mol.Wt.(Wt.平均)                              227,000未平均                                        52,400a  在标准条件下，但包含有按实施例C制的100ml己烯的催化剂b  w/o己烯c  NF＝无流动性
                            表3
                  加入的氢对乙烯-己烯-1共聚反应
                          的影响 a，b实验号                K        L       M         N氢(mlSTP)             0        63      126       252活性(g PE/hr.mmole Zr.    32,200   90,800  24,900    29,400100psi乙烯)聚合物性质FI                             1.0     14.8      15.5MFR                   -        28.9    -         -BBF                   10.5     10.3    8.7       -己烯(wt％)            6.1      5.9     5.0       -SECMo1.wt.；Wt.平均      -        109,000 52,600    -
                        表3(续)
                 加入的氢对乙烯-己烯-1共聚反应
                        的影响 a，b实验号                 K        L             M             NMol.wt.；未平均        -        23,900        11,900PDI                    -        4.6           4.4曲线形状               -        可能双峰      可能双峰DSC熔点(℃)               -        121.9/121.7   120.3/119.9   -ΔHf(cal/g)            -        40.5/37.4     38.1/32.3a  实验C制备的催化剂b  在标准条件下聚合，但包含如所指的100ml己烯-1和氢
                            表4
                Al/Zr比对催化活性的影响a，b实验号             O          P         Q         RAl/Zr(mole)        1000       500       250       125活性(g PE/mmole Zr.    31,400     23,700    13,400    2,200100psi乙烯)BBF(C4′s/1000    10.2       -         7.5       -CH2′s己烯-1(wt％)       5.9        -         4.4       -FI(流动性)         2.0        -         -         -a  按B实验号的催化剂前体同可变量的MMAO的反应b  除加100ml己烯-1外，在标准条件下进行聚合实施例3高压法
在干燥箱中，把从实施例2第一部分取的1.17g反应产物同3.24g经N2清洗的甲苯一道加入10ml Hoke钢瓶中，关闭此钢瓶上的阀同CO2钢瓶连接起来(″无水″CO2)通入CO2(60psi)1-1/4小时。迅速放热(～40°+)。打开钢瓶，仔细用甲苯洗涤。再用甲苯把得到的嫩黄溶液稀释到50ml(约43mmole Zr/ml)。
在搅拌的淤浆反应器中，在85°、200psi乙烯、1000ml己烷、100ml己烯-1、120ml(STP)氢、1.6mmoleZr、Al/Zr＝1000(mole比)下，上述催化剂具有的活性为48,000g PE(聚乙烯)hr-mmole Zr-100psi乙烯。实施例4双(茚基)乙烷同四(二乙酰胺)锆的反应
于干燥箱中的向密封玻璃反应器内加入0.270g双(茚基)乙烷(1.047mmole)和0.395g四(二乙酰胺)锆(1.042mmole)。在氮气氛下在
Figure A9610801100361
小时内，将其加热到120°(约115°时溶液变成透明)。将此冷却，室温下抽真空0.5小时(0.3mm Hg)。重量损失0.983，相当于1.285mmole二乙胺的理论量。把残存物溶于25ml经N2清洗己烷中。
把2.5ml上述己烷溶液(100mmole Zr)加到25ml带隔膜盖的小瓶中，在室温和常压下加入6.7ml CO2气体(3.0CO2/Zr，300mmlelCO2)。在良好搅拌下反应几小时，由黄色透明溶液变成黄绿色。
使MMAO(5.0ml己烷溶液，11.25mmol)Al同0.25ml上述氨基甲酸盐溶液(10.5mmole Zr)反应，得到具有Al/Zr-1000；2mmole Zr/ml的溶液。需在1小时后，但又应在6小时前，将此溶液用作聚合反应的研究。
在搅拌的淤浆反应器中，在65°、200psi乙烯、1000ml己烷、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化剂的活性为15,800 PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。实施例5制备三(二乙酰胺)双(茚基)乙烷锆
于125℃，在氮气下，使双(茚基)乙烷(0.327g，1.27mmole)同四(二乙酰胺)锆(1.025g，2.70mmole，超过化学计量1∶2的6％)反应
Figure A9610801100371
小时。得浅橙-黄色油。取其0.427g溶解在25ml己烷中(46.1mmoleZr/ml)。制备三(二乙基-氨基甲酸)双(茚基)乙烷锆
使上述三二乙酰胺的己烷溶液同80psi的CO2在室温下反应1小时，大气压下形成所说氨基甲酸盐。
于搅拌淤浆反应器中，于65°、200psi乙烯、1000ml己烷、100ml己烯-1、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，该催化剂的活性为68,200 g PE/hr mmole Zr-100psi乙烯。此聚合产物的BBF为14.2。实施例6由上述氨基甲酸盐制备催化剂
将0.31ml实施例5的氨基甲酸盐(10.5mmole Zr)同5.0ml(10.5mmole)MMAO溶液混合得浅黄色透明溶液。室温下放置1小时后再用。
在搅拌淤浆反应器中，于65°、200psi乙烯、1000己烷、100ml己烯-1、2.0mmoleZr、Al/Zr＝1000(mole比)下，该催化剂活性为49,400EP/hr-mmole Zr-100psi乙烯。此聚合物有20.9BBF。
按此方式加入CO2的方式对催化剂活性的影响列于表5中。
                           表5
                用双[Zr三(二乙酰胺)]双(茚基)
          乙烷所得的催化剂的各种己烯-1共聚合反应 a实验                         S          T           U
                         无         3CO2       CO2
                                    Zr大气压    80psiCO2活性(g P E/hr.mmole Zr.100psi)   3,200      49,400      68,200BBF(丁基支链/1000CH2′s)       12.9       20.9        14.2FI                           NA         5.0         NAMFR                                     18.9SEC-PDI                      NA         2.1         NAMw                                     58,400a  在标准聚合反应条件下，100ml己烯-1和按Expl.1.J.或k制备的催化剂
双[三(二乙酰胺)锆双(茚基)乙烷同CO2反应的其他替代物(heterocumulenes)列于表6中。
                               表6
                对双[三(二乙酰胺)]双(茚基)乙烷的影响 a聚合反应实验         V          X          Y        Z         AA              BBb     CCb添加剂               3CO2/Zr   2CS2/Zr  3COS    2Bu NCO    3(Cy-Nm)2Cc   AE       3SO 2
                                       Zr       Zr                                   ZrZr(mole)             3.1        3.0        3.2      0.47        0.48            3.4      2.0己烯-1(ml)           0          0          0        0           0               100      100活性                 15,800     630        2,620    18,900      13,500          11,100   20,000(g PE/hr.mmoleZr.100psi乙烯)BBF                  -          -          -        -           -               10.7     13.5己烯(wt.％)          -          -          -        -           -               6.2      -FI                                                                              -        1.9a  除用作替换物外，用类似于实施例U的方法制备催化剂。在标准条件下进行聚合反应。b  加100ml己烯-1C  二环己基二亚酰胺：C6H11N＝C＝NC6H11己烯-1浓度对活性和聚合物性能的影响列于表7中。
                                   表7
                    双(茚基)乙烷催化剂的共聚合的影响 a实验                         DD         EE             FF己烯-1浓度                   9.1        16.8           28.6(wt.％己烷中)催化活性(g PE/hr.mmole Zr.100        29.700     15,400         1,560psi乙烯)BBF(C4′s/1000CH2′s)       12.6       21.5           36.4己烯-1(wt％)                 7.2        11.9           19.1a  如按实验11制备的催化剂除改变己烯-1的加入量外，在标准条件下聚合(100，200，300ml)
于搅拌的气相反应器中，按下面介绍的方法、表II所示出的条件下，即在载体上的又用三(二乙基氨基甲酸)η5-茚基锆和双[三(二乙基氨基甲酸锆)]双(η5，η5-茚基)乙烷催化剂溶液供料来进行实验。产物性质摘录于表11中。
卧式混合反应器中的聚合步骤
在实验A-G(表11)中，用卧式混合反应器用各种金属芪催化剂溶液制备聚乙烯和己烯-1共聚的。所用反应器是两相(气/固)搅拌床、返混反应器。在以200转/分的中心轴上水平装有由四个″刮板″100组成的一组刮板以使反应器中的颗粒处于机械流态化下。依靠这些刮板长40.6cm(16英寸)，直径39.7cm(15.6英寸)的反应器圆筒刮片。使可机械流态化的体积达46升(1.6立方英尺)。由于垂直的圆柱形室，所以气体体积比可机械流态化的体积大，共达54.6升(1.93立方英尺)。在反应器顶部装有分离容器120。此容器的气体体积为68升(2.41立方英尺)，超过反应器气体体积的二倍。借助鼓风机130使气体经反应器和分离器连续再循环。这样使气体成分分布均匀。
表11中另有说明除外，反应器压力一般为300-400psig(2到4MPa)，实施例中记载为2.41MPa。单体和氢(用于控制分子量)经控制阀通过管线140连续送到反应器中。单体分压一般为150-300psi。共聚用单体(如有的话)经控制阀通过管线150送入和160蒸发。调节供料速率使气相中共聚用单体/单体摩尔比保持恒定来控制聚合物中的单体含量。每隔4-6分钟用气相色谱分析仪测定气相组成。通过调节氢供料速率使气相中氢和单体的摩尔比保持恒定来控制聚合物的分子量。为气体其余组成主要部分的氮通过管线170同催化剂一道进入并经小排空管180与含有挥发的溶剂的反应器气体一起泄走。通过计算机调节放空的打开使反应器中总压维持恒定。
反应器用冷却甘醇的外夹套冷却。用同下水平方向成60°角插入刮板内壁间的伸入床中热电偶套管中的测温度的热电偶测定床温。把反应温度控制到确定的值。
把一种或多种金属芪进行混合所制备的催化剂溶液并贮存于同管线190相连的贮蓄器中。经管线190以注射来对催化剂溶液计量并与经管线200连续送入的甲基铝噁烷助催化剂溶液流混合。在下列报道的实验中，使用异戊烷中的MMAO；MMAO的浓度为7.23％。助催化剂的使用量应使反应器中的Al/Zr为1000。此混合物用1/8英寸的盘管210输送，各成份一般在管中反应约25分钟。当离开此预接触盘管时，借助恒定的氮气流将混合溶液物料喷雾入反应器。可视需要直接喷雾入床中或床上。
此反应器每批一般可产20-25英磅粒状聚合物，上限为30-35英磅。每批一般运行持续3-6小时。此外，此反应器也可以连续方式运行，此时边进行聚合反应，边从220处从反应器中排出粒状聚合物。一般每份产物重0.4英磅。在连续运行方式中，一般在床重达15-25英磅时启动产物排放体系，将排料速率控制在维持床重恒定的水平上。
一般在向反应器中装入单体料时开始运行，并调节供料至直达到所要的气体组成。为了清除存在于反应器中的任何毒物，加催化剂前先加助催化剂。加催化剂后，再加单体，单体的加入应是以能维持气体的浓度和比例。当催化剂进料增大时，聚合物的产率便增加到5-10英磅/小时，此时应调节催化剂的供料速率以维持恒定的聚合物生产速率。助催化剂的供料速率应与催化剂的供料速率成比例。如使用长寿命催化剂杂烯丙基，在获得每批产物目标重量之前即可停止催化剂和助化剂的进料，这是因这类催化剂的活性是以能维持几小时的聚合反应。在达到每批重量目标之后，迅速将反应器泄放，并用N2将单体从树脂中清洗出去。然后每批经阀220排泄到大气中。
在H-L的实验中，在略有差别条件下，于100ml反应器中进行聚合反应。在75℃下，于1升的搅拌反应器中，于85psi乙烯压力下，进行乙烯-丙烯共聚反应。在此反应器中装入600ml己烷、46ml己烯和MMAO(500相当于以Zr为基准的量)后，加入含催化剂(1mmole)和500mmole MMAO的甲苯溶液。聚合30分钟。实施例7合成(茚基)Zr(NMe2)3
于mL级的Schlenk管中加入茚(1.11g，9.54mmole)和Zr(NMe2)4(2.16mg，9.54mmol)，并于110℃、氮气氛下加热1小时。把此溶液冷却到室温，真空除去挥发性物质。用1H NMR对所得的油状物进行分析，证明是(茚基)Zr(NMe2)3。1H NMR(C6D6)d 7.50(AA′BB′，茚基，2H)，6.92(AA′BB′，茚基，2H)，6.43(t，J＝3.0 Hz，2-茚基，1H)，6.23(d，J＝3.0Hz，1-茚基，2H)，2.77(s，CH3，18H)。用(茚基)Zr(O2CNMe2)3进行共聚
在试管中加入(茚基)Zr(NMe2)3(40mg)，并溶解于2.0ml苯-d6中，将此试管加压到50psi CO2并搅拌5分钟。1H和13C NMR分析表明其完全转化为(茚基)Zr(O2CNMe2)3。1H NMR(C6D6)d7.57(AA′BB′，茚基，2H)、7.00(AA′BB′，茚基2H)，6.98(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)、6.42(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)、2.39(brs，CH3，18H)。13C(1H)NMR(C6D6)d 170.25(羰基)，127.23，124.37，123.81，120.08，104.21，34.09(甲基)。
用甲苯稀释溶液的等分部分。1mmole经稀释的此溶液与MMAO一道用于乙烯-己烯共聚反应。在75℃时测得活性为62，800gPE/mmole Zr/100psi/hr。GPC分析表明Mw＝178,000和Mn＝52,300，3.41PD1。实施例8合成(茚基)Zr(piperidide)3
于25ml Schlenk管中加入茚(1.78g、15.3mmole)和Zr(Piperidide)4(738mg，1.72mmole)，并在138℃、氮气氛下加热2小时，所得溶液冷却到室温，真空除去挥发性物质，用1H NMR分析所得油状物为(茚基)Zr(Piperidide)3。1H NMR(THF-d8)d 7.61(AA′BB′，茚基，2H)，6.98(AA′BB′，茚基，2H)、6.63(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.36(d，J＝3.0Hz，1-茚基，2H)。3.15(m，piperidide 2-CH2，12H)、1.44(m，piperidide 4-CH2，6H)、1.35(m，piperidide 2-CH2，12H)。用(茚基)Zr(O2C piperidide)3进行共聚反应
于试管中加入109mg(茚基)Zr(piperidide)3。溶解在2.0ml苯-d6中。将此试管升压到50psi CO2并搅拌5小时。1H和13C NMP对该溶液进行的分析表明完全转化为(茚基)Zr(piperidide)3。1H NMR(C6D6)d 7.64(AA′BB′，茚基，2H)、7.04(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)、6.70(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)、2.39(brs，CH3，18H)。13C(1H)NMR(C6D6)d 170.25(羰基)、127.23，124.37，123.81，120.08，104.21，34.09(甲基)。
用甲苯稀释溶液等分部分1mmole此稀释液与MMAO被用于乙烯-己烯共聚合。在75℃下，观察到活性为155,000g PE/mmole Zr/100psi/hr。GPC分析指出Mw＝186,000 Mn＝54,000，PD1为3.44的。实施例9合成(MeC5H4)Zr(NEt2)3
于25ml Schlenk管中加入新鲜的裂解甲基环戊二烯(0.806g，10.08mmole)和Zr(NEt2)4(3.74g，9.84mmole)，并在氮气氛中，于90℃下加热30分钟。将此溶液冷却到室温，并在真空下除去挥发性物质。经1H NMR分析所得油状物为(MeC5H4)Zr(NEt2)3。用(MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3进行共聚合。
于试管中加入(MeC5H4)Zr(O2CEt2)3。将其溶解在2.0ml甲苯-d8中。使此试管中CO2的压力升至50psi并搅拌5分钟。1H和3C NMR分析该溶液表明完全转化为(MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3。1H NMR(甲苯-d8)d 6.37(实际的t，CpCH2，2H)，6.08(实际的t，Cp CH2，2H)，3.01(q，CH2CH3，6H)，2.35(s，C5H4CH3，3H)，0.85(t，CH2CH3，9H)。13C(1H)NMR(甲苯-d8)d 169.83(羰基)，125.96，115.15，114.16(C5H4Me)，39，66(MeCp)，14.01(CH2CH3)，13.64(CH2CH3)。
用甲苯对溶液等分部分进行稀释。将1mmole的此溶液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。在75℃下的活性为24,800g EP/mmoleZr/100psi/hr。实施例10合成(Cp)Zr(NEt2)3
于25ml Schlenk管中加入刚裂解的环戊二烯(488mg，7.32mmole)，并在氮气氛、25℃下加热18小时。把此溶液冷却至室温，真空下去除挥发性物质。真空蒸馏(155℃/0.1mm Hg)剩余物得黄色油状物，1H NMR分析此物为CpZr(NEt2)3。1H NMR(THF-d8)d6.19(s，Cp，5H)，3.27(q，CH2CH3，12H)，0.99(t，CH2CH3，18H)。用(Cp)Zr(O2CNEt2)3共聚合
于试管中加入(Cp)Zr(NEt2)3并将其溶解在苯-d6中。将此试管压力升至50psi CO2，搅拌5分钟。1H和13CNMP分析，此溶液完全转化为(Cp)Zr(O2CNEt2)3。1H NMR(C6D6)d 6.51(s，Cp，5H)，3.00(br m，CH2CH3，12H)，0.88(t，CH2CH3，18H)。13C(1H)NMR d 166.50(羰基)，114.62(Cp)，39.67(CH2CH3)，13.99(CH2CH3)。
用甲苯稀释溶液等分部分，用1mmole此稀释液和MMAO对乙烯-己烯进行共聚合。75℃下活性为8100g PE/mmole Zr/100psi/hr。实施例11合成(茚基)Zr(O2CCMe3)3
把(茚基)Zr(NEt2)3(37mg，0.088mmole)溶解在1.0ml苯-d6中。搅拌下，加入新戊酸(27mg，0.26mmole)的苯-d6(1.0ml)溶液。1NMR分析证明为NEt2H和(茚基)Zr(O2CCMe3)3。1H NMR(C6D6)d 7.41(AA′BB′，茚基，2H)，6.95(AA′BB′茚基，2H)，6.74(t，j＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。用(茚基)Zr(O2CCMe3)3进行共聚
用甲苯稀释(茚基)Zr(O2CCMe3)3的苯-d6溶液的等分部分。将1mmole的此稀释液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。共聚产物重47.2g，75℃下活性为111,000g PE/mmole Zr/100 psi/hr。GPC分析表明Mw＝142,000T Mn＝46500 PD1为3.05。用13C NMR测定掺入的己烯(12丁基/1000CH2)。
         制备载体氨基甲酸盐/MAO/SiO2催化剂制备MAO/SiO2
用干燥甲苯(2342g＜40ppm H2O，N2气吹洗)中把硅石(600g，Grace-Davison-955，600°下加热处理/N2/6小时部分脱水)制成淤浆。在室温下，加入715ml(615g)30wt％MAO的甲苯溶液。当MAO与硅石的羟基等反应时，升温10°，再于10psi N2下，90-95℃下混合5小时，体系冷却18小时以上，约100mm Hg真空下，加热至60°干燥甲苯。在淤浆干燥为渣后，用氮气吹洗除去残存的甲苯并使残存物变为自由流动的粉末。典型分析表明3.4mmole Al/g。实施例12
按下述方法制备氨基甲酸盐前体溶液：大气压下，使三(二乙基酰胺)茚基锆(0.295g，0.54mmole Zr，19062-98-B)的30ml己烷溶液同36ml CO2(STP，2.98 CO2/Zr)反应 小时。约2-3分多钟的时间内，于干燥箱中将此溶液加到103.3g MAO/SiO2 3.25mmole Al/14.1％甲苯)的约500ml经氮气吹洗的己烷溶液中。黄色前体立即全部吸附在MAO/SiO2上，放置过夜，滗去无色透明上层清液，残余物用泵抽干(至0.01mm Hg/室温)得细的浅黄色自由流动粉末。
表8中列出了聚合反应活性、随时间的变化、反应温度和加的己烯-1的影响。表9列出了各种聚合变量的影响。
                           表  8
            载体MAO/SiO2 上的三(氨基甲酸二乙酯)
                   茚锆催化剂的聚合结果 a活性(g PE/hr-    27,400b  19,300c   22,500d   23,600e   29,800    7,300    8,700mmole Zr-100psi乙烯)己烯-1       0          0          0          0          0         0        100(ml)温度         65         65         65         65         85        95       65(°)a  标准条件：200psi乙烯，1.5mmole三(正-己基)铝，2mmole催化剂，无H2；方法A制备的多相催化剂b  催化剂制备后运行24小时c  催化剂制备后运行54小时d  催化剂制备后运行144小时e  催化剂活性运行1.5小时，(半活性期约1.5小时)。
                            表9
            用以MAO/SiO2 作载体的三(氨基甲酸二乙酯)
            η 5 -茚基锆作催化剂的聚合反应研究结果 a
                       (多相催化剂制法A)活性(g PE/hr-mmoleZr-100psi    12,700   4,300   4,900    2,200    12,500    17,600    21,000   11,400    6,300乙烯)氢(ml)       0        0       0        0        60        120       240      120       120己烯-1(ml)   0        50      100      200      0         0         0        100       200BBF          -        3.0     4.8      12.8     -         -         -        8.4       17.3FI           -        不流动  -        不流动   不流动    不流动    0.3      16.2      65.7MFR          -        -       -        -        -         -         19.8     23        13.0SEC-PDI      7.4                                                    7.6      4.5
         172,000                                                145,000  40,000a  除加己烯-1和氢外，在表8脚注a的标准条件下进行聚合实施例13制备三(氨基甲酸二乙酯)η5-茚基锆/MMAO/SiO2
用5.0ml甲苯稀释2.4ml 30％的MAO甲苯溶液。向此溶液中加入0.5ml氨基甲酸酯的甲苯溶液(21.5mmole Zr)并于室温下进行充分混合。把此溶液滴加到4.0g 955-600℃硅石的20ml甲苯溶液中，并搅拌1小时。在0.1mm Hg压力和室温下抽去挥发性物质。
对Al、Si和Zr的分析表明此粉状催化剂中Al/Zr约为380(计算值350)和每克含Zr 5.5mmole(计算值为4.5)。
聚合反应结果列于下表10中。
                              表10
              用沉积于硅石上基于氨基甲酸二乙酯茚基
             锆+MAO或MMAO反应产物制备的催化剂的结果 a
                       (多相催化剂制备法B)Al/Zr(mole)          380b      191c     191c     191c[Zr](mmole/g)        5.5        14.8      14.8      14.8活性(g PE/hr-mmole       64,900     25,100    26,800    22,400Zr-100psi乙烯)温度(°)             85         85        85        85运行时间(分)         30         10        30        180a  约2mmole Zr、无H2或己烯-1,200psi乙烯，1.5mmole Al作三异丁基铝。b  催化剂是按下述方法制备的：把氨基甲酸酯(己烷溶液)加到MAO的甲苯溶液中，室温下反应15分钟，把此溶液加到硅石的甲苯淤浆中，搅拌1小时以上，真空干燥为粉末。c  MMAO(己烷)溶液同己烷-氨基甲酸酯溶液反应1.5小时，把此溶液加到硅石的己烷淤浆中，反应1.3小时，真空干燥为粉末。
                                 表11
                卧式混合反应器聚合数据和产物性质摘录实验                    A                 B               C                 D               E               F            G 反应条件压力(psig)              350               350               350                350              350              350           350温度(℃)                80                80                80                 80               80               80            75比：H2/C2            0开始 0.00055     0开始，0.0003      0                  0                0                0             0C6/C2               0.038             0.038-0.055        0.08               0.068            0.068            0.088         0.012乙烯压力(psi)           240               240                240                240              240              240           180最大生产率(1b/hr)       6.0               5.8                6.2                6.6              10.3             5.7           6.6催化剂催化剂类型              16μm/g           30μm/g            30μm/g            12μm/g          7mM              7mM           7mM
                    Ind.Carbamate on  Ind.Carbamate on   Ind.Cmbamate on    Ind.Carbamate+   Ind.Carbamate    Ind.Carbamate Bis(Ind)C2H4 d
                    MAO Silicaa     MAO Silicaa      MAO Silicaa       MMAO on Silicab in IC5 c        in iC5 c     in iC5(催化剂)供料速率        0.2               0.19               0.2                0.18             0.25             0.22载体                   10％TIBA/iC5    10％TIBA/iC5     10％TIBA/iC5      10％TIBA/IC5    15％MMAO-        15％MMAO-     →
                                                                                            3A/iC5          3A/iC5
                    10％TIBA/iC5    10％TIBA/iC5     10％TIBA/iC5      10％TIBA/iC5    15％MMAO-        15％MMAO-     →助催化剂
                                                                                            3A/iC5          3A/iC5助催化剂供料速率(cc/hr) 80                93                 86                 73               57Al/Zr Molar供料比       130               160                140                130              490              490           300
                    50mlTIBA          50mlTIBA           50mlTIBA           50mlTIBA         50ml MMAO        50ml MMAO     →催化剂前置床钝树脂性质熔体指数(dg/分)         139               7.3                3.0                2.1              6.5              10.3          3.7流动指数(dg/分)         169               134                59                 40               26.6             227           139密度(g/ml)             0.933             0.932              0.920              0.923            0.918            0.913         0.918堆积密度(1b/ft3)       26.2              24.5               26.1               29.5             24.2             24.3          23.1平均细度               0.014             0.018              0.016              0.017            0.057            0.050         0.088量(1b)                  20.6              28.2               28.9               -                28               26.8          28.6Zr(ppm)                 4.35              3.9                5.1                2.25             4.7              2.65          2.35a  用于制备SiO2载体上的氨基甲酸酯催化剂的多相催化剂的方法Ab  用于制备SiO2载体上的氯基甲酸酯催化剂的多相催化剂的方法Bc  用反应的三(氯基甲酸二乙脂)Cηa-茚基铀和MMAO(4.0小时)作为注入反应器的液体d  溶解在1-茂烷中双(三(氯基甲酸二酯)锆)双(茚基)乙烷MMAO的反应产物的液体供料实施例14合成(茚基)Zr(O2CCMe3)3
把(茚基)Zr(NEt2)3(1.08g，2.55mmole)溶解在25ml甲苯中，并冷却到-78℃，边搅拌边加入-78℃的新戊酸(784mg，7.68mmole)的25ml甲苯溶液。把此溶液温热到室温，搅拌1小时。真空除去挥发性物质。-30℃下用戊烷对残存物结晶得白色晶体产物。1H NMR(C6D6)d 7.41(AA′BB′茚基，2H)，6.95(AA′BB′，茚基，2H)6.74(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(dJ＝3.3 Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。
        用(茚基)Zr(O2CCMe3)3在无胺下进行共聚合
制备(茚基)Zr(O2CCMe3)3)(17.0mg)的甲苯(25ml)溶液。将等分的该溶液(0.70ml，1mmole)和MMAO用于乙烯-己烯共聚，共聚产物重4.5g，在75℃，M1＝0.06、F1＝1、MFR＝16.7下，该产物活性为12,700g PE/mmol Zr/100psi/hr。实施例15用(茚基)Zr(O2CCMe3)3和3当量哌啶进行共聚
制备(茚基)Zr(O2CCMe3)3(13.0mg，0.026mmol)和哌啶(8.0ml，0.081mmol)的2.0mlC6D6溶液。用甲苯把等分的该溶液(0.50ml)稀释到25ml，将1mmol此稀释液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。共聚产物重47.9g，在75℃下的活性为113,000g PE/mmol Zr/100psi/hr。GPC分析表明Mw＝137,000，Mn＝48,000(PD1为2.85)。用13C NMR测定了併入的己烯(12.6丁基/1000CH2)。实施例16
[(茚基)Zr(NEt2)3]与3molar当量羧酸RCO2H反应得[(茚基)Zr(O2CR)3]，与三甲基铝噁烷混合形成乙烯-己烯共聚用的高活性单位点催化剂。尤其[(茚基)Zr(NEt2)3]与3molar当量新戊酸在苯中反应形成[(茚基)Zr(O2C-t-Bu)3]。1μmol该新戊酸锆催化剂同MMAO(1000∶1 Al∶Zr)反应，在75℃和85psi乙烯压力下，将反应产物用于乙烯-己烯共聚。反应30分钟，产出47.2g共聚物(Mw＝145,800，Mn＝47,600，PD1＝3.06；M1＝0.4，F1＝7.4，MFR＝19.5；BBF＝12.7Bu/1000CH2)，相当于活性为111,000g PE/mmol Zr/hr/100psiC2H4。实施例17用氨基甲酸酯基催化剂进行聚合反应
使双-[(茚基)乙烷同1摩尔四(二乙基酰胺)锆反应，再使其反应产物同CO2和MMAO(BIEMC)反应得具有极高EPDM聚合活性(在Al/Zr＝1200下，42,000g EPDM/mmol Zr.小时)。在同样的Al/Zr比下，使用MAO观察到具有更高的产率。MMAO比MAO(18％C3，F1＝113)产生更好的共聚用单体反应和更低的MW(30％，C3，F1＝423)。

Claims (25)

1、一种下式代表的催化剂前体，其中：
M是Zr或Hf；
L是取代或未取代的π-键结合的配位体；
Q可以是相同或不同的、独立选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；
Y可为C或S；
Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H但须Q是-NR-，则Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或H；
n是1或2；
W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；
R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，且一个或多个R基团可任意同L取代基相连；
B是桥连基团，选自含1-10个碳原子的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和
m为1-7的数。
2、权利要求1的催化剂前体，其中M是铪。
3、权利要求1的催化剂前体，其中M是锆。
4、权利要求1的催化剂前体，其中X是氧。
5、权利要求1的催化剂前体，其中Y是碳。
6、权利要求1的催化剂前体，其中Z选自-OR、-NR2和-CR3。
7、权利要求6的催化剂前体，其中R含1-20个碳原子的烃基。
8、权利要求7的催化剂前体，其中R是烷基、环烷基或芳基。
9、权利要求1的催化剂前体，其中L是取代环戊二烯基型配位体。
10、权利要求9的催化剂前体，其中L是茚基。
11、权利要求1的催化剂前体，其中B是亚乙基。
12、权利要求1的催化剂前体，其中B是硅氧烷。
13、下式代表的催化剂前体
上式中：
M是Zr或Hf；
L是取代环戊二烯基型配位体；
Q为氧；
Y为碳；
Z选自-OR、-NR2和-CR3；
n是2；
W是一价阴离子基团；
R为含1-20个碳原子的烷基、环烷基或芳基，此中一个或多个R基团可任意同L取代基相连；
B是与选自含1-10个碳原子的亚烷基或亚芳基连接的桥连基团；知
n是2或3。
14、一种包括权利要求1的催化剂前体及助催化剂的催化剂体系，该助催化剂选自：
(a)为含通式-(AI(R)O)重复单元的支化或环状低聚物聚(氧化烃基铝)，其中的R为含1-12个左右碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基等；
(b)为硼酸盐。
15、权利要求14的催化剂体系，其中的助催化剂是支化或环状低聚物聚(氧化烃基铝)。
16、权利要求15的催化剂体系，其中的助催化剂是铝噁烷。
17、权利要求14的催化剂体系，其中的催化剂前体是用胺预活化的。
18、权利要求17的催化剂体系，其中胺的加入量为0.1-10mole胺/mole过渡金属。
19、制备聚烯烃的方法，其特征在于使用包括权利要求1的催化剂前体及助催化剂的催化剂体系，该助催化剂选自：
(a)为含通式-(AI(R)O)-重复单元的支化或环状低聚物聚(氧化烃基铝)，其中的R约为含约1-12个碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；
(b)为硼酸盐。
20、权利要求19的方法，其中的助催化剂是支化或环状低物聚(氧化烃基铝)。
21、权利要求19的方法，其中的助催化剂是铝噁烷。
22、权利要求19的方法，其中的催化剂前体是用胺预活化的。
23、权利要求19的方法，其中胺的加入量为0.1-10mole胺/mole过渡金属。
24、根据权利要求19的方法生产的聚烯烃组合物。
25、根据权利要求19的方法生产的聚乙烯组合物。
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