CN113574701A - 负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核允许锂离子的嵌入和脱嵌；和导电材料，所述导电材料通过有机连接体附着到所述活性材料核的表面，其中所述导电材料包含选自如下中的至少一种：线性导电材料和平面导电材料，并且所述有机连接体是包含疏水结构和取代基的化合物，所述取代基包含极性官能团。

Description

负极活性材料和包含其的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年10月29日提交的韩国专利申请10-2018-0130212号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种负极活性材料和一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种具有通过有机连接体稳定地附着有导电材料的表面的负极活性材料和一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。

背景技术

由于化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求日渐增加，根据这种增加的需求，正在最积极地对使用电化学反应的发电和电力存储领域进行研究。

利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的便携式装置的技术发展以及对这些便携式装置的需求的增加，对作为电源的二次电池的需求正在迅速增加，在这样的二次电池中，已经对具有高能量密度的锂二次电池(即，具有高容量的锂二次电池)进行了大规模地研究，并且将其商业化并广泛使用。

通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。作为构成锂二次电池正极的正极活性材料，已经使用了诸如LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄或LiCrO₂的金属氧化物，作为构成负极的负极活性材料，已经使用了诸如金属锂、碳类材料(例如石墨、活性炭等)、硅氧化物(SiO_x)等的材料。在负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但是因为随着充电-放电循环的进行而发生了锂原子在金属锂表面上生长、损坏隔膜因而损坏电池的现象，所以最近已经主要使用碳类材料。然而，因为碳类材料的缺点在于其理论容量仅为约400mAh/g的小容量，所以已经对利用高容量材料(如具有高理论容量(4200mAh/g)的硅(Si)等)来代替这种碳类负极活性材料进行了各种研究。

然而，存在如下问题：因为具有高容量的材料在充电和放电期间经历过大的体积变化，所以在电极中引起了电短路，并且发生了生长出厚且不稳定的固体电解质界面(SEI)而导致电池性能劣化的现象。

常规地，为了解决该问题，已经尝试了在硅类粒子的表面上形成碳涂层的方法或者使用另外的导电材料的方法。

然而，形成碳涂层的方法存在如下问题：因为形成碳涂层需要施加热量的过程，所以在硅类粒子中产生了裂纹或降低了孔隙率，从而降低了效率；使用另外的导电材料的方法存在如下问题：随着导电材料的量的增加，导电材料发生团聚。

因此，如韩国未决专利申请10-2016-0149862号中所公开的，已经尝试了通过在碳涂层上进一步提供聚合物复合材料来进一步增强对体积变化进行控制的方法。然而，即使提供了另外的聚合物复合材料，也不容易控制体积变化，而是可能发生如下问题：活性材料的导电性降低，从而导致电阻升高并且电池的容量保持率降低。此外，因为硅类粒子具有过厚的涂层，使得锂离子不容易嵌入，所以存在容量下降的问题。

因此，需要开发一种新技术，该新技术能够解决由高容量负极活性材料的体积变化而可能引起的诸如电极中的电短路、性能劣化现象等的问题。

现有技术文献

[专利文件]

韩国未决专利申请10-2016-0149862号

发明内容

[技术问题]

本发明旨在提供一种高容量负极活性材料，所述负极活性材料不具有电极中的电短路的问题并且具有优异的导电性。

本发明还旨在提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含上述负极活性材料。

本发明还旨在提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。

[技术方案]

本发明的一个方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核允许锂离子的嵌入和脱嵌；和导电材料，所述导电材料通过有机连接体附着到所述活性材料核的表面，其中所述导电材料包含选自如下中的至少一种：线性导电材料和平面导电材料，并且所述有机连接体是包含疏水结构和取代基的化合物，所述取代基包含极性官能团。

本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，其中所述负极活性材料层包含：负极材料，所述负极材料包含上述负极活性材料；和粘合剂。

本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：上述锂二次电池用负极；正极，所述正极与所述锂二次电池用负极对置；隔膜，所述隔膜介置在所述锂二次电池用负极与所述正极之间；和电解质。

有益效果

在根据本发明的负极活性材料中，线性导电材料、平面导电材料或者线性导电材料和平面导电材料通过有机连接体附着到活性材料核的表面，所述活性材料核允许锂离子的嵌入和脱嵌。因为导电材料通过有机连接体牢固地附着到负极活性材料的表面，所以即使当负极活性材料的体积发生变化时，线性导电材料也能够提供持续存在的导电性，因此能够表现出改善的稳定性。

附图说明

图1示出了实施例2的c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％负极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2示出了在实施例2中制备的负极的表面的SEM图像，其中图2A(上图)示出了负极中所包含的石墨的表面，并且图2B(下图)示出了c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％负极活性材料的表面。

图3示出了在比较例2中制备的负极的表面的SEM图像。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明，以有助于理解本发明。

在本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且应在本发明人能够适当定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则的基础上，利用与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释所述术语和词语。

如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“多环”是指稠环或稠核，其是两个以上的环各自在共享两个以上原子的同时结合而得到的环。

如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃残基。

如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“线性导电材料”是指具有纤维结构的圆柱型、管型等的导电材料；除非另有说明，否则术语“平面导电材料”是指扁平的、片状的或薄片状的导电材料；并且术语“粒子状导电材料”是指通常使用的具有大致球形粒子形式的导电材料。

<负极活性材料>

本发明的一个方面提供一种负极活性材料，具体是一种锂二次电池用负极活性材料。

根据本发明的负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核允许锂离子的嵌入和脱嵌；和导电材料，所述导电材料通过有机连接体附着到活性材料核的表面，其中所述导电材料包含选自线性导电材料和平面导电材料中的至少一种，并且所述有机连接体是包含疏水结构和取代基的化合物，所述取代基包含极性官能团。

线性导电材料或平面导电材料通常难以分散在溶剂中，当旨在将该导电材料引入负极活性材料的表面或负极的内部时，由于导电材料之间的吸引力而使导电材料团聚的现象，所以难以将导电材料以均匀分散的形式引入。因此，当使用线性导电材料或平面导电材料时，通常将其与分散剂(表面活性剂)一起使用。然而，因为大多数分散剂是基于材料之间的弱吸引力，所以难以将线性导电材料或平面导电材料结合在负极活性材料中并由此形成稳定的电网络，并且当在充电和放电期间负极活性材料的体积发生变化时，发生导电材料从负极活性材料的表面脱离的现象。在这种情况下，响应于负极活性材料的体积变化，即使已经为了维持适当的导电性而引入了线性导电材料或平面导电材料，也难以避免电池性能的劣化。

为了解决上述问题，本发明的负极活性材料允许导电材料通过有机连接体牢固地附着到活性材料核的表面，使得即使当负极活性材料的体积发生变化时，导电材料仍能够稳定地提供导电性。

活性材料核不受特别限制，只要其允许锂离子的嵌入和脱嵌即可，但是当活性材料核是高容量材料并且在充电和放电期间经历大的体积变化时，能够更有利地表现出使用有机连接体和线性导电材料的效果。允许锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料核可以是选自如下中的一种或多种：Si、SiO_x(0<x<2)、Sn、SnO₂和Si-金属合金。能够形成这种Si-金属合金的金属的实例包括Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Mn、Zn、In、Ge、Pb和Ti，金属氧化物的实例包括SnO₂、TiO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄和Mn₃O₄。

导电材料附着到活性材料核的表面，具体地，导电材料可以通过有机连接体附着到活性材料核的表面。

导电材料可以是选自如下中的至少一种：线性导电材料和平面导电材料。具体地，当导电材料是线性导电材料时，该导电材料可以线性地与活性材料核接触或附着到活性材料核，当导电材料是平面导电材料时，该导电材料可以以面对面的方式与活性材料核接触，因此能够实现稳定的电连接。因为导电材料由此在交联活性材料的同时位于两种以上的活性材料之间，所以导电材料允许负极活性材料之间的电接触的增加。因此，能够使由于负极活性材料的体积、位置或形态的变化而引起电网络断开的现象最少化，此外，能够抑制由于电网络的断开而引起的负极电阻的增加。

导电材料是电化学稳定的并且具有高导电性，并且导电材料包含线性导电材料、平面导电材料或者线性导电材料和平面导电材料。线性导电材料可以形成纤维结构，并且可以是选自如下中的一种或多种：碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、金属纤维、碳纳米管(CNT)和导电晶须，具体是碳纤维，更具体是CNT。另外，平面导电材料可以是扁平的、片状的或薄片状的，并且可以是选自如下中的一种或多种：石墨烯、金属薄膜和MXene。

相对于100重量份的活性材料核，在负极活性材料中可以以0.05重量份至12重量份、优选0.25重量份至3重量份的量包含导电材料。优选的是，导电材料的含量在上述范围内，因为在该范围内，能够在防止由于过量添加导电材料而导致的活性材料的初始效率和容量降低的同时充分形成活性材料的电网络。

有机连接体是介置在活性材料核的表面与导电材料之间并且允许活性材料核的表面和导电材料彼此附着的材料。具体地，有机连接体可以赋予在导电材料与活性材料表面之间的结合能力。

有机连接体是在其分子结构中包含疏水结构和取代基的化合物，所述取代基包含极性官能团。

有机连接体的疏水结构通过范德华吸引力而与导电材料相互作用并与导电材料结合。具体地，具有π电子共轭结构的环的共轭π电子可以与导电材料中所包含的π电子形成范德华键，或者亚烷基的电子可以与导电材料的电子形成范德华键。

有机连接体的包含极性官能团的取代基可以取代在有机连接体的具有π电子共轭结构的环上或在有机连接体的亚烷基结构上，并且可以与位于活性材料核的表面上的官能团(例如，-OH基团)结合，从而允许将有机连接体和结合到有机连接体的线性导电材料附着到活性材料核的表面。

另外，因为包含极性官能团的取代基具有优异的与溶剂的亲和性，所以该取代基可以允许有机连接体有效地分散在溶剂中，因此，与有机连接体结合的线性导电材料被有效地分散(即，拆散)在溶剂中而不会团聚。

包含极性官能团的取代基可以通过结合到位于活性材料核表面上的官能团(具体是包含-OH的官能团)而连接到活性材料核的表面。随着活性材料核的表面被空气中的氧气氧化，可以形成位于活性材料核的表面上并且包含-OH的官能团。因为包含极性官能团的取代基与包含-OH的官能团之间的键是化学键并且有机连接体和线性导电材料由此牢固地附着到活性材料核，所以即使当活性材料核的体积发生变化时，也能够提供维持稳定的导电性的效果。

在根据本发明一个示例性实施方案的负极活性材料中，活性材料核、有机连接体和导电材料被结合的状态可以被表述为“活性材料核：极性官能团与活性材料核中的-OH基团的化学键合：有机连接体：π-π相互作用：导电材料。”

疏水结构可以包含选自如下中的一种或多种：具有π电子共轭结构的环和C3至C20的亚烷基结构。

具有π电子共轭结构的环可以是指电子数满足“4n+2规则”的芳族环，具体是结合的两个以上的环，更具体是构成稠环结构的两个以上的环。具有π电子共轭结构的环可以包括例如选自如下中的一种或多种：苯、芘、萘、蒽、苯并芘、菲、荧蒽、

苝、苯并[a]蒽、苊、蒄、三亚苯和并四苯。

在本发明的一个示例性实施方案中，具有π电子共轭结构的环可以是四个以上环结合而成的多环。“四个以上环结合而成的多环”可以包括多环在其内部包含四个以上环的状态，并且可以包括选自如下中的一种或多种：芘、苯并芘、荧蒽、

苝、苯并[a]蒽、蒄、三亚苯和并四苯。

另外，亚烷基结构可以是C3至C20的亚烷基结构。

同时，有机连接体的包含极性官能团的取代基可以是选自如下中的一种或多种：羧基；羧酸酯基；磷酸基；磷酸酯基；硫酸基；硫酸酯基；和由羧基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫酸基、硫酸酯基取代的C1至C8的烷基，并且根据其与活性材料核中的极性官能团的结合优异的事实，所述取代基优选是选自如下中的一种或多种：羧基和羧酸酯基。

在本发明的一个示例性实施方案中，有机连接体可以是选自如下中的一种或多种：1-芘乙酸、1-芘甲酸、1-芘丁酸、十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。有机连接体优选是1-芘丁酸。在这种情况下，由于如下事实而能够有利地改善电池的寿命特性：所述化合物由于包含羧基而具有优异的结合到位于活性材料表面上的极性官能团的能力，并且所述化合物包含适量的线性亚烷基，由此允许改善导电材料的自由度并且在负极活性材料之间形成柔性导电网络。另外，由于如下事实而期望有机连接体是1-芘丁酸：当在负极活性材料的制备中将有机连接体和导电材料混合时，由于有机连接体中的羧酸酯基的优异极性，所以能够改善导电材料的分散性，因此能够将导电材料均匀地放置在负极活性材料的表面处。

另外，根据本发明一个示例性实施方案的负极活性材料可以包含两种不同的有机连接体的混合物作为有机连接体，即，第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物的混合物。

第一有机连接体化合物可以是包含环和取代基的化合物，所述环具有π电子共轭结构，所述取代基包含极性官能团，第二有机连接体化合物可以是：包含C3至C20的亚烷基结构和极性官能团的化合物；包含具有π电子共轭结构的环、C3至C20的亚烷基结构和极性官能团的化合物；或其混合物。

当使用第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物的混合物作为有机连接体时，在制备负极活性材料期间，导电材料可以更有效地分散在溶剂中，并且因为导电材料由此以更有效分散的方式附着到活性材料核的表面，所以导电材料能够更均匀地位于活性材料核的表面处。

根据本发明的一个示例性实施方案，有机连接体可以以1：99至99：1、具体是5：95至95：5、更具体是10：90至90：10的重量比包含第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物。当第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物满足上述重量比时，能够更有效地分散导电材料，并且导电材料可以更有效地附着到活性材料核。

根据本发明的一个示例性实施方案，第一有机连接体化合物可以是选自如下中的一种或多种：1-芘乙酸、1-芘甲酸和1-芘丁酸，并且第二有机连接体化合物可以是选自如下中的一种或多种：SDS和SDBS。

根据本发明一个示例性实施方案的负极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以是0.01μm至30μm，具体是0.5μm至30μm，更具体是1μm至20μm。当负极活性材料的平均粒径满足上述范围时，负极由于具有适当的密度而可以具有适当的单位体积容量，并且能够防止负极由于负极活性材料的体积膨胀而变得过厚。

在本发明中，可以将负极活性材料的平均粒径(D₅₀)定义为与粒径分布曲线中的第50个百分点对应的粒径。尽管不受特别限制，但是可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量平均粒径。激光衍射法通常允许测量从亚微米级到几毫米的范围的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。

根据本发明一个示例性实施方案的负极活性材料可以通过包括如下步骤的方法来制备：首先将有机连接体和导电材料分散在溶剂中，然后向所得物中添加用作负极活性材料的核的材料。结果是，有机连接体被有效地分散在溶剂中，使得导电材料变为被有效地分散(即，拆散)在溶剂中而不会团聚，并且因为将用作活性材料的核的材料添加到由已经分散的有机连接体和导电材料构成的组装体中，所以有机连接体和导电材料能够均匀地分散并结合到活性材料核。

具体地，在分散有机连接体和导电材料时，也可以将碱(例如NaOH)添加到溶剂中。因为碱可以允许有机连接体的极性官能团具有离子特性或强极性，所以能够使溶剂中的分散变得容易，并且能够使活性材料核的表面的官能团(-OH)与有机连接体中的极性官能团之间的结合变得容易。当不将碱与上述成分一起添加到溶液中时，存在有机连接体可能不分散在溶液中的风险，并且因为有机连接体的极性官能团可能难以与活性材料核的表面反应，所以可能难以实现形成本发明的负极活性材料。

在这种情况下，可以通过常规混合方法来实施将有机连接体和导电材料分散在溶剂中的过程以及添加用作活性材料的核的材料的过程，所述常规混合方法例如是：研磨法，如超声处理法、球磨法、珠磨法、篮磨法等；或使用混合装置的方法，所述混合装置为例如均化器、珠磨机、球磨机、篮磨机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合器、TK混合器等。

<锂二次电池用负极和锂二次电池>

本发明的其它方面提供一种锂二次电池用负极和一种锂二次电池，所述负极包含上述负极活性材料。

具体地，锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在负极集电器上，并且所述负极活性材料层包含：负极材料，所述负极材料包含上述负极活性材料；和粘合剂。

负极集电器不受特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。

负极集电器通常可以具有3μm至100μm的厚度。

负极集电器可以在其表面上具有微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用。

负极活性材料层形成在负极集电器上，并且包含：负极材料，所述负极材料包含上述负极活性材料；和粘合剂。

负极材料还可以包含碳类活性材料以及上述负极活性材料。碳类活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的循环特性或优异的电池寿命特性。

具体地，碳类活性材料可以包括选自如下中的至少一种：石墨、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，优选是选自如下中的至少一种：石墨、人造石墨和天然石墨。

具体地，在同时提高容量特性和循环特性的方面，优选的是将所述负极活性材料和碳类活性材料用于负极材料，具体地，在同时提高容量和循环特性的方面，优选的是负极材料以5：95至50：50、优选20：80至40：60的重量比包含所述负极活性材料和碳类活性材料。

在负极活性材料层中可以以80重量％至99重量％、优选85重量％至96重量％的量包含负极活性材料。

负极活性材料层包含粘合剂。粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢由Li、Na、Ca等取代的材料以及以上材料的各种共聚物。

负极活性材料层可以包含另外的导电材料，或者可以不包含单独的另外的导电材料。

所述另外的导电材料不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可，例如，可以使用如下材料：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；导电管，如CNT；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电材料，如聚亚苯基衍生物等。

负极活性材料层的厚度可以为10μm至200μm，优选20μm至150μm。

可以通过将负极浆料涂布在负极集电器上、然后进行干燥和辊压来制备锂二次电池用负极，所述负极浆料包含负极材料、粘合剂、导电材料和/或用于形成负极浆料的溶剂。

用于形成负极浆料的溶剂可以是：有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺；或水等，并且这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合来使用。

另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：上述锂二次电池用负极；正极，所述正极与锂二次电池用负极对置；隔膜，所述隔膜介置在锂二次电池用负极与正极之间；和电解质。

上文已经对锂二次电池用负极进行了描述。

正极可以包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上，并且包含正极活性材料。

在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以增加正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用。

正极活性材料可以是常用的正极活性材料。具体地，正极活性材料的实例可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、Li[Ni_xCo_yMn_zM_v]O₂(此处，M是选自如下元素中的任一种或多种元素：Al、Ga和In；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1且x+y+z+v＝1)、Li(Li_aM_b-a-b'M'_b')O_2-cA_c(此处，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2且0≤c≤0.2；M包括Mn和选自如下中的一种或多种：Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti；M'是选自如下中的一种或多种：Al、Mg和B，并且A是选自如下中的一种或多种：P、F、S和N)等，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如由化学式Li_1+yMn_2-yO₄(此处，y为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇等；由化学式LiNi_1-yM_yO₂(此处，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01至0.3)表示的Ni-位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-yM_yO₂(此处，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y为0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(此处，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li由碱土金属离子取代的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；Fe₂(MoO₄)₃等，但是本发明不限于此。正极可以是Li金属。

正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。

此处，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用正极导电材料，只要其不会在所制造的电池中引起化学变化并且具有电子传导性即可。正极导电材料的具体实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等，可以单独使用以上材料或以其两种以上的组合来使用。

另外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体实例包括PVDF、PVDF-共-HFP、聚乙烯醇、聚丙烯腈、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、氟橡胶、其各种共聚物等，可以单独使用以上材料或以其两种以上的组合来使用。

隔膜用于将负极与正极隔开并且提供用于锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以不受特别限制地使用二次电池中通常使用的隔膜，特别地，优选的是表现出低的电解质离子迁移阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的堆叠结构。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，并且该隔膜任选地为单层或多层结构。

电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。

具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。

作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以适当地使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高介电常数由此有效地离解锂盐的高粘性有机溶剂。可以更适当地使用这种环状碳酸酯，因为当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合时，可以制得具有高导电性的电解质。

可以使用锂盐作为所述金属盐，并且锂盐容易溶于非水电解质中。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下中的一种或多种：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

除了上述电解质成分之外，为了改善电池寿命特性、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。由于包含了具有高容量、高倍率性能和优异循环特性的二次电池，所以电池模块和电池组能够用作用于选自如下中的中型到大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及用于储存电力的系统。

实施例

下文中，将提供示例性实施方案以有助于理解本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，示例性实施方案仅用于例示本发明，并且可以在本发明的范围和技术精神内做出各种修改和变型，这些修改和变型被包含在附属权利要求书的范围内。

实施例1

<c-SiO_x粒子的制备>

c-SiO_x粒子是指其上已经形成有碳涂层的SiO_x，并且通过如下方法来制备该c-SiO_x粒子。在将具有5μm的平均粒径(D₅₀)的SiO_x(x＝约1)粒子与石油类沥青以93：7的重量比混合之后，在Ar气氛下在煅烧炉中将所得物在950℃的温度下(升温速率：5℃/分钟)热处理两小时，由此在SiO_x粒子上形成碳涂层。SiO_x粒子与碳涂层的重量比为95：5。

<c-SiO_x/PBA/SWNT 10％的制备>

将1g 1-芘丁酸(PBA)溶解在250g的0.5M的NaOH水溶液中。在向所制备的溶液中添加0.1g单壁碳纳米管(SWNT)、然后进行探针型超声处理30分钟之后，将1g上文制备的c-SiO_x添加到所制备的溶液中，然后进行30分钟探针型超声处理，然后搅拌一小时。将如此制备的分散溶液进行过滤，然后通过在多次注水的同时进行过滤来将其洗涤。将得到的材料在130℃下的真空烘箱中干燥12小时，由此最终得到负极活性材料c-SiO_x/PBA/SWNT 10％(表示SWNT相对于c-SiO_x的重量％)。

在使用上述负极活性材料的情况下，以如下方式制备负极，以用于评价电池性能。将c-SiO_x/PBA/SWNT 10％、石墨、Super-C和PVDF以31.5：58.5：4：6的重量比添加到NMP中，以制备浆料。随后，将该浆料涂布到铜箔，并将其在约130℃下干燥两小时，从而得到负极。

实施例2

<c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％的制备>

将0.03g PBA溶解在100g的0.5M的NaOH水溶液中。在向所制备的溶液中添加0.003g的SWNT、然后进行探针型超声处理30分钟之后，将1g在实施例1的过程中制备的c-SiO_x添加到所制备的溶液中，接着进行30分钟的超声处理，随后搅拌一小时。

其后，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％(表示SWNT相对于c-SiO_x的重量％)和包含其的负极。

实施例3

<c-SiO_x/PBA/SWNT 0.2％的制备>

将0.02g PBA溶解在100g的0.5M的NaOH水溶液中。在向所制备的溶液中添加0.002g的SWNT、然后进行探针型超声处理30分钟之后，将1g在实施例1的过程中制备的c-SiO_x添加到所制备的溶液中，接着进行30分钟的超声处理，随后搅拌一小时。

其后，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料c-SiO_x/PBA/SWNT 0.2％(表示SWNT相对于c-SiO_x的重量％)和包含其的负极。

比较例

比较例1

在比较例1中，除了制备将c-SiO_x、石墨、Super-C和PVDF以31.5：58.5：4：6的重量比进行混合的负极浆料之外，通过使用在实施例1中制备的c-SiO_x作为负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例2

在比较例2中，除了制备将c-SiO_x、石墨、SWNT、Super-C和PVDF以31.5：58.4：0.1：4：6的重量比进行混合的负极浆料之外，通过使用在实施例1中制备的c-SiO_x作为负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例3

在比较例3中，除了制备将c-SiO_x、石墨、SWNT、PBA、Super-C和PVDF以31.1：57.8：0.1：1：4：6的重量比进行混合的负极浆料之外，通过使用在实施例1中制备的c-SiO_x作为负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备负极。

实验例

使用在实施例1至3和比较例1至3中制备的负极来制造硬币型半电池。使用金属锂箔作为正极，并且通过将聚乙烯隔膜介置在负极与正极之间来制造电极组件。

在将该电极组件放置在电池壳中之后，注入通过向包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：2(体积比)混合物的非水溶剂中添加1M LiPF₆而制备的电解液，由此得到硬币型半电池。

实验例1：电池的充电和放电特性

对使用在实施例1至3和比较例1至3中制备的负极制造的硬币型半电池的充电和放电特性进行评价。

在0.1C/0.1C的电流密度下进行第一次充电/放电循环，并且在0.5C/0.5C的电流密度下进行随后的100次充电/放电循环，其详细条件如下。在预定电流密度下以恒定电流进行充电至5mV，然后以维持在5mV的恒定电压进行充电，并且在电流密度达到0.005C时终止充电。在预定电流密度下以CC模式进行放电至1V，直至完成为止。将结果总结在表1中。

[表1]

从表1能够看出，与比较例1相比，根据实施例1至3的硬币型电池的循环寿命特性得到了显著改善。确定了，在实施例1至3中，由于包含PBA有机连接体，所以负极活性材料的循环寿命特性得以改善，并且能够看出，特别是在实施例2的情况下，即使仅以0.3重量％的量包含SWNT，与比较例1相比，寿命特性也得到了显著改善，并且初始效率和放电容量得到了显著改善。

确定了，这是因为SWNT通过有机连接体已经在活性材料的表面上稳定地形成了导电网络，并且确定了，因为由此能够在电池的充电和放电期间在抑制高容量活性材料的破坏的同时将活性材料的表面电连接，所以能够实现改善的电池特性。

实验例2：基于SEM观察的评价

图1示出了实施例2的c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％负极活性材料的表面的SEM图像，并且能够看出，在碳涂覆的SiO_x的表面上已经稳定地形成了CNT网络。

图2和图3是在实施例2和比较例2中制备的负极的表面的SEM图像，其中图2A(上图)示出了负极中所包含的石墨的表面，图2B(下图)示出了c-SiO_x/PBA/SWNT 0.3％负极活性材料的表面，图3示出了在比较例2中制备的负极的表面。

参考图2，能够看出，在实施例2中制备的负极的情况下，SWNT仅存在于c-SiO_x的表面上而不存在于石墨的表面上，然而在图3中所示的在比较例2中制备的负极的情况下，SWNT也存在于石墨表面上(呈现为浅色线的SWNT(即CNT)存在于石墨或c-SiO_x的表面上)。尽管在比较例2中，在负极的制备中，在负极浆料中以与实施例2的负极活性材料中所包含的量相同或相似的量包含SWNT，但是因为SWNT围绕具有优异固有导电性的石墨并且围绕c-SiO_x，所以能够看出，相对于所使用的SWNT量，期望的效果(即，赋予具有大体积膨胀的高容量活性材料(如c-SiO_x)有效/高的导电性的效果)较小。这意味着在比较例2的情况下，需要比实施例2高的负极制造成本，并且因为使用了具有高不可逆性的CNT，所以负极的初始效率可能降低。

也就是说，在本发明的负极活性材料中，能够使用少量的CNT在高容量活性材料的表面上形成有效的电网络，因此能够实现显著改善电池性能的效果。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：

活性材料核，所述活性材料核允许锂离子的嵌入和脱嵌；和

导电材料，所述导电材料通过有机连接体附着到所述活性材料核的表面，

其中所述导电材料包含选自如下中的至少一种：线性导电材料和平面导电材料，并且

所述有机连接体是包含疏水结构和取代基的化合物，所述取代基包含极性官能团。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述有机连接体的所述疏水结构包含选自如下中的一种或多种：具有π电子共轭结构的环和C3至C20的亚烷基结构。

3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述具有π电子共轭结构的环包括选自如下中的一种或多种：苯、芘、萘、蒽、苯并芘、菲、荧蒽、

苝、苯并[a]蒽、苊、蒄、三亚苯和并四苯。

4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述具有π电子共轭结构的环是四个以上环结合而成的多环。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中包含极性官能团的所述取代基是选自如下中的一种或多种：羧基；羧酸酯基；磷酸基；磷酸酯基；硫酸基；硫酸酯基；和由羧基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫酸基或硫酸酯基取代的C1至C8的烷基。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述有机连接体是选自如下中的一种或多种：1-芘乙酸、1-芘甲酸、1-芘丁酸、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中允许锂离子的嵌入和脱嵌的所述活性材料核是选自如下中的一种或多种：Si、SiO_x(0<x<2)、Sn、SnO₂和Si-金属合金。

8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述线性导电材料是选自如下中的一种或多种：碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、金属纤维、金属纳米管、碳纳米管(CNT)和导电晶须，以及

所述平面导电材料是选自如下中的一种或多种：石墨烯、金属薄膜和MXene。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料中，相对于100重量份的所述活性材料核，所述导电材料的含量为0.05重量份至12重量份。

10.一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：

负极集电器；和

负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，

其中所述负极活性材料层包含：

负极材料，所述负极材料包含根据权利要求1所述的负极活性材料；和

粘合剂。

11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

根据权利要求10所述的锂二次电池用负极；

正极，所述正极与所述锂二次电池用负极对置；

隔膜，所述隔膜介置在所述锂二次电池用负极与所述正极之间；和

电解质。

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