CN113286836A

CN113286836A - 基于双重固化的氨基甲酸酯和异氰脲酸酯聚合物的复合材料

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Publication number: CN113286836A
Application number: CN202080010022.XA
Authority: CN
Inventors: R·迈森海默; P·海因茨; D·阿克滕; H·霍克
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: KR20210119396A; JP2022517512A; EP3914632A1; US20220041792A1; WO2020152107A1; CN113286836B; US12157790B2

Abstract

本发明涉及具有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的高比率的反应混合物，所述反应混合物主要通过形成异氰脲酸酯基团固化，还涉及这样的反应混合物用于生产半成品的用途。

Description

基于双重固化的氨基甲酸酯和异氰脲酸酯聚合物的复合材料

本发明涉及具有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的高比率的反应混合物，其主要通过形成异氰脲酸酯基团固化，还涉及这样的反应混合物用于生产半成品的用途。

在现有技术中已在WO 2017/191175或WO 2017/191216中描述了具有异氰脲酸酯基质的复合材料的生产。但是，这些材料在将填料与多异氰酸酯组合物混合并在单个方法步骤中将所述多异氰酸酯组合物直接固化以提供聚异氰脲酸酯塑料的方法中获得。

这种方法不能获得在多异氰酸酯组合物的第一固化步骤后虽然储存稳定并可运输但仍可进一步加工（例如通过变形）并且只有随后在第二固化步骤中才获得它们的最终机械性质的半成品。

US 2010/0087560和WO 2007/025888描述了由具有高指数的多异氰酸酯和多元醇的混合物生产聚异氰脲酸酯泡沫。在此使用季胺和羧酸的钠盐作为催化剂。没有公开两段固化，其首先通过氨基甲酸酯化反应提供初产品，只在与其分开的第二方法步骤中对该初产品施以最终固化以形成异氰脲酸酯基团。

本发明因此涉及两段法，其中将具有摩尔过量的异氰酸酯反应性基团的多异氰酸酯组合物施加到纤维上并在第一方法步骤中预固化以实现粘度提高，优选通过形成氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯基团。在此，在第一方法步骤中，(i) 异氰酸酯基团与异氰酸酯基团的反应相对于(ii) 异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应以最多1:1，优选最多1:2，特别优选最多1:3的比率进行。由此获得容易进一步加工、储存和运输的半成品。在进一步的方法步骤中，主要通过异氰酸酯基团与其它异氰酸酯基团的反应对多异氰酸酯组合物施以最终固化，优选以形成脲二酮基团、不对称三聚物和异氰脲酸酯基团，特别优选以形成异氰脲酸酯基团。

这样的半成品的生产需要含有特定反应性组分和适用于两段法的催化剂的反应混合物。在第一实施方案中，本发明因此涉及反应混合物，其具有2:1至10:1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比，其含有

a) 多异氰酸酯组合物A，其具有至少80摩尔%的基于所含的异氰酸酯基团的总量计的脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团的比例；

b) 对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B；

c) 至少一种催化官能C1，其催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应；和

d) 至少一种催化官能C2，其催化异氰酸酯基团的反应以提供异氰脲酸酯基团，

其中催化官能C1和C2由相同化合物或由至少两种不同化合物带来。

异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为3:1至9:1，特别优选4:1至9:1。“异氰酸酯反应性基团”在本申请中优选是羟基、氨基和硫醇基团。即使异氰酸酯基团能与其它异氰酸酯基团发生交联反应，但异氰酸酯基团在本申请中不被称为“异氰酸酯反应性基团”。

优选的是，在最多23℃的温度下储存24小时后，反应混合物具有至少100 Pas的粘度或至少5*10³ Pa的模量G'。

根据本发明的反应混合物无意用于生产硬质或软质泡沫。其因此含有最多相对于无发泡剂的反应混合物将所得聚合物的密度降低至少10%，更优选至少15%，特别优选至少20%的量的物理和化学发泡剂。

物理和化学发泡剂在反应混合物中的最大含量因此优选最多1重量%，更优选最多0.5重量%，最优选最多0.1重量%，在每种情况下基于反应混合物的总量计。

发泡剂在此被理解为是指在所选反应条件的过程中发生反应或汽化以形成气泡的成分。

通过混合上文指定的组分制成反应混合物。在此可使用本领域技术人员已知的所有方法。

多异氰酸酯组合物A

“多异氰酸酯组合物A”在本发明中是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之，这是初始反应混合物中的所有具有异氰酸酯基团的化合物的总和。多异氰酸酯组合物A因此用作本发明的方法中的反应物。

本文所用的术语“多异氰酸酯”是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（这被本领域技术人员理解为是指通用结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的集合术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（≥ 2个异氰酸酯基团），可以使用多异氰酸酯生产多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低聚化合物（例如具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

当在本文中以通用术语提到“多异氰酸酯”时，则这相同地是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。当在本文中提到“低聚多异氰酸酯”时，则这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即含有或由至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物组成的化合物。

由单体二异氰酸酯生产低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。本文所用的这种“改性”在此是指单体二异氰酸酯的反应以提供具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。

例如，己二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

相反，始终仍具有至少两个异氰酸酯基团的至少两个HDI分子的反应产物在本发明的情况下是“低聚多异氰酸酯”。从单体HDI出发，这样的“低聚多异氰酸酯”的代表包括例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI单元构成：

在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有单体和/或低聚多异氰酸酯。在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A完全或在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计至少25%、40%、60%、80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5重量%的程度上由单体多异氰酸酯组成。可特别有利地使用单体和低聚多异氰酸酯的混合物，以调节多异氰酸酯组合物A的粘度。单体多异氰酸酯在此可用作反应性稀释剂以降低低聚多异氰酸酯的粘度。

在本发明的一个替代性实施方案中，用作交联中的反应物的多异氰酸酯组合物A主要含有低聚多异氰酸酯并且是贫单体多异氰酸酯的。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A完全或在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计至少25%、40%、60%、80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5重量%的程度上由低聚多异氰酸酯组成。低聚多异氰酸酯的这种含量基于多异氰酸酯组合物A计，意味着它们不是在本发明的方法的过程中例如作为中间体形成，而是在反应开始时已存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。

“贫单体”和“贫单体多异氰酸酯”在本文中相对于多异氰酸酯组合物A同义使用。

由于单体多异氰酸酯是挥发性的，出于操作安全的原因可能有利的是，多异氰酸酯组合物A具有最多20重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的多异氰酸酯组合物A中的单体多异氰酸酯比例，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A具有最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体多异氰酸酯含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。当聚合物组合物A基本不含单体多异氰酸酯时，建立特别好的结果。“基本不含”在此是指单体多异氰酸酯的含量为基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多0.3重量%，优选最多0.1重量%。

贫单体的多异氰酸酯组合物A可通过在单体起始异氰酸酯的改性后接着进行用于脱除未转化的过量单体多异氰酸酯的进一步方法步骤获得。可通过本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而以特别有是实际意义的方式实现所述单体脱除。

在本发明的一个实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物A通过将单体多异氰酸酯改性和随后脱除未转化的单体获得。其因此是贫单体的。

在本发明的另一特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A可含有各种异氰酸酯的混合物。异氰酸酯的共混可以有利于实现特定技术效果，例如特定硬度或玻璃化转变温度(Tg)。当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多45重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的在多异氰酸酯组合物A中的单体二异氰酸酯的比例时，建立特别有实际意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体二异氰酸酯含量。

在本发明的方法的另一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A具有基于多异氰酸酯组合物A中的所有反应性异氰酸酯基团的总数计最多45%，尤其最多25%或最多10%的在单体二异氰酸酯中的反应性异氰酸酯基团的比例。优选地，多异氰酸酯组合物A具有最多5%，优选最多2.0%，特别优选最多1.0%的单体二异氰酸酯基团含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中的所有反应性异氰酸酯基团的总数计。

在本发明的方法的另一个特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A可含有单体单异氰酸酯或具有大于2或小于2的异氰酸酯官能度，即具有每分子多于2个或少于2个异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯。单体单异氰酸酯的加入已证实有利于影响所得材料的网络密度。当多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计小于50重量%，尤其小于15重量%或小于10重量%的在多异氰酸酯组合物A中的单体单异氰酸酯或具有小于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的比例时，建立特别有实际意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体单异氰酸酯或具有小于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。

本文所述的低聚多异氰酸酯通常通过将简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或此类单体二异氰酸酯的混合物改性获得。

根据本发明，低聚多异氰酸酯特别可具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：

已经令人惊讶地发现，可有利地使用作为至少两种低聚多异氰酸酯的混合物的低聚多异氰酸酯，其中所述至少两种低聚多异氰酸酯在其结构方面不同。这种结构优选选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物。与仅一种特定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比，这种类型的起始混合物尤其可带来对Tg值和机械值，如硬度、耐划伤性或光泽和触觉性质的影响，这对许多应用有利。

在本发明的方法中优选使用由至少一种具有氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的低聚多异氰酸酯及其混合物组成的多异氰酸酯组合物A。

在另一实施方案中，含有低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A是仅含单一特定低聚结构，例如仅或主要异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物A。在本发明中，当选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚结构在至少50摩尔%，优选60摩尔%，优选70摩尔%，特别优选80摩尔%，特别是90摩尔%（在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计）的程度上存在时，多异氰酸酯组合物A被认为是单一特定低聚结构的多异氰酸酯组合物。

在另一个实施方案中，低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构并可仅作为副产物含有上文提到的氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些。因此，本发明的一个实施方案设想了使用单一特定低聚结构的聚合物组合物A，其中该低聚结构是异氰脲酸酯结构并在至少50摩尔%，优选60摩尔%，优选70摩尔%，特别优选80摩尔%，特别是90摩尔%的程度上存在，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。

根据本发明同样有可能使用基本没有异氰脲酸酯结构并主要含有至少一种上文提到的氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型的低聚多异氰酸酯。在本发明的一个特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计50摩尔%，优选60摩尔%，优选70摩尔%，特别优选80摩尔%，特别是90摩尔%的程度上由具有选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯组成。

本发明的另一个实施方案设想了使用贫异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A，其具有基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计少于50摩尔%，优选少于40摩尔%，更优选少于30摩尔%，特别优选少于20摩尔%、10摩尔%或5摩尔%的异氰脲酸酯结构。

本发明的另一个实施方案设想了使用单一特定低聚结构类型的聚合物组合物A，其中所述低聚结构类型选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构并且这种结构类型在基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%，优选60摩尔%，更优选70摩尔%，特别优选80摩尔%，特别是90摩尔%的程度上存在。

可以例如通过NMR谱法测定多异氰酸酯组合物A中的氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例。在此优选可用的是¹³C NMR谱法，其优选为质子解耦形式，因为所提到的低聚结构产生特征信号。

无论基础低聚结构类型如何（氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），用于本发明的方法的多异氰酸酯组合物A优选具有1.3至10.0，优选2.0至5.0，更优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A具有1.0重量%至60.0重量%的异氰酸酯基团含量时，获得特别有实际意义的结果。已经发现特别有实际意义的是，本发明的多异氰酸酯组合物A具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计8.0重量%至50.0重量%，优选14.0重量%至30.0重量%的异氰酸酯基团含量。

具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的生产方法例如描述在J. PraktChem. 336(1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。

在本发明的一个附加或替代性的实施方案中，多异氰酸酯组合物A被定义为其含有已在遵循5%至45%，优选10%至40%，特别优选15%至30%的低聚度的情况下获自单体多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，无论所用改性反应的性质如何。“低聚度”在此被理解为是指在生产过程中为形成氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构而消耗的最初存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。

用于多异氰酸酯组合物A的合适的单体多异氰酸酯或用于低聚多异氰酸酯的起始化合物是可以各种方式，例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解而获得的任意单体多异氰酸酯。当单体多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400 g/mol的分子量且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯、1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多环异构苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562卷(1949)第75-136页。

此外，在本发明的方法中也可使用带有脂族或芳族异氰酸酯端基的常规预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚预聚物、聚酯预聚物或聚碳酸酯预聚物作为多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯。

可任选用于多异氰酸酯组合物A的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸十八酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸烷基苯基酯、异氰酸萘酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。可任选添加到多异氰酸酯组合物A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例包括4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯；TIN）或二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的多环衍生物，所谓的聚合MDI（pMDI）或粗制MDI。

在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有芳族多异氰酸酯。优选的是在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多70重量%，尤其最多30重量%、最多20重量%、最多10重量%、最多5重量%或最多1重量%芳族多异氰酸酯的在多异氰酸酯组合物A中的芳族多异氰酸酯含量。本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指键合到芳族烃基上的异氰酸酯基团。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，使用在基于多异氰酸酯组合物A中存在的异氰酸酯基团的总量计至少80摩尔%，更优选至少95摩尔%的程度上包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A。更优选地，这一实施方案中的多异氰酸酯组合物A仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团分别被理解为是指键合到脂族和脂环族烃基上的异氰酸酯基团。

在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或含有一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种单体多异氰酸酯组成或含有一种或多种单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种单体多异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A在至少70%、80%、85%、90%、95%、98%或99%的程度上由仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的单体和/或低聚多异氰酸酯组成，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。实际实验已经表明，用其中所含的低聚多异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A)可实现特别好的结果。

在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或含有一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）或其混合物形成。

在本发明的方法的另一实施方案中，使用含有选自1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）或其混合物的一种或多种单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。

异氰酸酯反应性组分B

适合作为异氰酸酯反应性组分B的化合物原则上包括具有至少1，优选平均至少1.5，特别优选至少2和小于6个如本申请上文定义的异氰酸酯反应性基团的各种化合物。组分B优选具有少于5，特别优选少于4个异氰酸酯反应性基团。组分B的“异氰酸酯反应性基团”优选是羟基。

组分B可以是单体，但也可以本身已是低聚物或聚合物。所述组分优选具有最多21000 g/mol，更优选最多10000 g/mol，再更优选最多2500 g/mol，最优选最多300 g/mol的数均分子量。在此优选的是，其分子量为至少60 g/mol。

在本发明的一个优选实施方案中，所用组分B是具有至少2，优选3的平均OH官能度和至少25重量%的OH含量的醇。当每种所用多元醇符合上述条件时，也有可能使用2、3或更多种多元醇的混合物。具有高OH官能度的多元醇的使用提高所得聚合物的网络密度并增强性质，例如玻璃化转变温度、硬度、耐化学品性和耐候性。符合这些条件的优选多元醇B选自二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,2,10-癸三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,3-三羟基苯、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇和糖醇。多元醇B优选是含有至少80重量%的甘油的混合物。多元醇B更优选是含有至少90重量%的甘油的混合物。

优选选择在方法步骤c)中固化的反应混合物的组成，以使根据本发明使用的上文定义的多元醇含有反应混合物中存在的异氰酸酯反应性基团的至少90摩尔%，更优选至少95摩尔%，再优选98摩尔%。在本申请中，“异氰酸酯反应性基团”被理解为是指羟基、硫醇基团、羧基和氨基、酰胺、氨基甲酸酯、酸酐和环氧基。这意味着，虽然根据本发明有可能存在其它带有异氰酸酯反应性基团的化合物，但数量有限。尤其优选的是，聚合多元醇中所含的异氰酸酯反应性基团的比例不超过9摩尔%，更优选5摩尔%，再更优选2摩尔%。非常特别优选的是，反应混合物不含聚合多元醇。在本申请中，“聚合多元醇”被理解为是指具有至少2000，优选至少10000，特别优选至少20000的数均分子量Mn的OH官能化合物。

催化官能C1和C2

对本发明至关重要的是，反应混合物含有一种或多种具有不同催化官能的化合物。第一催化官能是促进异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应，在本申请中被称为官能C1。这优选形成氨基甲酸酯基团或脲基团。第二催化官能（在本申请中被称为C2）是促进异氰酸酯基团的三聚和/或二聚以提供至少一种选自异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮和脲二酮基团的结构。官能C2优选催化异氰酸酯基团的三聚以提供异氰脲酸酯基团。

对本发明同样至关重要的是，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应可与异氰酸酯基团三聚以提供异氰脲酸酯基团分开进行。官能C2因此必须在官能C1已有活性的温度下基本无活性。由此有可能在第一方法步骤中使施加在表面上的反应混合物稳定，以使所得半成品在通过在升高的温度下使官能C2活化而实现反应混合物的最终固化之前可储存和可运输。

因此，所用催化官能C1和C2的类型和量使得在10℃至50℃的温度范围内的给定温度下，用于提供氨基甲酸酯基团和脲基团的异氰酸酯基团的反应的进行速度为消耗异氰酸酯的所有其它反应，特别是用于提供异氰脲酸酯基团的异氰酸酯基团的反应的至少两倍快，优选至少五倍快。

这特别优选通过使用具有相应反应速度系数的催化官能确保。相对于催化官能C2，催化官能C1在10℃至50℃的范围内的每个温度下对异氰酸酯基团的反应的反应速度系数k(T)_ISOC1因此优选为反应速度系数k(T)_ISOC2的至少两倍大。更优选至少5的倍数，再更优选至少10的倍数。

在本发明的一个优选实施方案中，反应混合物含有包含催化官能C1和C2的化合物。在另一实施方案中，反应混合物含有至少两种不同的化合物，其中第一化合物催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应（官能C1）且第二化合物催化异氰酸酯基团与彼此的反应（官能C2）。

下面描述根据本发明特别合适的催化剂。但是，基于上文规定的要求，本领域技术人员能够通过常规实验来确定其它具有官能C1和/或C2的化合物。可通过众所周知的方法由异氰酸酯基团在所需反应温度下任选单独在溶液中的转化速度来确定反应速度系数。为此，借助IR或NIR或NMR在直到最多10%转化率的范围内观察该反应，并对照在给定温度下的时间绘制异氰酸酯浓度的降低。

具有官能C1和C2的催化剂

特别合适的具有催化官能C1和催化官能C2两者的化合物是如式(I)中定义的化合物或根据式(I)的化合物的加合物

其中R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基；

A选自O、S和NR³，其中R³选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；和

B独立于A，选自OH、SH、NHR⁴和NH₂，其中R⁴选自甲基、乙基和丙基。

在一个优选实施方案中，A是NR³，其中R³选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。R³优选是甲基或乙基。R³特别优选是甲基。

在这个实施方案的第一变体中，B是OH且R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R¹和R²优选彼此独立地为甲基或乙基。R¹和R²特别优选是甲基。

在这个实施方案的第二变体中，B是SH且R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R¹和R²优选彼此独立地为甲基或乙基。R¹和R²特别优选是甲基。

在这个实施方案的第三变体中，B是NHR⁴且R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R¹和R²优选彼此独立地为甲基或乙基。R¹和R²特别优选是甲基。在这一变体中，R4选自甲基、乙基和丙基。R⁴优选是甲基或乙基。R⁴特别优选是甲基。

在这个实施方案的第四变体中，B是NH₂且R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R¹和R²优选彼此独立地为甲基或乙基。R¹和R²特别优选是甲基。

在另一个优选的实施方案中，A是氧。

在这个实施方案的第三变体中，B是NHR⁴且R¹和R²彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R¹和R²优选彼此独立地为甲基或乙基。R¹和R²特别优选是甲基。在这一变体中，R⁴选自甲基、乙基和丙基。R⁴优选是甲基或乙基。R⁴特别优选是甲基。

在再另一个优选的实施方案中，A是硫。

根据式(I)的化合物的优选加合物是所述化合物和具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的加合物。

涵盖性术语“加合物”被理解为是指根据式(I)的化合物与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的氨基甲酸酯加合物、硫代氨基甲酸酯加合物和脲加合物。氨基甲酸酯加合物特别优选。通过使异氰酸酯与式(I)中定义的化合物的官能团B反应，形成根据本发明的加合物。当B是羟基时，则形成氨基甲酸酯加合物。当B是硫醇基团时，则形成硫代氨基甲酸酯加合物。当B是NH₂或NHR⁴时，则形成脲加合物。

具有官能C1的催化剂

根据本发明特别合适的催化剂C1是有机金属化合物，优选选自二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡（DBTL）和双乙酰丙酮二丁基锡。羧酸锡同样合适。非常特别优选使用DBTL作为催化剂C1。

具有官能C2的催化剂

用于根据本发明的方法的具有催化官能C2的合适催化剂是例如简单叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还包括GB 2221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或从GB 2 222 161中获知的由叔双环胺，例如DBU与简单低分子量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。

许多不同的金属化合物同样适合作为具有催化官能C2的催化剂用于根据本发明的方法。合适的实例是在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物、由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的非支化或支化烷羧酸，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠和钾盐，由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-PS1 391 066和GB-PS 1 386 399已知的碱金属酚盐，如苯酚钠或苯酚钾，由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，如络合的羧酸钠或羧酸钾，由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮钾盐，由申请EP 13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单核或多核络合物，如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及European Polymer Journal, 第16期, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物，如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。

适用于本发明的方法的其它具有催化官能C2的催化剂是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013 880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物，例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水加成到1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷上的单加成物），由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基铵氢氧化物，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟烷基铵羧酸盐，例如对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵，由EP-A 1 229 016已知的季苄基铵羧酸盐，例如特戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或特戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵，由WO 2005/087828已知的四取代铵α-羟基羧酸盐，例如四甲基乳酸铵，由EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物，例如具有C₈-C₁₀-烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基铵氟化物、氟化N,N,N,N-四-正丁基铵、氟化N,N,N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻，由EP-A 0 798 299、EP-A 0896 009和EP-A 0 962 455已知的季铵和鏻多氟化物，例如多氟化氢苄基三甲基铵，由EP-A0 668 271已知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的烷基碳酸四烷基铵，或甜菜碱结构化的季氨基烷基碳酸盐，由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，由EP 0 102 482已知并可由叔胺与含磷酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物，或由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。

适用于本发明的方法的其它具有催化官能C2的催化剂可见于例如J. H.Saunders和K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其后(1962)和其中引用的文献。

优选的具有催化官能C2的催化剂是上述类型的金属化合物，特别是碱金属、碱土金属、锡或锆的羧酸盐和醇盐，和列举的类型的有机锡化合物。

特别优选的具有催化官能C2的催化剂是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的锡、钠和钾盐。

用于本发明的方法的非常特别优选的具有催化官能C2的催化剂是乙酸钾和辛酸锡。

“催化剂”在本发明中被理解为是指活性物质和如实施例中所用的合适溶剂、共活化剂、反应性稀释剂的组合。

在根据本发明的方法中，具有催化官能C2的催化剂通常以基于所用多异氰酸酯组合物A的量计0.0005重量%至15.0重量%，优选0.010重量%至10.0重量%，特别优选0.1重量%至5.0重量%的浓度使用。

在本发明的一个优选实施方案中，所用具有催化官能C2的催化剂是至少一种碱性化合物，特别是羧酸的盐。尤其也可以使用不同碱性化合物的混合物作为具有催化官能C2的催化剂。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所用具有催化官能C2的催化剂是碱金属或碱土金属的至少一种碱性化合物，特别是它们的羧酸盐，如乙酸钾，和聚醚。该聚醚在分子中具有至少2，优选至少4，特别优选至少6，特别是至少8个连续环氧乙烷单元。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，具有催化官能C2的催化剂是在分子中具有至少2，优选4，特别优选至少6个连续环氧乙烷单元的聚醚。碱性钾、锂或钠盐以0.01重量%至50重量%，优选0.1重量%至25重量%，特别优选0.5重量%至15重量%，特别是1重量%至10重量%的金属离子浓度溶解在这种聚醚中。最优选的是在分子中具有至少7个连续环氧乙烷单元的聚醚，在其中溶解至少一部分碱性钾盐。

在根据本发明的方法中，当使用羧酸的碱性盐时，具有催化官能C2的催化剂通常以基于所用多异氰酸酯组合物A)的量计0.04重量%至15.0重量%，优选0.10重量%至8.0重量%，特别优选0.5重量%至5.0重量%的浓度使用。在此，为了计算浓度，只有所述至少一种碱性化合物的混合物被视为催化剂。

具有催化官能C2的催化剂既可以独自、也可以与彼此的任意混合物的形式用于根据本发明的方法。

根据本发明的方法中所用的具有官能C1和C2的催化剂以引发交联反应所需的量通常充分可溶或可分散在多异氰酸酯组合物A中。该催化剂因此优选作为纯物质添加到多异氰酸酯组合物A中。

但是，为了改进它们的可并入性，具有催化官能C1和C2的催化剂也可任选溶解在合适的有机溶剂中使用。合适的溶剂包括在所选反应条件下不会不利地影响催化剂活性，特别是不与催化剂发生化学反应以致催化剂失活或“中毒”的所有溶剂。在此，可在极宽范围内自由地选择催化剂溶液的稀释度。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯之类的溶剂或这些溶剂的任意混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，优选使用带有异氰酸酯反应性基团并可并入聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。这样的溶剂的实例是一元或多元简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇、二丙二醇或液体高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任意混合物。

纤维D

在一个优选实施方案中，本发明涉及被根据本发明的反应混合物润湿的纤维D。

根据本发明可用的纤维可选自本领域技术人员已知的所有无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物。所述纤维可含有附加物质，例如充当施胶剂。

优选的无机纤维是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅纤维和金属增强纤维。优选的有机纤维是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维和有机玻璃纤维。优选的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纤维素纤维和剑麻纤维。

根据本发明，合适的纤维包括具有大于1000，优选大于5000，更优选大于10000，最优选大于50000的纵横比的所有纤维。纵横比被定义为纤维长度除以直径。在遵循上文定义的纵横比的同时，该纤维优选具有1 m，特别优选50 m，非常特别优选 100 m的最小长度。单纤维优选具有小于0.1 mm，更优选小于0.05 mm，再更优选小于0.03 mm的直径。

纤维可以单纤维的形式存在，但它们也可以本领域技术人员已知的各种形式编织或针织以提供垫或片（Fliesen）或以铺设物的形式存在。

可使用本领域技术人员已知的能用反应混合物良好润湿纤维的所有方法进行纤维的润湿。不要求完整性，这些包括刮刀、浸渍浴、注射箱、喷涂法、树脂注射法、在真空下或在压力下的树脂灌注法、涂施辊和手动层压法。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用浸渍浴。在此将干燥纤维拉过开放树脂浴，其中经由定向栅格使纤维偏转进出树脂浴（浴法）。对此替代地，也可将纤维直直地拉过浸渍装置而不偏转（拉过法）。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，使用注射箱。在注射箱的情况下，将纤维无偏转地拉过已具有后续型材的形状的浸渍单元。借助压力，将反应性树脂混合物泵入该箱，优选横穿纤维方向。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，使用刮刀。当使用刮刀时，将反应性树脂混合物施加到载体纸上并任选将纤维拉到树脂混合物中。

在一个特别优选的实施方案中，润湿的纤维用于生产半成品。在此优选选择反应混合物、要润湿的纤维和半成品的所有其它成分之间的比率，以使纤维含量为完成的半成品的至少10体积%，优选20体积%，更优选至少30体积%，再更优选至少40体积%，最优选至少50体积%。

生产半成品的方法

在另一个实施方案中，本发明涉及生产半成品的方法，其含有步骤

a) 提供反应混合物，其具有2:1至10:1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比，其含有：

(i) 多异氰酸酯组合物A；

(ii) 对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B；

(iii) 至少一种催化官能C1，其催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应以提供氨基甲酸酯基团；和

(iv) 至少一种催化官能C2，其催化异氰酸酯基团的反应以提供异氰脲酸酯基团，

其中催化官能C1和C2由相同化合物或由至少两种不同化合物带来；

和

b) 通过将反应混合物加热到10℃至50℃的温度而使多异氰酸酯组分A和对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B交联。

上文列举的根据本发明的反应混合物的所有定义也适用于这一实施方案。但是，对于根据本发明的方法，基于多异氰酸酯组合物A中所含的异氰酸酯基团的总量计的脂环族和脂族键合的异氰酸酯基团的比例不像如上文对可聚合组合物陈述的那样受到限制。

术语“提供”根据本发明的反应混合物是指该反应混合物为即用形式。原则上，对此只需要混合其成分。为此可使用本领域技术人员已知合适的所有方法。在该方法步骤结束时，反应混合物为可通过简单加热而开始在方法步骤b)中形成氨基甲酸酯的形式。

通过将反应混合物调温到催化官能C1已有活性而催化官能C2基本无活性的温度，引起多异氰酸酯组分A和对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B的交联。优选在10℃至50℃，更优选10℃至40℃的温度范围内是这种情况。由此导致反应混合物的粘度提高。但是，由于大部分异氰酸酯基团仍以游离形式存在，所得材料尚未达到其最终硬度。所得半成品因此仍可变形。

优选进行方法步骤b)如此之久，直至反应混合物实现至少30000，优选至少50000mPas，特别优选至少100000 mPas，非常特别优选至少500000 mPas的在锥-板旋转粘度计中在23℃和1/s的剪切速率下测定的以mPas计的粘度。在另一实施方案中，优选搅拌该混合物如此之久，直至反应混合物具有至少5*10³ Pa的通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下在1/s下测定的模量G'。在此，在比玻璃化转变温度高10℃的温度下测定的模量G'为最多5*10⁵ Pa。通过差示扫描量热法（差示扫描量热法）测定玻璃化转变温度。

可通过原始多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团含量与反应产物中的异氰酸酯基团含量的比较，例如通过使用ATR光谱学在大约2270 cm^-1的异氰酸酯谱带的峰值最大值的上述比较来测定仍存在的异氰酸酯基团的百分比。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤b)开始前将在方法步骤a)中提供的反应混合物施加到纤维上。这可使用本领域技术人员已知的所有方法进行。

在一个特别优选的实施方案中，纤维在润湿前以机织物、铺设物或针织物的形式存在，或在润湿后、但在多异氰酸酯组分A与组分B交联前组合形成机织物、铺设物或针织物。

在一个优选实施方案中，官能B与A的反应在优选10℃至50℃，更优选10℃至40℃，非常特别优选10℃至30℃的温度下进行最多7天，优选最多3天，非常特别优选最多24小时的时间段，直至使得该制剂的粘度提高到至少30000 mPas，优选至少50000 mPas，特别优选至少100000 mPas，非常特别优选至少500000 mPas的转化率。在另一个优选的实施方案中，在上文提到的温度下培养上文提到的时间段后，至少30%，优选至少50%，非常特别优选至少70%的多元醇官能转化。

由此获得的稳定半成品可在最多30℃，优选最多20℃，非常特别优选最多10℃的温度下储存7天，优选30天，非常特别优选 90天，并且在基本没有性质损失的情况下在至少60℃，优选至少80℃，特别优选100℃的温度下反应以提供异氰脲酸酯塑料。这将异氰酸酯浓度降低到起始异氰酸酯浓度的优选最多30%，优选最多20%，特别优选最多10%。优选通过异氰酸酯基团与其它异氰酸酯基团的反应以形成异氰脲酸酯来实现该降低。

半成品

通过根据本发明的方法获得可储存和可运输的半成品。本发明因此还涉及通过根据本发明的方法可获得的半成品。

由于多异氰酸酯组分A与组分B的交联尚未提供具有高硬度的材料，该半成品仍可通过常见方法进行变形。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的半成品用于生产型材、支架、加强支柱、体育用品、井盖、板、外壳、行李箱盖、发动机舱盖、板簧、保险杠、装饰件、裙板、管道、压力容器或罐。优选的体育用品是箭、运动弓、滑板和球拍，尤其是网球拍。

异氰脲酸酯塑料

在另一实施方案中，本发明涉及生产聚异氰脲酸酯塑料的方法，其特征在于通过加热到至少60℃，优选至少80℃，非常特别优选至少100℃的温度，对通过上述方法制成的半成品施以催化三聚。为避免材料分解，不超过280℃的温度。

优选的是，半成品中存在的游离异氰酸酯基团的至少80%在催化三聚的过程中消耗。

术语“催化三聚”是指至少两个，优选至少三个异氰酸酯基团与彼此交联。不能排除异氰酸酯基团也作为副反应与可能仍存在的异氰酸酯反应性基团反应。

但是，优选的是，在催化三聚的过程中交联的异氰酸酯基团的至少50%，优选至少60%，最优选至少70%转化成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。

尤其优选的是，在催化三聚的过程中交联的异氰酸酯基团的至少15%转化成异氰脲酸酯基团。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤a)结束时最初存在于反应混合物中的异氰酸酯基团的至少80%反应后，异氰脲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的重量比为2:1至20:1，优选3:1至15:1，特别优选5:1至10:1。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在方法步骤a)结束时最初存在于反应混合物中的异氰酸酯基团的至少80%反应后，基于组分a)和b)的总重量计的异氰脲酸酯基团的重量比例为5重量%至45重量%，优选7重量%至40重量%，特别优选10重量%至35重量%。在这一实施方案中更优选的是，在方法步骤a)结束时最初存在于反应混合物中的异氰酸酯基团的至少80%反应后，基于组分a)和b)的总重量计的氨基甲酸酯基团的重量比例为1重量%至10重量%，优选1.5重量%至7重量%，特别优选2重量%至5重量%。

在本发明的一个优选实施方案中，距离生产根据本发明的半成品的地点至少10米，更优选至少50米，再更优选至少500米，最优选至少2000米进行由半成品生产异氰脲酸酯塑料。

在另一优选实施方案中，在催化三聚的方法步骤前，对用于通过催化三聚制成根据本发明的异氰脲酸酯塑料的半成品施以变形。这优选通过弯曲或压制进行。

在另一个优选的实施方案中，本发明涉及通过上述方法可获得的异氰脲酸酯塑料。

这种异氰脲酸酯塑料优选是含有至少10体积%，更优选至少20体积%，再更优选至少30体积%的纤维D的复合材料。

下列实施例仅用于例示本发明。它们无意以任何方式限制权利要求书的保护范围。

实施例

一般说明:

除非另行指明，所有的百分比数据为重量百分比（重量%）。

在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT（室温）。

下文规定的用于测定相应参数的方法用于进行和评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。

通过DSC测定相变

根据DIN EN 61006用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH, Gießen, 德国）借助DSC（差示扫描量热法）测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度实施校准。将10毫克物质称出到标准胶囊中。通过三次以20 K/min的加热速率从-50℃至+200℃的加热和随后以320K/min的冷却速率冷却，实施测量。借助液氮实施冷却。所用吹扫气体是氮气。所示出的值在每种情况下基于第二加热曲线的评估。由在玻璃化转变阶段的半高处的温度获得玻璃化转变温度T_g。

红外光谱的测定

在配有ATR单元的Bruker公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。

粘度的测定

使用Anton Paar公司的Physica MCR 51仪器（板/板；剪切速率1 s^-1）在23℃下测量少量反应性树脂混合物（包括加入的催化剂）的粘度。

起始化合物

多异氰酸酯A1是Covestro AG公司的具有23.0重量%的NCO含量的HDI三聚物（NCO官能度 > 3）。粘度为在23℃下大约1200 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

多异氰酸酯A2是Covestro AG公司的具有21.5重量%的NCO含量的PDI三聚物（NCO官能度 > 3）。粘度为在23℃下大约9500 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

多异氰酸酯A3是Covestro AG公司的具有21.0重量%的NCO含量的HDI/IPDI多异氰酸酯。粘度为在23℃下大约22500 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

乙酸钾以> 99重量%的纯度获自ACROS公司。

聚乙二醇（PEG）400以> 99重量%的纯度获自ACROS公司。

甘油以> 99重量%的纯度获自ACROS公司。

二月桂酸二丁基锡（DBTL）以95重量%的纯度获自Sigma-Aldrich公司。

催化剂K1:

具有384 mg KOH/g的OH值的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺获自HuntsmanCorporation公司。

除催化剂外的所有原材料在使用前在真空下脱气，聚乙二醇另外干燥。

催化剂K2的制造:

将N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺（14.6克）在冷却下逐滴添加到异氰酸酯A1（18.3克）中并搅拌如此之久，直至该混合物均匀。

催化剂K3的制造:

乙酸钾（5.0克）在室温下在PEG 400（95.0克）中搅拌如此之久，直至其溶解。由此获得乙酸钾在PEG 400中的5重量%溶液，其未经进一步处理即用作催化剂。

催化剂K4的制造:

将5克DBTL添加到495克多异氰酸酯A1中并在搅拌下溶解。由此获得1%浓度的催化剂溶液，其未经进一步处理即用于制造反应混合物。

反应混合物的制造

除非另行指明，为了反应混合物的制造，最初通过在Hauschild公司的高速混合器DAC 150.1 FVZ中在23℃下以1500 min^-1混合相应的异氰酸酯组分（A1、A2或A3）与相应量的催化剂（K1-4）和甘油120秒来制造异氰酸酯组合物。

然后将混合物置于模具（金属盖，大约6厘米直径和大约1厘米高度）中并在RT下储存24小时。此后在炉中后固化。

实施例1-39

根据反应混合物的上述制造规程处理表1中示出的量的多异氰酸酯A1、A2或A3、甘油和催化剂K1-K4。此后在表1中列出的条件下在炉中进行固化。

反应混合物的粘度在RT预固化的过程中提高，并且该材料变得高粘至弹性和干燥。通过RT预固化，在2300至2250 cm^-1之间的特征NCO谱带的高度降低，其中在每种情况下仍可看出基于初始量计> 5%的NCO比例。

固化反应混合物的Tg为83℃至146℃。通过热固化，在2300至2250 cm^-1之间的特征NCO谱带的高度降低至少80%。

对比例30-40

根据反应混合物的上述制造规程处理表1中示出的量的多异氰酸酯A1、甘油和催化剂K3。此后在表1中列出的条件下在炉中进行固化。

反应混合物的粘度在RT预固化的过程中微不足道地提高，并保持低于10000mPas。如果该材料在炉固化后是固化的，固化反应混合物的Tg为81℃至102℃。

复合材料的制造

实施例41

根据反应混合物的上述制造规程处理200克多异氰酸酯A3、4.000克催化剂K3、4.61克催化剂K4和15.35克甘油。为了制造复合材料，将先前制成的反应混合物以100 μm的厚度刮涂到特氟隆膜上。然后将玻璃纤维垫置于反应混合物中并放置另一特氟隆膜。该膜夹层结构用辊辊轧，然后在RT下储存24小时。发现该半成品是弹性、干燥和均匀浸透的。然后将该膜夹层结构在200℃下后固化5分钟。

炉固化后的T_g为129℃。通过热固化，在2300至2250 cm^-1之间的特征NCO谱带的高度降低至少80%。

Claims

1.反应混合物，其具有2:1至10:1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比，其含有

b) 对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B；

c) 至少一种催化官能C1，其催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应以提供氨基甲酸酯基团；和

其中催化官能C1和C2由相同化合物或由至少两种不同化合物带来，并且所用催化官能C1和C2的类型和量使得在10℃至50℃的温度范围内，用于提供氨基甲酸酯基团和脲基团的异氰酸酯基团的反应的进行速度为消耗异氰酸酯基团的所有其它反应的至少两倍快。

2.如权利要求1中所述的反应混合物，其中相对于催化官能C2，催化官能C1在最多50℃的温度下对异氰酸酯基团的反应的反应速度系数k(T)_ISOC1为反应速度系数k(T)_ISOC2的至少两倍大。

3.如权利要求1或2中所述的反应混合物，其中所述对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B具有最多21000 g/mol的数均分子量。

4.如权利要求1至3任一项中所述的反应混合物，其中所述异氰酸酯反应性组分B平均具有100至2000 mg KOH/g的OH值。

5.如权利要求1至5任一项中所述的反应混合物，其特征在于物理和化学发泡剂在所述反应混合物中的比例为最多1重量%。

6.如权利要求1至5任一项中所述的反应混合物，其特征在于至少5分钟的适用期，其中适用期被定义为在23℃的温度下直至所述反应混合物的粘度翻倍经过的时间段。

7.被如权利要求1至6任一项中所述的反应混合物润湿的纤维D。

8.生产半成品的方法，其含有步骤

(i) 多异氰酸酯组合物A；

(ii) 对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B；

和

b) 通过将反应混合物调温到10℃至50℃的温度而使多异氰酸酯组分A和对于异氰酸酯基团呈反应性的组分B交联。

9.如权利要求8中所述的方法，其中在实施方法步骤b)后，所述反应混合物具有至少1*10⁴ Pa的通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下在1/s下测定的模量G'。

10.如权利要求8或9中所述的方法，其中在实施方法步骤b)前，将在方法步骤a)中提供的反应混合物施加到纤维上。

11.通过如权利要求8至10任一项中所述的方法可获得的半成品。

12.如权利要求11中所述的半成品用于生产型材、支架、加强支柱、体育用品、井盖、板、外壳、行李箱盖、发动机舱盖、板簧、保险杠、装饰件、裙板、管道、压力容器或罐的用途。

13.生产聚异氰脲酸酯塑料的方法，其特征在于通过加热到至少60℃的温度，对如权利要求8至10任一项中所述的方法制成的半成品施以催化三聚。

14.如权利要求13中所述的方法，其中在距离形成氨基甲酸酯以生产半成品的地点至少10米的地点进行所述催化三聚。

15.如权利要求13或14中所述的方法，其中所述半成品中存在的游离异氰酸酯基团的至少80%在催化三聚的过程中消耗。

16.通过如权利要求13至15任一项中所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料。