CN113166529A

CN113166529A - 使用含有金属氧化物涂覆云母的构建材料的增材制造法

Info

Publication number: CN113166529A
Application number: CN201980070811.XA
Authority: CN
Inventors: D·旺德纳; 刘婷; J·库恩策尔
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: EP3870648A1; EP3870648B1; WO2020083800A1; US20210379817A1; US12454094B2; CN113166529B

Abstract

本发明涉及生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，所述构建材料包含芳族聚碳酸酯和来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料。本发明还涉及通过所述方法可获得的物品。所述构建材料进一步包含≥0.05重量%至≤3重量%的酐改性α‑烯烃聚合物。

Description

使用含有金属氧化物涂覆云母的构建材料的增材制造法

本发明涉及生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，所述构建材料包含芳族聚碳酸酯和来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料。本发明还涉及通过所述方法可获得的物品。

聚碳酸酯在增材制造法（“3D打印法”）中的应用是原则上已知的。例如，WO 2015/077053 A1公开了包含热塑性聚碳酸酯组合物的具有降低密度的物品。该物品的密度（ASTMD792-00）为基于无空腔的类似实心注射成型体的重量计80%至99%。此外，该物品具有通过光学显微术测定的含1体积%至20体积%空腔的微结构，其中至少80%的空腔是具有高长宽比的空腔且少于20%的空腔是具有10至100微米的直径的球形空腔。该热塑性聚碳酸酯组合物包含至少50摩尔%的双酚A并具有10000至50000的重均分子量(M_w)、130℃至180℃的玻璃化转变温度Tg、小于50 ppm的酚式OH基团含量、低于100 ppm的卤素基团含量和小于1重量%的碳酸二芳基酯含量。借助基于单丝的增材制造技术制造该物品。

WO 2015/195527 A1涉及生产热塑性物品的方法，其中以预定图案铺设多个热塑性材料层以形成物品。热塑性材料包含具有根据ASTM D1238-04在230℃和3.8 kg下或在300℃和1.2 kg下30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。该热塑性材料可以是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或其组合。

WO 2015/193818 A1公开了生产物品的方法，其中以预定图案铺设熔融状态的挤出材料的一个或多个层，其中至少一个层由构建材料形成。该构建材料暴露于有效剂量的紫外线辐射以引发物品内的交联。此处的构建材料是包含具有衍生自二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂的聚合物组合物。

WO 2012/080397 A2公开了吸收红外辐射（IR）的聚合物组合物，其包含透明热塑性塑料、无机红外吸收剂（下文也称为IR吸收剂）、任选无机纳米级颜料和至少一种特定结构的有机着色剂的组合，以及所述聚合物组合物的生产和用途和由其制成的产品。

WO 2005/090056 A1涉及用于在借助激光逐层构建三维物品的方法中加工的粉末组合物，其中选择性熔融各自的粉末层的区域，其中所述粉末包含至少一种聚合物和至少一种吸收剂，其中可使用具有100至3000 nm的波长的激光。

在一些情况下将效果颜料添加到聚碳酸酯组合物中，以借助色调和/或光泽的依赖于角度的变化来影响该组合物的外观。效果颜料为薄片形状并引起定向反射和/或干涉。有各种类型的效果颜料：金属效果颜料、干涉颜料和珠光颜料，其中特别在后者之间的边界可能是流动的并且这些因此也统称为“特殊效果颜料”。

珠光颜料包含具有高折射率的透明薄片。通过多次反射，产生珍珠般的效果。在可能透明或不透明的干涉颜料的情况下，着色主要归因于干涉。

珠光颜料和/或干涉颜料尤其也包括金属氧化物涂覆云母颜料，其用于各种行业，例如用于许多家用电器或消费电子设备的外壳或作为建筑行业中的设计元素。这种类型的珠光效果颜料和/或干涉颜料尤其可以“Magnapearl®”或“Mearlin®”为名获自BASF SE或以“Iriodin®”或“Candurin®”为名获自Merck SE。

当用于聚碳酸酯组合物时，来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料或干涉颜料通常导致聚碳酸酯的显著降解，这表现为分子量的降低和粘度的相关降低和因此熔体体积流动速率MVR的提高和机械性质的劣化。降解过程也造成材料变色。

在市场上可得的组合物中，将降解过程考虑在内，这通过使聚碳酸酯以比实际应用所需的高的分子量使用来实现。然后通过在升高的温度下的配混和注射成型或挤出法实现目标分子量。配混过程中的其它参数，如能量输入的控制或效果颜料的计量点的布置也对最终生成的聚碳酸酯分子量具有显著影响。但是，在此发现有针对性地控制分子量是成问题的。

原则上用于使聚碳酸酯的降解最小化的可能方式是使用热稳定剂。为了聚碳酸酯的热稳定化，常规的是加入基本合适的有机磷化合物，如芳族膦、芳族亚磷酸酯和有机抗氧化剂，尤其是位阻酚。经常描述与位阻酚组合使用亚磷酸酯，例如在EP 0 426 499 A1中。但是，在所述效果颜料的情况下，仅通过亚磷酸酯的稳定化是不够的。

对用于增材制造法的构建材料而言，聚碳酸酯的分子量的热降低特别有关系，因为该材料受到反复的热载荷。例如，对于FDM法，提供挤出的长丝，其随后在实际3D打印中再熔融。

WO 2018/197572 A1公开了组合物，其包含A) 50重量%至98.5重量%的芳族聚碳酸酯和B) 0.8重量%至≤ 3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和C) 0.05重量%至≤ 3重量%的酐改性α-烯烃聚合物。但是，没有描述这种材料在3D打印中的应用。

聚碳酸酯具有低结晶度、相对高熔融温度和显著高于室温的玻璃化转变温度。但是，这种性质组合对聚碳酸酯在增材制造法中的应用带来特别的挑战。这些尤其是各条束或各粒子层对彼此的附着力。

本发明的一个目的是至少在一定程度上克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提出增材制造法，借此可加工含有珠光颜料和/或干涉颜料的基于聚碳酸酯的构建材料且各层对彼此的附着力令人满意。

根据本发明通过如权利要求1中所述的方法实现该目的。在权利要求13中要求保护通过本发明的方法可获得的物品。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可以任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。

生产物品的方法包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，其中所述构建材料，基于构建材料的总重量计，包含A) ≥ 50重量%至≤ 98.5重量%的芳族聚碳酸酯、B)≥ 0.8重量%至≤ 3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和C)≥ 0.05重量%至≤ 3重量%的酐改性α-烯烃聚合物，其中A)、B)和C)的重量百分比的总和≤100重量%。

要生产的物品可以是该生产方法的唯一目标。但是，要生产的物品有可能是更大复合材料的一部分并且其生产是该复合材料的生产中的子步骤。

根据本发明设置，由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）生产物品。增材制造法可选自例如熔体成层（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）、选择性激光烧结、选择性激光熔化或高速烧结。

术语“熔体成层法”是指来自增材制造领域的一种制造方法，借此例如由可熔塑料逐层形成工件。该塑料可与或不与其它添加物，如纤维一起使用。用于FDM/FFF的机器属于3D打印机的机器类别。这种方法基于通过加热使丝形塑料或蜡材料液化。该材料在最终冷却的过程中凝固。使用可相对于制造平面自由移动的加热喷嘴通过挤出来施加材料。在此可能的是，制造平面固定且喷嘴可自由移动，或喷嘴固定且基底台（与制造平面一起）可移动，或这两个元件，喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相对于彼此可移动的速度优选为1至200 mm/s。根据应用情况，层厚度为0.025至1.25 mm；来自喷嘴的材料射流的排出直径（喷嘴出口直径）通常为至少0.05 mm。

逐层成型生产中的各层因此互相粘合以产生复杂部件。通常通过在每种情况下逐行反复驶过工作平面（形成层）、然后以“堆叠”方式向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个进一步的层）以逐层产生形状来构建主体。来自喷嘴的材料混合物的出口温度可以例如为200℃至320℃。另外有可能将基底台和/或任选存在的构建空间加热，例如到120℃至250℃。由此可防止施加的层过快冷却，以使施加到其上的进一步的层充分粘合到第一层上。

在本发明中，烧结法是尤其利用热塑性粉末以逐层构建物品的方法。在这种情况下，借助所谓的涂覆机施加薄粉末层，然后借助能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑部件几何形状。由此可以比FDM法更经济地制造复杂几何形状。此外，可在所谓的粉末床中以密排方式布置或制造不同的物品。由于这些优点，粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。这些方法因此是工业用户主要使用的。粉末基增材制造法的实例是所谓的激光烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结（HSS）。这些与彼此的区别在于用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，经由偏转的激光束引入能量。在所谓的高速烧结（HSS）法中，与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂组合地经由红外（IR）辐射器引入能量。所谓的选择性热烧结（SHS）利用常规热印刷机的印刷单元，以选择性熔融热塑性粉末。优选的是选择性激光烧结法（SLS）。

组分A

组分A是芳族聚碳酸酯。根据本发明，“聚碳酸酯”被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。这些聚碳酸酯可以已知的方式是线性的或支化的。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。

根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅包含并入的来自碳酸的酸基团、还包含来自芳族二羧酸的酸基团的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明中，它们归入上位概念“热塑性芳族聚碳酸酯”。

碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团替代是基本化学计量以及定量进行的，因此共反应物的摩尔比也反映在最终聚酯碳酸酯中。可无规或嵌段式并入芳族二羧酸酯基团。

在一个优选实施方案中，该构建材料包含具有≥ 10000 g/mol至≤ 40000 g/mol的重均分子量M_w的聚碳酸酯A)。通过在二氯甲烷中在25℃下对照聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法测定分子量。

借助根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法测定分子量，其中对照双酚A聚碳酸酯标样校准并使用二氯甲烷作为洗脱剂。特别地，M_w为10000 g/mol至35000 g/mol，优选12000 g/mol至32000 g/mol，更优选15000 g/mol至32000 g/mol，尤其是20000 g/mol至31500 g/mol。用来自德国PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯（由双酚A和光气形成）实施校准，通过来自Leverkusen的Currenta GmbH& Co. OHG的方法2301-0257502-09D（2009年德语）校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm；长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度: 0.2重量%。流量: 1.0 ml/min，溶液温度: 30℃。使用折射率（RI）检测器检测。

在最近大约40年间在许多专利文献中给出聚碳酸酯生产的细节。在此可以参考例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9卷,Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964，参考D. Freitag, U.Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页，和最后参考U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。

根据本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的优选制备模式是已知的界面法和已知的熔体酯交换法（参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A）。

例如通过二羟基芳基化合物与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羰基二卤，优选苯二羰基二卤借助相界面法的反应制备芳族聚碳酸酯，其中任选使用链终止剂和任选使用三官能或多于三官能支化剂，其中为了制备聚酯碳酸酯，用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物，这根据芳族聚碳酸酯中要用芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元的比例进行。同样有可能通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应制备。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些

HO-Z-OH (1)

其中

Z是具有6至30个碳原子并可包含一个或多个芳环、可被取代并可包含脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素的芳基。

式(1)中的Z优选是式(2)的基团

其中

R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁至C₁₈烷基、C₁至C₁₈烷氧基、卤素如Cl或Br或各自任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁至C₁₂烷基，更优选H或C₁至C₈烷基，非常特别优选H或甲基，和

X是单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁至C₆亚烷基、C₂至C₅烷叉基或C₅至C₆环烷叉基，其可被C₁至C₆烷基，优选甲基或乙基取代，或是可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C₆至C₁₂亚芳基。

X优选是单键、C₁至C₅亚烷基、C₂至C₅烷叉基、C₅至C₆环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-

或是式(2a)的基团

。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物的实例是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并吡咯酮（Phthalimidine），和其在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。

优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(I)至(III)

其中R'各自是C₁-至C₄-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基。

特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A以及式(I)、(II)和(III)的二酚。

例如在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、专著"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York1964"以及JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。

在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。所用二羟基芳基化合物，类似于添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂，可能被来自其自身合成、操作和储存的污染物污染。但是，希望使用尽可能纯的原材料。

合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。

可用于制备聚碳酸酯的合适链终止剂是单酚。合适的单酚的实例是苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚以及这些的混合物。

优选的链终止剂是被直链或支化，优选未取代的C₁至C₃₀-烷基或被叔丁基单或多重取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。

所用链终止剂的量优选是基于在每种情况中使用的二酚摩尔数计的0.1至5摩尔%。可在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。

合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或大于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。

合适的支化剂的实例是1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。

支化剂可与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先装载在碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。

特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(I)、(II)和/或(III)的二酚的均聚或共聚碳酸酯，特别是与双酚A，

为了并入添加剂，组分A优选至少部分以粉末、粒料或粉末和粒料的混合物的形式使用。

该聚碳酸酯优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度和1.2 kg的载荷下测定的5至20 cm³/(10 min)，更优选5.5至12 cm³/(10 min)的MVR。

所用聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯，例如聚碳酸酯A1和A2的混合物：

优选地，基于聚碳酸酯的总量计，芳族聚碳酸酯A1的量为25.0重量%至85.0重量%，优选28.0重量%至84.0重量%，更优选30.0重量%至83.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚A并优选具有5至15 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，更优选6至12 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，其根据ISO 1133（试验温度300℃，质量1.2 kg，DIN EN ISO 1133-1:2012-03）测定。

优选地，基于聚碳酸酯的总量计，粉状芳族聚碳酸酯A2的量为2.0重量%至12.0重量%，优选3.0重量%至11.0重量%，更优选4.0重量%至10.0重量%，最优选5.0重量%至8.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚A并具有12至65 cm³/10 min的优选熔体体积流动速率MVR，更优选具有14至32 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，更优选具有15至20cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR。

在构建材料中使用的芳族聚碳酸酯的总量为例如50重量%至98.5重量%，优选80重量%至98.0重量%，更优选85重量%至97.5重量%，更优选90.0重量%至97.5重量%，最优选93.0重量%至97.5重量%。

组分B

组分B是来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料。该云母可以是天然存在的或合成生产的云母，其中后者由于通常更高的纯度而是优选的。天然获得的云母通常伴随着其它矿物。该云母优选基于白云母，即其优选包含基于干涉颜料和/或珠光颜料中的云母比例（无金属氧化物涂层）的总重量计至少60重量%，更优选至少70重量%，再更优选至少85重量%，尤其优选至少90重量%的白云母。

金属氧化物涂层优选包含一个或多个包含二氧化钛、氧化锡、氧化铝和/或氧化铁的涂层，其中金属氧化物更优选是氧化铁(III)（Fe₂O₃）、氧化铁(II, III)（Fe₃O₄；Fe₂O₃和FeO的混合物）和/或二氧化钛，特别优选二氧化钛。金属氧化物涂层因此最优选是二氧化钛涂层。

颜料总重量中的二氧化钛比例优选为30重量%至60重量%，更优选35重量%至55重量%，且云母比例优选为40重量%至70重量%，更优选45重量%至65重量%。

优选的二氧化钛是金红石和/或锐钛矿。在另一个优选的实施方案中，包含的来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料B)是锐钛矿-或金红石-涂覆云母。

优选地，颜料组分B的至少90重量%，更优选至少95重量%，再更优选至少98重量%是锐钛矿-和/或金红石-涂覆云母。

为了提高与由聚碳酸酯构成的聚合物基质的相容性，优选另外为颜料提供硅酸盐涂层，尤其是溶胶-凝胶涂层。在此，“硅酸盐涂层”根据本发明尤其也被理解为是指由二氧化硅构成的涂层。由此通常同时提高颜料的耐候性和耐化学品性。

借助激光衍射法对颜料的水性浆料测定的颜料的中值粒度（D50）优选为1至100 µm，在合成云母的情况下更优选5至80 µm，在天然云母的情况下更优选3至30 µm，通常在云母的情况下更优选为3.5至15 µm，再更优选4.0至10 µm，极优选4.5至8.0 µm。同样借助激光衍射法对颜料的水性浆料测定的D90值在合成云母的情况下优选为10至150 µm，在天然云母的情况下优选为5至80 µm。根据DIN EN ISO 1183-1:2013-04测定的颜料密度优选为2.5至5.0 g/cm³，更优选2.8至4.0 g/cm³。

所述至少一种金属氧化物涂覆云母在基于聚碳酸酯的总组合物中的比例为0.8重量%至≤ 3.0重量%，优选1.0重量%至2.5重量%，更优选1.2重量%至2.0重量%。

组分C

组分C是酐改性α-烯烃聚合物。

该α-烯烃聚合物优选基于选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十八烯、1-十九烯的至少一种单体，但也可基于这些单体的混合物。更优选地，该α-烯烃聚合物基于选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯的至少一种单体。更优选地，该α-烯烃聚合物基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。

“基于”在本文中是指基于含聚碳酸酯的组合物中的各自α-烯烃聚合物的总重量计，该α-烯烃聚合物的优选至少90重量%，更优选至少95重量%，更优选至少98重量%由各自的一种或多种单体形成。

该α-烯烃聚合物已用酐改性，其中不饱和羧酸酐用于该改性。羧酸酐优选选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物。特别优选的是马来酸酐。

在一个优选实施方案中，酐改性α-烯烃聚合物C)已用马来酸酐改性并基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。

酐改性α-烯烃聚合物优选不含苯乙烯-丁二烯橡胶，最优选无橡胶。

组分C更优选包含

C1) 90.0-99.5重量%，优选92.0-97.5重量%，更优选94.0-97.0重量%的α-烯烃聚合物和

C2) 0.5-10.0重量%，更优选2.5-8.0重量%，再更优选3.0-6.0重量%的酐。

该α-烯烃聚合物的烯烃部分C1)的特征最优选在于

乙烯含量为65.0-96.0重量%，更优选80.0-96.0重量%，最优选84.0-92.0重量%，

丙烯含量为2.0-10.0重量%，最优选4.0-8.0重量%，且

1-辛烯含量为2.0-25.0重量%，更优选2.0-10.0重量%，最优选4.0-8.0重量%。

最优选地，该α-烯烃聚合物不基于其它单体。

在根据本发明、但相对于乙烯、丙烯和1-辛烯的组合而言较不优选的一个实施方案中，该α-烯烃聚合物的烯烃部分C1)基于丙烯和/或乙烯，在另一实施方案中仅基于丙烯，最优选在至少98重量%的程度上。

酐改性α-烯烃聚合物的平均分子量M_W优选为300至40000 g/mol，更优选800至32000 g/mol，再更优选1000至15000 g/mol，更优选1000至8000 g/mol，最优选3000至6000g/mol。借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定分子量M_W。此处示出的值优选是来自双重测定的平均值。

在另一个优选的实施方案中，酐改性α-烯烃聚合物C)具有≥ 1000至≤ 15000 g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量M_w。

最优选地，组分C的酐改性α-烯烃聚合物基于乙烯、丙烯和1-辛烯，是马来酸酐改性的，更优选具有1000至8000 g/mol，再更优选3000至6000 g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量M_W。

总组合物中的酐改性α-烯烃聚合物的量为0.05重量%至≤ 3重量%，优选0.1重量%至2.0重量%，更优选0.15重量%至1.5重量%，更优选0.2重量%至≤ 1重量%。

可以用于构建物品的构建室不再需要加热或只需较低程度地加热的方式进行该方法。此时，可以减轻或完全避免部件的热变形（“翘曲”）。

为了并入添加剂，聚碳酸酯聚合物优选以粉末、粒料或粉末和粒料的混合物的形式使用。该构建材料还可包含附加添加剂和/或填料（例如玻璃纤维或碳纤维、硅酸盐、滑石、二氧化钛或硫酸钡）、脱模剂和/或阻燃剂、有机和无机光散射剂、稳定剂（例如热稳定剂和/或光稳定剂）等，以及其它聚合物。构建材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.01重量%至≤ 10重量%，优选≥ 0.1重量%至≤ 8重量%，更优选6重量%。填料含量可以例如为≥0.0重量%至≤ 50重量%，优选≥ 3重量%至≤ 40重量%。

在另一个优选的实施方案中，构建材料进一步包含D) 基于构建材料的总重量计≥ 0.001重量%至≤ 0.500重量%的一种或多种含磷热稳定剂，且A)、B)、C)和D)的重量百分比的总和≤ 100重量%。

组分D

所述构建材料优选包含至少一种含磷热稳定剂，更优选含膦和/或亚磷酸酯的热稳定剂。“含磷”在此是指磷并非以某种形式作为唯一杂质包含于组分D中，而是热稳定剂的结构式包括磷原子。

优选的本发明组合物包含至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂，其是特别好的稳定剂组合。

或者，优选的本发明组合物包含至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚膦酸酯，尤其基于二亚膦酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂。

本发明的组合物优选含有0.001重量%至0.500重量%，优选0.05重量%至0.270重量%的一种或多种含磷热稳定剂。

膦在本发明中衍生自通用类型P_nH_n+2的化合物，尤其衍生自PH₃，其中优选所有氢原子已被脂族和/或芳族烃基替代，其中芳族烃基可具有进一步取代基，例如支化和/或非支化的烷基。膦在此可具有一个磷原子或经由相应的脂族和/或芳族烃桥连的多个磷原子。

亚磷酸酯在本发明中被理解为是指具有通用结构P(OR)₃的膦酸酯（也常被称作亚磷酸酯），其中R代表脂族和/或芳族烃基，其中芳族烃基可具有进一步取代基，例如支化和/或非支化的烷基。

膦酸酯被理解为是指衍生自基础结构R-PO(OH)₂的化合物，其中R代表脂族和/或芳族烃基，其中芳族烃基可具有进一步取代基，例如支化和/或非支化烷基。该基础结构的OH基团可以部分或完全酯化成OR官能团，其中R又代表脂族和/或芳族烃基，其中芳族烃基可具有进一步取代基，例如支化和/或非支化的烷基，或可部分或完全脱质子化，其中通过相应的抗衡离子平衡总负电荷。

亚膦酸酯在本发明中被理解为是指R-P(OR)₂类型的亚膦酸酯，尤其是二酯，其中R代表脂族和/或芳族烃基，其中芳族烃基可具有进一步取代基，例如支化和/或非支化的烷基。亚膦酸酯在此可具有一个磷原子或经由相应的脂族和/或芳族烃桥连的多个磷原子。

一种化合物中的R基团在每种情况下可以相同或不同。

对膦的选择没有限制，其中该膦化合物优选选自脂族膦、芳族膦和脂族-芳族膦。

该膦化合物可以是伯、仲和叔膦。优选使用叔膦，其中特别优选的是芳族膦，非常特别优选的是叔芳族膦。

优选使用三苯基膦（TPP）、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦，其中非常特别优选的是三苯基膦（TPP），或这些膦的混合物。

原则上可以使用不同膦的混合物。

膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并例如描述在EP 0 718 354 A2和"Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", 第4版, 第18卷, 第378-398页和Kirk-Othmer, 第3版, 第17卷, 第527-534页中。

就稳定剂混合物中的膦化合物的用量而言，应该考虑的是，在特定加工条件下，根据温度和停留时间，该物质可被氧化。氧化部分不再可用于稳定化。因此，应该考虑加工步骤数和各自的加工条件。在热加工后，该组合物因此也始终包含特定量的氧化膦，尤其优选三苯基膦氧化物。

优选地，最终产物中的膦稳定剂的量> 0.01重量%，更优选> 0.02重量%。

优选将0.03重量%至0.500重量%，更优选0.04重量%至0.07重量%的膦添加到本发明的组合物中。

在本发明中合适的可得的亚磷酸酯稳定剂是例如Irgafos® 168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯/ CAS号 31570-04-4）、Irgafos® TPP（CAS号 101-02-0）、ADK PEPStab 36（CAS号 80693-00-1）和Irgafos® TNPP（CAS号 26523-78-4），其中特别优选的是Irgafos® 168。

抗氧化剂类尤其包括位阻酚。可能的位阻酚是例如3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如与甲醇、乙醇、丁醇、正辛醇、异辛醇、正十八烷醇、己-1,6-二醇、壬-1,9-二醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。

特别合适地，所用位阻酚是3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯。位阻酚优选以基于组合物总重量计的0.01重量%至0.1重量%，优选0.015重量%至0.06重量%的量使用。

可购得的合适的酚类抗氧化剂是例如Irganox® 1076（CAS号 2082-79-3 / 2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚）和Irganox® 1010（CAS号 6683-19-8）。

稳定剂组合优选包含

a) 10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%，尤其优选30重量%-67重量%的至少一种膦稳定剂，

b) 10重量%-89重量%，更优选20重量%-78重量%，尤其优选30重量%-67重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂，和

c) 1重量%-50重量%，更优选2重量%-40重量%，尤其优选3重量%-20重量%的至少一种酚类抗氧化剂，

其中组分a)-c)合计为100重量%。

在一个特别优选的实施方案中，该稳定剂组合由三苯基膦、Irganox 1076®和双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯组成或由三苯基膦、Irganox 1076®和Hostanox® P-EPQ®（其包含二亚膦酸酯作为主要组分）组成。

作为Irganox 1076®的替代物，可以使用Irganox® 1010（季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；CAS号: 6683-19-8）。

该稳定剂组合在总组合物中的比例为基于组合物总重量计的0.001重量%-0.500重量%，优选0.005重量%-0.300重量%，更优选0.05至0.270重量%，尤其优选0.15重量%-0.25重量%。

在一个优选实施方案中，亚磷酸酯稳定剂与酚类抗氧化剂的比率为1:5至10:1，更优选1:5至5:1，尤其优选4:1。

在另一个优选的实施方案中，膦(a)与亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物(b+c)的比率优选为8:1至1:9，更优选1:5至5:1，其中亚磷酸酯稳定剂(b)与酚类抗氧化剂(c)的比率为1:5至10:1，更优选1:5至5:1，尤其优选4:1。

为了使热塑性基质稳定化，可以使用另外的磷基稳定剂，只要它们不会不利地影响上述稳定化效果。

在另一个优选的实施方案中，该构建材料进一步包含E) 基于构建材料的总重量计> 0重量%至≤ 7重量%的附加添加剂，其选自阻燃剂、防滴落剂、非组分D)的热稳定剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、非组分B的颜料，也包括炭黑，润滑剂、脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂，且A)、B)、C)、D)和E)的重量百分比的总和≤100重量%。

组分E

所述构建材料还可包含一种或多种常规用于聚碳酸酯组合物的添加剂作为附加添加剂，如阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、非组分B的颜料，也包括炭黑，非组分D的热稳定剂、润滑剂和/或脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、水解稳定剂和/或增容剂。附加添加剂类不包括根据组分B的颜料，即不包括来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料，并且不包括酐改性α-烯烃聚合物，因为这些被指定为组分C。组分E的附加添加剂类也不包含含磷热稳定剂，因为这些已被任选存在的组分D涵盖。

附加添加剂的量优选为基于总组合物计的最多5重量%，更优选0.01重量%至3重量%，最优选最多1重量%。

用于本发明组合物的特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯（PETS）或单硬脂酸甘油酯（GMS）、它们的碳酸盐和/或这些脱模剂的混合物。

在本发明中组分E的着色剂或颜料是例如含硫颜料如镉红和镉黄、基于氰化铁的颜料如普鲁士蓝、氧化物颜料如二氧化钛、氧化锌、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、钛黄、锌/铁基棕、钛-钴基绿、钴蓝、铜/铬基黑和铜/铁基黑，或铬基颜料如铬黄、酞菁衍生染料如铜酞菁蓝和铜酞菁绿、稠合多环染料和颜料如偶氮基（例如镍偶氮黄）、硫靛蓝染料、紫环酮（Perinon）基、苝基、喹吖啶酮衍生的、二噁嗪基、异吲哚啉酮基和喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌基杂环体系，但在任何情况下都没有来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料。

商品的具体实例是例如MACROLEX^®蓝RR、MACROLEX^®紫3R、MACROLEX^® EG、MACROLEX^®紫B（德国Lanxess AG）、Sumiplast^®紫RR、Sumiplast^®紫B、Sumiplast^®蓝OR（SumitomoChemical Co., Ltd.）、Diaresin^®紫D、Diaresin^®蓝G、Diaresin^®蓝N（MitsubishiChemical Corporation）、Heliogen^®蓝或Heliogen^®绿（德国BASF AG）。

其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物。

所用炭黑优选是纳米级炭黑，更优选纳米级颜料炭黑。这些优选具有小于100 nm，优选10至99 nm，更优选10至50 nm，特别优选10至30 nm，尤其是10至20 nm的通过扫描电子显微术测定的平均初级粒子粒度。细碎颜料炭黑特别优选。

在本发明中合适的市售炭黑可以许多商品名和形式，如粒料或粉末形式获得。例如，合适的炭黑可以BLACK PEARLS®商品名、作为湿加工丸粒以ELFTEX®、REGAL®和CSX®为名，和以絮片外观形式以MONARCH®、ELFTEX®、REGAL®和MOGUL®为名获得（都来自Cabot Corporation）。尤其优选的是以BLACK PEARLS®商品名（CAS号 1333-86-4）出售的炭黑。

该组合物任选包含紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有在低于400 nm时尽可能小透射比和在高于400 nm时尽可能大透射比的化合物。这样的化合物及其制备是文献中已知的并例如描述在EP 0 839 623 A1、WO 1996/15102 A2和EP 0 500 496 A1中。特别适用在本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。

下列紫外线吸收剂是合适的，例如：羟基苯并三唑，如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 234, BASF AG, Ludwigshafen）、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 329, BASF AG, Ludwigshafen）、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 350, BASF AG, Ludwigshafen）、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷（Tinuvin^® 360, BASF AG, Ludwigshafen）、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚（Tinuvin^® 1577, BASF AG, Ludwigshafen）、二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮（Chimasorb^®22, BASF AG, Ludwigshafen）或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮（Chimassorb^® 81, BASF AG, Ludwigshafen）、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯（9CI）（Uvinul^® 3030, BASF AG Ludwigshafen）、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪（CGX UVA 006, BASF AG, Ludwigshafen）或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯（Hostavin^® B-Cap, Clariant AG）。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。

例如在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10 022 037 A1和DE 10 006 208A1中公开了合适的红外线吸收剂。在引用的文献中提到的红外线吸收剂中，优选的是基于硼化物和钨酸盐，尤其是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯的那些，以及基于ITO和ATO的吸收剂及其组合。

包含的抗冲改性剂可以是常规抗冲改性剂。这一类包含核/壳基体系，如ABS、MBS、丙烯酸系基、硅酮-丙烯酸系基抗冲改性剂，也可包含非核壳基抗冲改性剂。

可将有机和无机填料以常规量添加到聚碳酸酯组合物中。可考虑的原则上包括所有细碎有机和无机材料。这些可具有例如粒子、薄片形式或纤维形式的性质。这些的实例包括白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐/铝硅酸盐，例如滑石、硅灰石、蒙脱石，尤其也为通过离子交换改性的亲有机形式，高岭土、沸石、蛭石，以及氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝。也可以使用不同无机材料的混合物。

优选的无机填料是由一种或多种周期表的主族1至5和副族1至8，优选主族2至5，更优选主族3至5，或副族4至8的金属构成的超细碎（纳米级）无机化合物，其包含元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅。

优选化合物是例如氧化物、氢氧化物、含水/碱性氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和/或氢化物。

所用防滴落剂优选是聚四氟乙烯（PTFE）。

根据本发明特别优选的构建材料是包含以下组分的那些

A) 90.0重量%至97.5重量%，优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度和1.2 kg的载荷下测定的5至20 cm³/(10min)的MVR，

B) 1.0重量%至2.5重量%，优选1.2重量%至2.0重量%的来自二氧化钛涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料，更优选包含至少98重量%的锐钛矿涂覆云母，

C) 0.1重量%至2.0重量%的酐改性α-烯烃聚合物，其优选基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯，更优选马来酸酐改性，

D) 0.001重量%至0.500重量%，优选0.05至0.270重量%的一种或多种含磷热稳定剂，优选包含

i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或

ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂，

E) 最多7重量%，优选最多5重量%，更优选0.1至3重量%，最优选最多1重量%的附加添加剂，其极优选选自阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、非组分B的颜料，也包括炭黑，非组分D的热稳定剂、润滑剂和/或脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂。

根据本发明，“最多”在每种情况下包括在这些词语后的值作为上限。

在此，根据组分E的附加添加剂类最优选仅由着色剂、脱模剂、非组分B的颜料，尤其是炭黑，和/或非组分D的热稳定剂组成。

根据本发明最优选的构建材料包含

A) 90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯，其优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度和1.2 kg的载荷下测定的5至18 cm³/(10 min)的MVR，

B) 1.2至2.0重量%，优选1.5至2.0重量%的来自二氧化钛涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料，极优选包含至少98重量%的锐钛矿涂覆云母，

C) 0.2重量%至≤ 1重量%的基于乙烯、丙烯和1-辛烯的酐改性α-烯烃聚合物，更优选马来酸酐改性，极优选具有借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的3000 g/mol至6000 g/mol的M_w，

D) 0.05重量%至0.270重量%，极优选0.15重量%至0.25重量%的一种或多种含磷热稳定剂，其包含，极优选由以下组分组成

i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或

ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂，

E) 最多7重量%，优选最多3重量%、极优选最多1重量%的附加添加剂，其极优选选自着色剂、润滑剂、脱模剂、非组分B的颜料，尤其炭黑，和/或非组分D的热稳定剂。

该构建材料极优选不含其它组分。

在另一个优选的实施方案中，借助增材制造法的物品生产包括步骤：

- 将由包含构建材料的粒子制成的层施加到目标面上；

- 将能量作用于与物品的截面对应的所述层的所选部分中，以粘合所选部分中的粒子；

- 对多个层重复施加和作用能量的步骤，以粘合相邻层的粘合部分，以形成物品。

根据这一实施方案是粉末烧结法或粉末熔融法。如果施加和照射的重复次数足够少，应构建的物品也可被描述为二维物品。这样的二维物品也可表征为涂层。例如，为了其构建，可进行≥ 2至≤ 20次重复的施加和照射。

优选的是，至少90重量%的粒子具有≤ 0.25 mm，优选≤ 0.2 mm，更优选≤ 0.15mm的粒径。用于粘合粒子的能量源可以是电磁能，例如紫外至红外光。电子束也可行。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合来实现粒子层的受照部分中的粒子的粘合。或者，粒子的其它形式转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度有可能引起粒子的互相粘合。

在另一个优选的实施方案中，将能量作用于与物品的截面对应的所述层的所选部分中以粘合所选部分中的粒子包括下列步骤：

- 用能量束照射与物品的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的粒子。

这种方法形式可被视为选择性烧结法，尤其是选择性激光烧结法（SLS）。用于粘合粒子的能量束可以是电磁能束，例如紫外至红外光的“光束”。该能量束优选是激光束，其更优选具有600 nm至15 µm的波长。激光可以被设计为半导体激光或气体激光。电子束也可行。优选借助红外激光实现作用能量，以使得根据本发明设置的构建材料也由此至少暂时暴露于600 nm至1700 nm的波长范围内的红外辐射。

- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物品的第一所选截面对应的构建材料层；

- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得进一步的构建材料层，其与物品的进一步的所选截面对应并粘合到之前施加的层上；

- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成物品。

这一实施方案是熔体成层或熔融沉积成型（FDM）法。如果施加的重复次数足够低，应构建的物品也可被称为二维物品。这样的二维物品也可表征为涂层。例如，为了其构建，可进行≥ 2至≤ 20次重复的施加。

施加的各长丝可具有≥ 30 µm至≤ 2000 µm，优选≥ 40 µm至≤ 1000 µm，更优选≥ 50 µm至≤ 500 µm的直径。

该方法的这一实施方案的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后，实施第二步骤，其中在之前施加的构建材料层上施加进一步的层，直至获得物品形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的构建材料粘合到已有的材料层上，以朝z方向形成结构。但有可能在载体上仅施加一层构建材料。在这一实施方案中，优选通过红外辐射源，如能斯特灯、碳硅棒、铬-镍合金、高压汞气灯或钨丝灯使在每种情况下最后施加的构建材料层暴露于根据本发明设置的红外辐射。

在另一个优选的实施方案中，该方法在构建室内进行且构建室的温度比构建材料的玻璃化转变温度T_g（通过DSC根据ISO 11357-2:2013-05在10℃/min的加热速率下测定）低≥ 10℃（优选≥ 25℃，更优选≥ 50℃）。特别在具有长制造时间的复杂和大型部件的情况下，这与明显更低的热载荷和更好的部件稳定性相关联。在粉末烧结法中，可以在明显更低的构建室温度下加工粉末。因此，可避免在（活化）表面下方的不合意的粉末烧结。

在另一个优选的实施方案中，在增材制造法中最后施加的构建材料层的表面温度大于或等于在构建材料的动态力学分析中（根据ISO 6721-10:2015-09在1/s的角频率下）与以下假想直线的交点对应的温度：在与构建材料的玻璃态对应的储能模量E'的曲线段中的假想直线和在储能模量E'下降并指示玻璃化转变的储能模量E'的曲线段中的假想直线。这一温度在文献中也被称为在动态力学分析中使用E'曲线测定玻璃化转变温度时的“起始”温度。

在另一个优选的实施方案中，在该方法的过程中，沉积的构建材料的温度从表面向更深的层递减。例如，在一个特别优选的实施方案中，最上层下方的第十层具有比最上层的温度低≤ 3℃，优选≤ 5℃，更优选≤ 8℃的温度。

在另一个优选的实施方案中，使用多种构建材料并且至少一种构建材料如上所述定义。至少一种构建材料优选不含组分B)，并且包含组分B)的构建材料被加工为提供信息特征。

本发明的另一方面是通过本发明的方法获得的物品，其中所述物品至少部分由如上所述定义的构建材料制成，并且其中所述物品，在其生产中所用的增材制造法的构建方向上，具有由相同构建材料制成的注射成型试样的拉伸强度（ISO 527:2012-02）的≥ 30%（优选≥ 40%，更优选≥ 50%）至< 100%的拉伸强度（ISO 527:2012-02）。增材制造的物品中的这些拉伸强度因此涉及构建材料的各层对彼此的附着力。

在一个优选实施方案中，该物品包含多种构建材料，至少一种构建材料不含组分B)，并且如上所述定义的构建材料以信息特征的形式存在。信息特征可例如是产品标识或防伪特征。这可以条形码或QR码的形式实现。为此，该信息特征不需要在物品的外表面，而是也可嵌入物品中。为了适合作为信息特征，可以利用组分B)的颜料在x射线图像中在太赫兹扫描仪中或在强光照耀下具有与不含颜料的构建材料不同的吸收特性的事实。

在另一个优选的实施方案中，该物品是外壳、假体、灯罩、反射器或装饰盖。

实施例

以下通过实施例详细例示本发明，但不限于此。如果没有作出任何相反的声明，此处描述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。

对于夏氏抗冲击韧性试验（ISO 179 1 e U），通过FDM法生产尺寸为80 mm x 10mm x 4 mm的扁平棒。生产条件：喷嘴直径: 0.4 mm；打印速度: 38 mm/s；层厚度: 0.2 mm；喷嘴温度: 295℃；打印床温度: 100℃。在23℃下进行测量。

对于根据ISO 527-2:2012-02的拉伸试验，同样通过FDM法生产相应的S2试样。构建方向在每种情况下是Z方向。

借助根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法测定分子量，其中对照双酚A聚碳酸酯标样校准并使用二氯甲烷作为洗脱剂且通过来自Leverkusen的Currenta GmbH &Co. OHG的方法2301-0257502-09D（2009年德语）校准；交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm；长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度:0.2重量%。流量: 1.0 ml/min，溶液温度: 30℃。使用折射率（RI）检测器检测。

用于实验编号 1-1的构建材料具有下列组成：97.51重量%的具有大约24000 g/mol的Mw的芳族聚碳酸酯、0.08重量%的亚磷酸酯热稳定剂、0.02重量%的酚类抗氧化剂、0.4重量%的马来酸酐改性聚烯烃、1.94重量%的基于TiO₂和Fe₂O₃涂覆云母的效果颜料和0.05重量%的有机着色剂组合物。

用于对比实验编号 V-1的构建材料具有下列组成：97.48重量%的具有大约31000g/mol的Mw的芳族聚碳酸酯、0.4重量%的有机润滑剂和脱模剂、1.94重量%的基于TiO₂涂覆云母的效果颜料和0.18重量%的有机着色剂组合物。

用于实验编号 2-1的构建材料具有下列组成：97.38重量%的具有大约31000 g/mol的Mw的芳族聚碳酸酯、0.08重量%的亚磷酸酯热稳定剂、0.02重量%的酚类抗氧化剂、0.4重量%的马来酸酐改性聚烯烃、1.94重量%的基于TiO₂涂覆云母的效果颜料和0.18重量%的有机着色剂组合物。

可以看出，在本发明的试样的情况下可实现聚合物降解的明显减少。尽管反复熔融，但配备有新型稳定剂的配制品几乎没有表现出分解。在本发明的配制品中还发现与标准配制品相比韧性的明显提高。

Claims

1.生产物品的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物品的步骤，

其特征在于

所述构建材料，基于构建材料的总重量计，包含

A) ≥ 50重量%至≤ 98.5重量%的芳族聚碳酸酯，

B) ≥ 0.8重量%至≤ 3.0重量%的来自金属氧化物涂覆云母类的干涉颜料和/或珠光颜料和

C) ≥ 0.05重量%至≤ 3重量%的酐改性α-烯烃聚合物，

其中A)、B)和C)的重量百分比的总和≤ 100重量%。

2.如权利要求1任一项中所述的方法，其中构建材料A)包含具有通过在二氯甲烷中在25℃下对照聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法测定的≥ 10000至≤ 40000 g/mol的重均分子量M_w的聚碳酸酯。

3.如权利要求2中所述的方法，其中包含的来自金属氧化物涂覆云母类的珠光颜料和/或干涉颜料B)是锐钛矿-或金红石-涂覆云母。

4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述酐改性α-烯烃聚合物C)已用马来酸酐改性并基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。

5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述酐改性α-烯烃聚合物C)具有≥1000至≤ 15000 g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量M_w和根据DIN ISO 17025:2018-03借助电位滴定测定的≥ 45至≤ 170mg KOH/g的酸值。

6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述构建材料进一步包含

D) 基于构建材料的总重量计≥ 0.001重量%至≤ 0.500重量%的一种或多种含磷热稳定剂，

且A)、B)、C)和D)的重量百分比的总和≤ 100重量%。

7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中所述构建材料进一步包含

E) 基于构建材料的总重量计> 0重量%至≤ 7重量%的附加添加剂，其选自阻燃剂、防滴落剂、非组分D)的热稳定剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、非组分B的颜料，也包括炭黑，润滑剂、脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂，

且A)、B)、C)、D)和E)的重量百分比的总和≤ 100重量%。

8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中通过增材制造法的物品生产包括步骤：

- 将由包含构建材料的粒子制成的层施加到目标面上；

- 将能量作用于与物品的截面对应的所述层的所选部分上，以粘合所选部分中的粒子；

9.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中通过增材制造法的物品生产包括步骤：

10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其中所述方法在构建室内进行且构建室的温度比构建材料的玻璃化转变温度T_g（通过DSC根据ISO 11357-2:2013-05在10℃/min的加热速率下测定）低≥ 10℃。

11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于在增材制造法中最后施加的构建材料层的表面温度大于或等于在构建材料的动态力学分析中（根据ISO 6721-10:2015-09在1/s的角频率下）与以下假想直线的交点对应的温度：在与构建材料的玻璃态对应的储能模量E'的曲线段中的假想直线和在储能模量E'下降并指示玻璃化转变的储能模量E'的曲线段中的假想直线。

12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其中使用多种构建材料并且至少一种构建材料如权利要求1至7任一项中所定义。

13.通过如权利要求1至12任一项中所述的方法可获得的物品，其特征在于所述物品至少部分由如权利要求1至7任一项中所定义的构建材料制成，并且其中所述物品，在其生产中所用的增材制造法的构建方向上，具有由相同构建材料制成的注射成型试样的拉伸强度（ISO 527:2012-02）的≥ 30%至< 100%的拉伸强度（ISO 527:2012-02）。

14.如权利要求13中所述的物品，其中所述物品包含多种构建材料，至少一种构建材料不包含组分b)，并且如权利要求1至7任一项中所定义的构建材料以信息特征的形式作为产品标识或防伪特征存在。

15.如权利要求13或14中所述的物品，其中所述物品是外壳、假体、灯罩、反射器或装饰盖。