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CN113166488A - 聚酰胺树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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CN113166488A
CN113166488A CN201980076314.0A CN201980076314A CN113166488A CN 113166488 A CN113166488 A CN 113166488A CN 201980076314 A CN201980076314 A CN 201980076314A CN 113166488 A CN113166488 A CN 113166488A
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reinforcing material
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吉村信宏
梅木亮
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

本发明是一种聚酰胺树脂组合物,其含有(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料及(E)铜化合物;作为(C)无机增强材料,含有(C‑1)玻璃纤维、(C‑2)针状硅灰石和(C‑3)板状晶无机增强材料;聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率及降温结晶化温度(TC2)在特定的范围内;聚酰胺树脂组合物的各成分的质量比、含量满足特定的条件;且聚酰胺树脂组合物不仅在成形时的模具温度为100℃以下时可以获得更高等级外观的成形品,而且成形品表面的外观耐侯性优异。

Description

聚酰胺树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚己内酰胺树脂、半芳香族非晶性聚酰胺树脂、无机增强材料、炭黑及铜化合物作为主成分的聚酰胺树脂组合物。详细而言,本发明的聚酰胺树脂组合物涉及刚性、强度优异,且成形品外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性)优异,进而耐侯性也优异的聚酰胺树脂组合物。尤其适合汽车外装部件或后视镜部件。
背景技术
一般而言,聚酰胺树脂的机械特性、耐热性、耐冲击性、耐化学药品性优异而被广泛使用于汽车部件、电机部件、电子部件、家居杂货等。其中,已知添加了以玻璃纤维为代表的无机增强材料的聚酰胺树脂,其刚性、强度、耐热性会大幅提高,尤其关于刚性,与无机增强材料的添加量成比例提高。
然而,若为了提高刚性、强度而在聚酰胺树脂中添加50~70质量%的大量的玻璃纤维等增强材料,则成形品外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性等)会极度降低,商品价值显著受损。因此,作为提高成形品外观的方法,提出了在结晶性聚酰胺树脂中添加非晶性树脂的方案(专利文献1~4)。然而,这些方法无法得到良好的镜面表面光泽、纹理面均匀表面光泽。另外,已知有将尼龙66、玻璃纤维、云母以高量填充至半芳香族聚酰胺树脂(MXD-6)来提高强度、刚性的方法(例如专利文献5),但这种情况下,需要将成形时的模具温度提高至135℃的高温,或是即使在提高至高温的情况下有时仍无法得到良好的成形品外观。
因此,提出了即使添加50质量%以上的大量的玻璃纤维等无机增强材料,成形品的外观也不会降低的聚酰胺树脂组合物(专利文献6)。根据该专利文献6公开的树脂组合物,即使成形时的模具温度为100℃以下,仍可以得到大体良好的成形品外观。然而,已确认到在以下方面仍有改善空间。(1)需要满足更高等级的外观的要求。(2)有时会发生外观不良的情况。(3)成形品在长期使用时存在变色、成形品表面确认到增强材料的浮出或露出、成形品的纹理变得不明显等,在成形品表面外观的耐侯性方面存在课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-140265号公报
专利文献2:日本特开平3-9952号公报
专利文献3:日本特开平3-269056号公报
专利文献4:日本特开平4-202358号公报
专利文献5:日本特开平1-263151号公报
专利文献6:日本特开2000-154316号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的课题在于提供一种聚酰胺树脂组合物,不仅成形时的模具温度为100℃以下时仍可以得到更高等级的外观的成形品,且成形品表面外观的耐侯性优异。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而深入研究的结果,对于专利文献6中记载的聚酰胺树脂组合物的组成重新详细地进行了研究,进而发现聚酰胺树脂组合物通过以特定量混合炭黑及铜化合物,可以制成具有更高等级的外观,且表面外观的耐侯性优异的成形品,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺树脂组合物,其含有(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料及(E)铜化合物,其特征在于,
作为(C)无机增强材料,含有(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石和(C-3)板状晶无机增强材料,
聚酰胺树脂组合物在含水率为0.05%以下时的熔体流动速率MFR为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟,
聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热仪DSC测得的降温结晶化温度TC2在180℃以上、185℃以下,
(A)和(B)的质量比满足0.5<(B)/(A)≤0.8,
将(A)、(B)、(C)及(D)的合计作为100质量份时,(E)的含量为0.001~0.1质量份,各成分的含量满足下式,
30质量份≤(A)+(B)+(D)≤60质量份
13质量份≤(B)≤23质量份
1质量份≤(D)≤5质量份
20质量份≤(C-1)≤40质量份
8质量份≤(C-2)≤25质量份
8质量份≤(C-3)≤25质量份
40质量份≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70质量份。
[2]一种[1]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其特征在于,将(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料及(E)铜化合物的分散液预先混合,投入到挤出机的料斗部,利用侧进料方式投入(C)无机增强材料。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物不仅在成形时的模具温度为100℃以下时可以得到更高等级的良好外观的成形品,而且所得成形品表面的纹理等外观的耐侯性优异。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。首先,对于本发明中使用的各成分进行说明。
本发明中,关于聚酰胺树脂的结晶性/非晶性,依据JIS K 7121:2012,在以升温速度20℃/分钟的条件对聚酰胺树脂进行DSC测定时,以显示出明确的熔点峰的聚酰胺树脂为结晶性,未显示的为非晶性。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的各成分的含量(混合量),只要没有特别说明,则以(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料及(D)炭黑母料的合计为100质量份时的量表示。
本发明中的(A)成分是以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂。聚己内酰胺树脂通常被称为尼龙6,通过ε-己内酰胺的聚合而得到。本发明中的聚己内酰胺树脂的相对粘度(96%硫酸法)优选为1.7~2.2的范围。特别优选为1.9~2.1的范围。另外,通过使相对粘度在该范围内,可以满足作为树脂的韧性或流动性(通过流动性,得到作为目的的成形品外观)。然而,相比于控制聚己内酰胺树脂的相对粘度,控制聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率较为实际。
(A)成分中的聚己内酰胺树脂的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。聚己内酰胺树脂也可以为100质量%。关于(A)成分,作为除聚己内酰胺树脂以外还可以含有的结晶性聚酰胺树脂,没有特别限定,例如可举出聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一酸(聚酰胺11)及它们的结构单元的共聚物等。
本发明中(B)成分是二胺成分或二羧酸成分的任一者中含有芳香族成分的半芳香族非晶性聚酰胺树脂。作为二羧酸,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等,作为二胺,可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、双氨基甲基环己烷等。其中,优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二胺作为原料的聚酰胺6T/6I。
半芳香族非晶性聚酰胺树脂的相对粘度(96%硫酸法)没有特别限定,优选范围为1.8~2.4。
(A)成分和(B)成分、以及后述说明的(D)炭黑母料的合计含量为30~60质量份,优选为35~55质量份。(B)成分的含量为13~23质量份,优选为13~22质量份。(B)成分的含量少于13质量份时,无法得到更高等级的良好的成形品外观,相反地,(B)成分的含量多于23质量份时,成形品的结晶固化变差,成形时会发生脱模不良或热刚性降低。(A)成分的含量只要考虑(B)成分及(D)成分的含量来决定即可,没有特别限定,优选为20~34质量份,更优选为21~32质量份。
此外,本发明中,(A)成分与(B)成分的质量比需要满足下述通式。
0.5<(B)/(A)≤0.8
本发明中,通过使(B)/(A)在该范围内,可以得到更高等级的良好外观的成形品,(B)/(A)优选为0.52以上、0.75以下,更优选为0.55以上、0.75以下。
本发明中的(C)成分为无机增强材料,包含(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石和(C-3)板状晶无机增强材料。作为(C-3)板状晶无机增强材料,可举出云母、滑石、未煅烧粘土等,其中,优选云母、滑石,更优选云母。作为(C)成分,在不损害本发明的效果的范围内,还可以含有晶须、碳纤维、陶瓷纤维等纤维状无机增强材料;二氧化硅、氧化铝、高岭土、石英、粉末状玻璃(研磨纤维)、石墨等粉末状无机增强材料。还可以使用对这些无机增强材料进行了氨基硅烷处理等表面处理的材料。
作为上述(C-1)玻璃纤维,可以使用剖面的平均直径为4~20μm左右、切割长度为3~6mm左右的一般的玻璃纤维。成形品中的玻璃纤维的平均纤维长度经加工工序(复合(compounding)工序、成形工序)而缩短,成为150~300μm左右。作为(C-1)玻璃纤维的含量,为20~40质量份,优选为25~35质量份。若少于20质量份,则强度、刚性低,相反地,超过40质量份时,则难以得到良好的成形品外观,因而不优选。
上述(C-2)针状硅灰石是剖面的平均直径为3~40μm左右、平均纤维长度为20~180μm左右的硅灰石。(C-2)针状硅灰石的含量为8~25质量份,优选为10~25质量份,更优选为13~20质量份。若少于8质量份,则强度、刚性低,相反地,超过25质量份时,则难以得到良好的成形品外观,因而不优选。
作为上述(C-3)板状晶无机增强材料,可举出滑石、云母、未煅烧粘土等,其形状呈现为类似鱼鳞的形态。其含量为8~25质量份,优选为10~25质量份,更优选为13~20质量份。若少于8质量份,则强度、刚性低,相反地,超过25质量份时,则难以得到良好的成形品外观,因此不优选。另外,(C-3)的板状晶无机增强材料中,考虑到强度、刚性的方面,云母特别优异。
(C)成分的无机增强材料的含量为40~70质量份,优选为45~70质量份,更优选为55~65质量份。少于40质量份时,则强度、刚性低,相反地,若超过70质量份,则无法得到良好的成形品外观,且强度也会降低。作为(C)成分,通过以(C-1)为20~40质量份、(C-2)为8~25质量份、(C-3)为8~25质量份的范围含有它们,可以使强度刚性优异,且成形品表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性)优异。
(C)成分的任一者均在聚酰胺树脂组合物中发挥补强效果,其中,(C-1)玻璃纤维的补强效果最高,但成形品的翘曲变形也大。(C-2)针状硅灰石、(C-3)板状晶无机增强材料虽没有如玻璃纤维程度的补强效果,但纵横比比玻璃纤维小而有翘曲变形小的优点。此外,针状硅灰石也有助于防止成形后的缩痕,通过将它们适当组合,即使高浓度地混合增强材料,也可以制作出成形后不会产生较大变形的树脂组合物。
通常,对于高浓度地混合了玻璃纤维、硅灰石等的增强聚酰胺树脂组合物而言,耐候性差且会发生增强材料的露出,但通过与后述的炭黑母料及铜化合物组合,可以控制耐候性,且可以防止增强材料的露出。
作为本发明中的(D)成分,为炭黑母料,优选使用与聚酰胺树脂有相容性的LD-PE(低密度聚乙烯)或AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等作为基础树脂,且在母料中含有30~60质量%的炭黑的材料。通过使用这些母料,不仅有炭黑的分散性优异、作业环境性优异的效果,且对玻璃纤维或其他的无机增强材料的浮出、露出等的抑制效果高,可以表现出提高成形品外观的耐久性的效果。作为炭黑母料的含量,为1~5质量份,优选为2~4质量份。作为炭黑的含量,优选为0.5~3.0质量份的范围,更优选为1~2质量份。炭黑的含量超过3.0质量份时,恐怕有机械物性降低的可能。
作为本发明中的(E)成分,为铜化合物,只要是含有铜的化合物即可,没有特别限定,作为例子,可举出卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜、以及乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂对铜进行配位的铜络盐。这些可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
上述举出的铜化合物中,优选卤化铜,更优选选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜构成的组中的1种以上,进一步优选选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜构成的组中的1种以上,特别优选溴化铜。通过使用上述铜化合物,可以得到耐久性优异的聚酰胺树脂组合物。
作为(E)成分的含量,为0.001~0.1质量份,优选为0.01~0.05质量份。添加0.1质量份以上时,恐怕金属腐蚀性或变色的可能性会提高。
由于(E)成分的含量为少量而优选在室温下溶解或分散于液状的液体成分中来混合,或以母料形式来混合。作为液体成分,只要是附着在树脂颗粒上而发挥出在不同种类的树脂颗粒均匀混合的状态下可以对同种类的树脂颗粒彼此的集结、即偏析进行抑制的效果即可,没有特别限定,水最为简便。
进而,本发明的聚酰胺树脂组合物在含水率为0.05%(0.05质量%)以下时的熔体流动速率为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟,且差示扫描量热仪(DSC)所测定的降温结晶化温度(TC2)需要为180℃≤(TC2)≤185℃。
熔体流动速率(MFR)是依据JIS K 7210-1:2014,以275℃、2160g负荷的条件测定的值。此外,降温结晶化温度(TC2)的测定是如下所得的峰温度:使用差示扫描量热仪(DSC),在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃,在该温度保持5分钟后,以10℃/分钟的速度降温至100℃,由此进行测定时所得的峰温度。
熔体流动速率小于4.0g/10分钟时,无法得到良好的成形品外观。使用通常常用的相对粘度为2.3以上的结晶性聚酰胺树脂时,有时无法达到4.0g/10分钟以上的熔体流动速率的范围(小于4.0g/10分钟),因此为了得到熔体流动速率为4.0g/10分钟以上的聚酰胺树脂组合物,优选采用以下方法:使用超低粘度(相对粘度1.7~2.2)的结晶性聚酰胺树脂,或者在复合加工时添加聚酰胺树脂的分子链断裂剂等。作为上述聚酰胺树脂的分子链断裂剂(也称为减粘剂),脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等有效,具体而言,可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等,但没有特别限定。添加(含有)分子链断裂剂时,通过使其添加量相对于本发明的(A)、(B)、(C)及(D)成分的合计100质量份而言为0.1~3质量份左右,从而本发明组合物的熔体流动速率成为4.0g/10分钟以上。然而,根据复合加工条件,分子链断裂剂的效果会产生变化,当然,加工温度越高,或复合时的聚合物滞留时间越长,则效果越优异。通常,复合加工温度一般落在240~300℃的范围内且复合时的聚合物滞留时间在15~60秒以内。
树脂的熔融粘度较低时,在注射成形时会有型坯自重下垂(Draw-down)或难以测量的情形,熔体流动速率为13.0g/10分钟以上时,恐怕会有注射成形时的成形条件范围变窄的可能。
进而,降温结晶化温度(TC2)不满足180℃≤(TC2)≤185℃时,会因聚酰胺树脂组合物的结晶化速度而无法得到更高等级的良好的成形品外观。
此外,本发明的聚酰胺树脂组合物中还可以根据需要而添加耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料或其他种类的聚合物等。本发明的聚酰胺树脂组合物中,上述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的合计优选占90质量%以上,更优选占95质量%以上。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法,只要是可以将本发明中的各成分的混合量准确地控制在上述规定的范围内的熔融混炼挤出法即可,没有特别限定,优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
将混合的树脂颗粒的形状、表观密度、摩擦系数等有大差异度的树脂颗粒从挤出机的料斗部投入时,优选采用以下方法。
即,制造方法为将(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料及(E)铜化合物的分散液预先混合,投入到挤出机的料斗部,利用侧进料方式投入作为(C)无机增强材料的(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石、(C-3)板状晶无机增强材料。
含有(E)成分的液体成分可以以极弱的附着力抑制(A)成分、(B)成分及(D)成分缓缓进行的分离偏析。因此,各成分的颗粒的形状、表观密度、摩擦系数等的差异度越大,越能发挥本发明的效果。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受这些实施例任何限制。
此外,以下的实施例、比较例中所示的各特性、物性值通过下述的试验方法而测定。
1)熔体流动速率(MFR):利用热风干燥机将树脂组合物颗粒干燥至含水率0.05%以下,依据JIS K 7210-1:2014,以275℃、2160g负荷的条件进行测定。
2)降温结晶化温度(TC2):使用DSC测定装置(Seiko Instruments公司制,EXSTAR6000)。在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃,在该温度保持5分钟后,以10℃/分钟的速度降温至100℃,将此时的降温时的发热峰的峰顶作为TC2。DSC的测定试样是从下述评价的100mm×100mm×3mm的平板的中央部附近切出的。
3)弯曲强度:依据JIS K 7171:2016而进行测定。
4)弯曲弹性模量:依据JIS K 7171:2016而进行测定。
5)镜面光泽度:使用镜面加工的100mm×100mm×3mm(厚度)的模具,在树脂温度280℃、模具温度80℃的条件下制作成形品,依据JIS Z-8714,测定入射角60度的光泽度定。(数值越高,光泽度越好)
光泽度的测定结果以“光泽度95以上:○;光泽度低于95~90以上:△;光泽度低于90:×”的形式表示。
6)耐候试验后的色差ΔE:对于用注射成形机(东芝机械株式会社制,IS80)在机筒温度280℃、模具温度90℃下成形的纹理平板(100mm×100mm×2mm),依据JIS K-7350-2,使用氙灯耐候试验机(SUGA试验机株式会社制XL75),进行耐候试验(黑板温度:63±2℃,相对湿度:50±5%,照射方法:120分钟中18分钟降雨(喷射水),照射时间:1250小时,照射度:波长300nm~400nm 60W/m2·S,滤光片:(内)石英、(外)硼硅酸盐#275)。对于耐候试验前后的纹理平板,用东京电色公司制分光测色仪TC-1500SX,测定L、a、b值,算出色差ΔE。
7)耐候试验后的成形品表面外观(有无增强材料的露出):针对上述6)的耐候试验前后的纹理平板,用肉眼观察,按照下述指标进行判断。
○:没有观察到增强材料的露出。×:观察到增强材料的露出。
8)耐候试验后的成形品表面的纹理状态:针对上述6)的耐候试验前后的纹理平板,用肉眼观察,按照下述指标进行判断。
○:纹理图案清晰可见。×:纹理图案无法确认。
实施例、比较例中使用的原料如下所示。
(A)结晶性聚酰胺树脂:尼龙6,M2000,MEIDA公司制,相对粘度2.0
(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂:对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6T/6I树脂),G21,EMS公司制,相对粘度2.1
(C-1)玻璃纤维:ECS03T-275H,日本电气硝子公司制,纤维直径10μm,切割长度3.0mm
(C-2)针状硅灰石:NYGLOS-8NYCO公司制,平均纤维直径8μm,平均纤维长度136μm
(C-3)板状晶无机增强材料:云母,S-325,Repco公司制,平均粒径18μm,平均纵横比20
(D)炭黑母料:ABF-T-9801,RESINO COLOR公司制,基础树脂为AS树脂,含有45质量%的炭黑
(E)铜化合物:溴化铜
实施例1~3、比较例1~5
铜化合物是将溴化铜制成水溶液的形式来使用。以表1所示组成,将无机增强材料以外的各原料预先混合并投入双螺杆挤出机的料斗部,将各增强材料从双螺杆挤出机的侧进料口投入。以双螺杆挤出机的机筒温度为280℃、螺杆转速为180rpm的条件实施复合,制作颗粒。利用热风干燥机将所得颗粒干燥至含水率为0.05%以下,然后,评价各种特性。评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003074072290000121
根据表1的结果,可知实施例1~3通过控制结晶化温度而镜面光泽度非常高,得到了更高等级的外观的成形品,通过将铜化合物和炭黑以规定量组合,耐侯试验后的色差、增强材料的露出即便在纹理状态下仍非常优异,成形品表面的外观的耐久性、耐侯性优异。另一方面,比较例1虽然镜面光泽度是令人满意等级,但耐侯试验后的评价差。比较例2~5的镜面光泽度不充分,特别是耐侯试验后的纹理状态差。
工业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂组合物在良好外观与高刚性的平衡方面优异,可适用于汽车用途、电机和/或电子部件用途等工程塑料用途。

Claims (2)

1.一种聚酰胺树脂组合物,其含有(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料及(E)铜化合物,其特征在于,
作为(C)无机增强材料,含有(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石和(C-3)板状晶无机增强材料,
聚酰胺树脂组合物在含水率为0.05%以下时的熔体流动速率MFR为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟,
聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热仪DSC测得的降温结晶化温度TC2在180℃以上、185℃以下,
(A)和(B)的质量比满足0.5<(B)/(A)≤0.8,
将(A)、(B)、(C)及(D)的合计作为100质量份时,(E)的含量为0.001~0.1质量份,各成分的含量满足下式,
30质量份≤(A)+(B)+(D)≤60质量份
13质量份≤(B)≤23质量份
1质量份≤(D)≤5质量份
20质量份≤(C-1)≤40质量份
8质量份≤(C-2)≤25质量份
8质量份≤(C-3)≤25质量份
40质量份≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70质量份。
2.一种权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其特征在于,将(A)以聚己内酰胺树脂作为主成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料及(E)铜化合物的分散液预先混合,投入到挤出机的料斗部,利用侧进料方式投入(C)无机增强材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7400742B2 (ja) * 2019-01-30 2023-12-19 東洋紡エムシー株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
WO2020260232A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Thermoplastic molding composition
US12448515B2 (en) 2020-01-24 2025-10-21 Toyobo Mc Corporation Method for producing polyamide resin composition
CN117887254B (zh) * 2020-12-29 2025-04-08 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种pa6t66模塑组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154316A (ja) * 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2005239800A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2720450B2 (ja) 1988-04-15 1998-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 自動車用ミラーステイ
JPH0689250B2 (ja) 1988-11-22 1994-11-09 豊田合成株式会社 強化ナイロン樹脂組成物
JPH039952A (ja) 1989-06-08 1991-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269056A (ja) 1990-03-20 1991-11-29 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物
JPH04202358A (ja) 1990-11-29 1992-07-23 Unitika Ltd 結晶性ポリアミド成形品の光沢度改良法
JP2001098149A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP3539336B2 (ja) 2000-03-15 2004-07-07 株式会社デンソー エンジン制御装置
JP4516247B2 (ja) 2000-08-24 2010-08-04 株式会社日立国際電気 携帯端末
JP2002097363A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2003269056A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Takara Sangyo Kk ブラケットキャップ
JP4297685B2 (ja) 2002-12-25 2009-07-15 東洋鋼鈑株式会社 排ガス浄化装置用部品並びにこの排ガス浄化装置用部品の製造方法
JP2004315606A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂成形体
JP6172415B1 (ja) * 2015-12-02 2017-08-02 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
EP3753985B1 (en) * 2018-02-16 2025-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide resin composition, molded body thereof, and method for manufacturing laser-welded body

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154316A (ja) * 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2005239800A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物

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