CN113166346A

CN113166346A - 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法以及半导体装置

Info

Publication number: CN113166346A
Application number: CN201980076469.4A
Authority: CN
Inventors: 西谷佳典; 佐藤树生; 南昌树
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Yinnenshi Materials Co ltd
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: JPWO2020122045A1; KR102906383B1; CN113166346B; TWI889662B; WO2020122045A1; US12441833B2; JP7410052B2; US20220106437A1; TW202031786A; KR20210102281A

Abstract

本发明提供用于得到高耐热性固化物的低温固化性优异的固化树脂用组合物、其固化物、以及该固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。另外，提供使用上述固化物作为封装材料的半导体装置。本发明的固化树脂用组合物含有(A)式(1)的结构表示的苯并

嗪化合物、(B)环氧化合物和(C)酚系固化剂，(B)环氧化合物的环氧基数、(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数与(C)酚系固化剂的羟基数满足式(2)，且(A)苯并

嗪化合物的苯并

Description

固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法以及半导体装置

相关申请的交叉引用

本专利申请基于2018年12月10日申请的日本专利申请2018-231150号主张优先权，通过引用该在先的专利申请中的全部公开内容而作为本说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及用于得到高耐热性固化物的固化树脂用组合物、其固化物以及该固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。还涉及使用上述固化物作为封装材料的半导体装置。

背景技术

固化树脂可用于半导体封装材料、纤维强化塑料等各种用途，作为其原料之一，使用了苯并

嗪化合物。

苯并

嗪化合物是指包含具有苯骨架和

嗪骨架的苯并

嗪环的化合物，作为其固化物(聚合物)的苯并

嗪树脂的耐热性、机械强度等物性优异，在多方面的用途中作为高性能材料使用。

专利文献1公开了特定结构的新型苯并

嗪化合物及其制造方法，记载了该苯并

嗪化合物具有高热导率，并且利用该苯并

嗪化合物能够制造具有高热导率的苯并

嗪树脂固化物。

专利文献2公开了将主链中具有特定的苯并

嗪环结构的聚苯并

嗪树脂的反应性末端的一部分或全部进行封端而得的热固性树脂，记载了该热固性树脂在溶于溶剂时的保存稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-60407号公报

专利文献2：日本特开2012-36318号公报

发明内容

在面向粘接剂、封装材料、涂料、复合材料的基体树脂等用途中，为了能够适合更严苛的使用条件，依然要求高耐热性的树脂固化物。此外，为了提高生产率，要求低温固化性优异的固化树脂用组合物。

然而，至今仍未获得用于得到高耐热性固化物的低温固化性优异的固化树脂用组合物。

因此，本发明的课题在于提供用于得到高耐热性固化物的低温固化性优异的固化树脂用组合物。另外，本发明的其它课题在于提供使上述固化树脂用组合物固化而成的固化物、以及上述固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。另外，本发明的其它课题在于提供使用上述固化物作为封装材料的半导体装置。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果开发出以特定的比例含有特定的多官能苯并

嗪化合物、环氧化合物和酚系固化剂的固化树脂用组合物，并发现该固化树脂用组合物的低温固化性优异，其固化物的耐热性优异，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供以下的发明。

[1]一种固化树脂用组合物，含有：

(A)式(1)的结构表示的苯并

嗪化合物，

(B)环氧化合物，以及

(C)酚系固化剂，

(B)环氧化合物的环氧基数、(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数与(C)酚系固化剂的羟基数满足下述式(2)，且(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数与(C)酚系固化剂的羟基数的比为1.1～8.0。

[式(1)中，R各自独立地表示氢、碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或者碳原子数6～14的芳基，该芳基可具有卤素或者碳原子数1～12的链状烷基作为取代基。R可各自独立地键合于苯并

嗪环的任一位置。上述苯并

嗪环可各自独立地键合于苯环的任一位置。]

[2]根据[1]所述的固化树脂用组合物，其中，上述(B)环氧化合物为选自具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物、联苯型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、萘型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物和具有氧化环己烯基的环氧化合物中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所述的固化树脂用组合物，其中，进一步含有(D)固化促进剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化树脂用组合物，其中，进一步含有(E)无机填充剂。

[5]一种固化物，是使[1]～[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的。

[6]一种半导体装置，在使[1]～[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件。

[7]一种固化树脂用组合物的制造方法，是[1]～[4]中任一项所述的固化树脂用组合物的制造方法，具有以下的工序：

将(A)式(1)的结构表示的苯并

嗪化合物、(B)环氧化合物和(C)酚系固化剂进行混合而得到混合物的工序，以及

将该混合物加工成粉体状、丸粒状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序。

嗪环的任一位置。上述苯并

嗪环可各自独立地键合于苯环的任一位置。]

[8]根据[7]所述的制造方法，其中，上述(B)环氧化合物为选自具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物、联苯型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、萘型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、和具有氧化环己烯基的环氧化合物中的至少一种。

[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，在上述得到混合物的工序中，进一步混合(D)固化促进剂和/或(E)无机填充剂而得到混合物。

[10]一种固化物的制造方法，具有将通过[7]～[9]中任一项所述的方法制造的上述固化树脂用组合物在150～300℃加热20秒～4小时而使其固化的工序。

本发明的固化树脂用组合物是以特定的比例含有成分(A)～(C)，并根据需要进一步含有成分(D)、(E)的新型固化树脂用组合物，该组合物具有低温固化性优异、且其固化物的玻璃化转变温度高、耐热性优异这样的特征。因此，本发明的固化树脂用组合物可用于既要求低温固化性又需要耐热性的用途，例如，面向粘接剂、封装材料、涂料、复合材料的基体树脂等用途。特别是能够作为半导体元件封装材料发挥优异的封装性能，并且有助于半导体装置的高可靠性。

另外，根据本发明的固化物的制造方法，能够在短时间内形成具有上述优异的性能且可用于上述用途的固化物。

附图说明

图1是表示典型的差示扫描量热测定(DSC)的测定结果中的反应峰温度的图。

具体实施方式

[固化树脂用组合物]

以下，对本发明进行详细说明。应予说明，本发明的成分(A)～(C)中的“化合物”不仅包括各式所示的单体，还包括该单体聚合而成的低聚物，例如，少量聚合而成的低聚物，即形成固化树脂之前的预聚物。因此，本发明的固化树脂用组合物可以为固化性树脂组合物。

(成分A)

构成固化树脂用组合物的成分(A)为式(1)的结构表示的苯并

嗪化合物。应予说明，上述式(1)的R各自独立地表示氢、碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或者碳原子数6～14的芳基，该芳基可具有卤素或者碳原子数1～12的链状烷基作为取代基。R可各自独立地键合于苯并

嗪环的任一位置。上述苯并

嗪环可各自独立地键合于苯环的任一位置。

作为式(1)的R的具体例，除氢以外，可例示以下的基团。

作为碳原子数1～12的链状烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

作为碳原子数3～8的环状烷基，例如，可举出环戊基、环己基。

作为碳原子数6～14的芳基，例如，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基。

碳原子数6～14的芳基可以被取代，作为其取代基，可举出碳原子数1～12的链状烷基或者卤素。作为被碳原子数1～12的链状烷基或卤素取代的碳原子数6～14的芳基，例如，可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。

就操作性良好的方面而言，R优选从氢、甲基、乙基、丙基、苯基、和对甲苯基中选择。

式(1)的苯并

嗪化合物可以为对称型苯并

嗪化合物，也可以为非对称型苯并

嗪化合物。

在此，对称型苯并

嗪化合物是指具有分子结构上的对称性的苯并

嗪化合物。具有分子结构上的对称性的苯并

嗪化合物是指在从苯并

嗪化合物的分子中央(对称中心)起算的正反相等的距离存在相同原子的苯并

嗪化合物。具体而言，对称型苯并

嗪化合物是指在上述式(1)中以连接2个苯环的氧原子为中心R相同、R向苯并

嗪环的键合位置也相同、苯并

嗪环向苯环的键合位置也相同的苯并

嗪化合物。作为对称型苯并

嗪化合物，没有特别限定，例如，可举出3-[4-[4-(2，4-二氢-1，3-苯并

嗪-3-基)苯氧基]苯基]-2，4-二氢-1，3-苯并

嗪(3-[4-[4-(2，4-dihydro-1，3-benzoxazin-3-yl)phenoxy]phenyl]-2，4-dihydro-1，3-benzoxazine)等。

另一方面，非对称型苯并

嗪化合物是指不具有分子结构上的对称性的苯并

嗪化合物。不具有分子结构上的对称性的苯并

嗪化合物是指在从苯并

嗪化合物的分子中央(对称中心)起算的正反相等的距离不存在相同的原子的苯并

嗪化合物。具体而言，非对称型苯并

嗪化合物是指在上述式(1)中以连接2个苯环的氧原子为中心，R、R向苯并

嗪环的键合位置和苯并

嗪环向苯环的键合位置中的至少一个不同的苯并

嗪化合物。

作为非对称型苯并

嗪化合物，没有特别限定，例如，优选式(1-1)表示的化合物。

[式(1-1)中的R与式(1)中的R意思相同。]

作为非对称型苯并

嗪化合物，更优选3-[3-[4-(2H-1，3-苯并

嗪-3(4H)-基)苯氧基]苯基]-3，4-二氢-2H-1，3-苯并

嗪(3-[3-[4-(2H-1，3-benzoxazin-3(4H)-yl)phenoxy]phenyl]-3，4-dihydro-2H-1，3-Benzoxazine)(以下，也称为3，4’-APE-BOZ)。3，4’-APE-BOZ可以基于日本特开2018-184533号公报的合成例1的记载来制造。

此外，成分(A)可以为各个R、R向苯并

嗪环的键合位置和苯并

嗪环向苯环的键合位置中的至少一个不同的多种式(1)所示的化合物的混合物。

从改善反应性的观点考虑，成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪当量优选为50g/eq～600g/eq，更优选为80g/eq～400g/eq。在此，成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪当量是指将成分(A)苯并

嗪化合物中的苯并

嗪环设为1官能时的当量。

成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数(mol)由成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪当量算出。应予说明，本发明的组合物含有多种式(1)的苯并

嗪化合物作为成分(A)时，上述苯并

嗪环数是由这些化合物的苯并

嗪当量计算的环数的合计。

(成分B)

构成固化树脂用组合物的成分(B)为环氧化合物。作为该环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，可举出具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物、联苯型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、萘型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、和具有氧化环己烯基的环氧化合物等，优选具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物、联苯型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、具有氧化环己烯基的环氧化合物。作为成分(B)的环氧化合物，更优选为具有至少二个环氧基的环氧化合物。本发明的组合物可以含有多种环氧化合物作为成分(B)。作为上述多种环氧化合物，例如，可举出具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物与选自联苯型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、萘型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、和具有氧化环己烯基的环氧化合物中的至少一种环氧化合物的组合。

从改善反应性的观点考虑，成分(B)环氧化合物的环氧当量优选为50g/eq～400g/eq，更优选为80g/eq～300g/eq。

成分(B)的环氧化合物的环氧基数(mol)由环氧当量算出。应予说明，本发明的组合物含有多种环氧化合物作为成分(B)时，上述环氧基数是这些化合物的环氧基数的合计。

(联苯型环氧化合物)

作为联苯型环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，优选为下述式(3-1)或式(3-2)的结构表示的环氧化合物。作为联苯型环氧化合物，可以使用下述式(3-1)的结构表示的环氧化合物和下述式(3-2)的结构表示的环氧化合物中的任一种，也可以混合2种使用。更优选的联苯型环氧化合物为下述式(3-1)的结构表示的环氧化合物。

[式(3-1)中，R₁为取代基，为碳原子数1～4的烷基，各自可以相同，也可以不同。m为取代基R₁的个数，为0～4的整数。n为平均值，为1～10。]

[式(3-2)中，R₁～R₈为氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～4的烷基，各自可以相同，也可以不同。]

式(3-1)的m优选为0～2，更优选为0。式(3-1)的n优选为1～5，更优选为2～4。作为式(3-1)的取代基R₁中的碳原子数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为取代基R₁，优选甲基、乙基。此外，联苯型环氧化合物可以为各个R₁、m、n不同的式(3-1)所示的化合物的混合物。

作为式(3-2)的R₁～R₈中的碳原子数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇或者R₈，优选氢原子或者甲基。此外，联苯型环氧化合物可以为各个R₁～R₈不同的式(3-2)所示的化合物的混合物。

根据本发明的另一优选的实施方式，本发明所使用的联苯型环氧化合物中，式(3-2)中的R₁、R₂、R₃和R₄为碳原子数1～4的烷基，R₅、R₆、R₇和R₈为氢原子。根据本发明的另一更优选的实施方式，本发明所使用的联苯型环氧化合物中，式(3-2)中的R₁、R₂、R₃和R₄为甲基，R₅、R₆、R₇和R₈为氢原子。

作为联苯型环氧化合物，也可以使用市售品。作为式(3-1)的结构表示的环氧化合物的市售品，可举出NC3000(商品名，日本化药株式会社，环氧当量265～285g/eq)、NC3000-L(商品名，日本化药株式会社，环氧当量261～282g/eq)、NC3000-H(商品名，日本化药株式会社，环氧当量280～300g/eq)、NC3000-FH-75M(商品名，日本化药株式会社，环氧当量310～340g/eq)、NC3100(商品名，日本化药品式会社，环氧当量245～270g/eq)等。作为式(3-2)的结构表示的环氧化合物的市售品，可举出YX4000(商品名，三菱化学株式会社，环氧当量180～192g/eq)、YX4000H(商品名，三菱化学株式会社，环氧当量187～197g/eq)、YL6121H(商品名，三菱化学株式会社，环氧当量170～180g/eq)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

(具有至少一个降冰片烷结构和至少二个环氧基的环氧化合物)

作为具有至少一个降冰片烷结构和至少二个环氧基的环氧化合物，优选脂环式环氧化合物，更优选具有下述式(4)所示的键合于5元环、6元环或者降冰片烷环的环氧结构。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

作为具体的脂环式环氧化合物，可例示下述式(5)表示的化合物。

对成分(B)的脂环式环氧化合物的制造例进行说明。

下述式(5-1)的化合物(环氧当量：109g/eq)例如可以通过丁二烯与双环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应合成下述具有降冰片烷结构的化合物(a)，接下来，使下述式(6)所示化合物(a)与间氯过氧苯甲酸反应而制造。

下述式(5-2)的化合物(环氧当量：115g/eq)例如可以通过环戊二烯与双环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应合成下述具有降冰片烷结构的化合物(b)(三环戊二烯)，接下来，如下述式(7)所示，使化合物(b)与间氯过氧苯甲酸反应而制造。

下述式(5-3)的化合物(环氧当量：109g/eq)例如可以通过丁二烯与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应合成下述具有降冰片烷结构的化合物(c)，接下来，如下述式(8)所示，使化合物(c)与间氯过氧苯甲酸反应而制造。

下述式(5-4)的化合物(环氧当量：82.1g/eq)例如可以通过使双环戊二烯与过氧化单硫酸钾(Oxone)反应而制造。作为式(5-4)的化合物的双环戊二烯二环氧化物可以为市售品，作为市售品，可例示SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO.，LTD.制的双环戊二烯二环氧化物。

(三酚基甲烷型环氧化合物)

作为三酚基甲烷型环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，优选下述式(9)的结构表示的环氧化合物。

[式(9)中，R为取代基，各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、烯丙基或者苯基。m为取代基R的个数，分别表示0～3的整数。n为平均值，0≤n≤10。]

式(9)的m优选为0～2，更优选为0。式(9)的n优选为0～5。作为式(9)的取代基R中的碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基和环己基等。作为取代基R，优选甲基。此外，三酚基甲烷型环氧化合物可以为各个R、m、n不同的式(9)所示的化合物的混合物。

作为三酚基甲烷型环氧化合物，也可以使用市售品。作为市售品，可例示EPPN-501H(商品名，日本化药株式会社制，环氧当量162～172g/eq，软化点51～57℃)、EPPN-501HY(商品名，日本化药株式会社制，环氧当量163～175g/eq，软化点57～63℃)、EPPN-502H(商品名，日本化药株式会社制，环氧当量158～178g/eq，软化点60～72℃)、EPPN-503(商品名，日本化药株式会社制，环氧当量170～190g/eq，软化点80～100℃)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

(萘型环氧化合物)

作为萘型环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，可举出亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧化合物、联二萘型环氧化合物、萘酚型环氧化合物等，优选亚萘基醚型环氧化合物，联二萘型环氧化合物。

(亚萘基醚型环氧化合物)

作为亚萘基醚型环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，优选下述式(10)的结构表示的环氧化合物。

[式(10)中，n为1～20的整数，l为0～2的整数，R₁为取代基，各自独立地为苄基、烷基或者式(10a)表示的结构，R₂各自独立地为氢原子或者甲基。]

[式(10a)中，Ar各自独立地为亚苯基或者亚萘基，R₂各自独立地为氢原子或者甲基，m为1或者2的整数。]

此外，亚萘基醚型环氧化合物可以为各个R₁、R₂、l、n不同的式(10)所示的化合物的混合物。

作为上述通式(10)表示的亚萘基醚型环氧化合物，可举出式(10-1)表示的化合物作为例子。

(式(10-1)中，n为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～8的整数。R为取代基，各自独立地为苄基、烷基、或者下述通式(10a-1)表示的结构，或者不存在，优选不存在取代基R。)

(上述通式(10a-1)式中，m为1或2的整数。)

对于式(10-1)表示的亚萘基醚型环氧化合物，例如，可举出式(10-2)～(10-6)表示的化合物。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

作为亚萘基醚型环氧化合物，也可以使用市售品。作为亚萘基醚型环氧化合物的市售品，可举出HP-6000(商品名，DIC株式会社，环氧当量235～255g/eq)、EXA-7310(商品名，DIC株式会社，环氧当量237～257g/eq)、EXA-7311(商品名，DIC株式会社，环氧当量267～287g/eq)、EXA-7311L(商品名，DIC株式会社，环氧当量252～272g/eq)、EXA-7311-G3(商品名，DIC株式会社，环氧当量240～260g/eq)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

(联二萘型环氧化合物)

作为联二萘型环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨且不含上述亚萘基醚型环氧化合物，就没有特别限定，优选下述式(11)的结构表示的环氧化合物。

[式(11)中，X表示碳原子数为1～8的亚烷基。R₁～R₄表示下述的式(11a)表示的基团、氢原子、卤素原子、苯基、碳原子数1～4的烷基中的任一个。R₁～R₄可以加成于萘骨架的任一个环，也可以同时加成于两个环。R₁～R₄中，需要平均至少2个以上含有下述的通式(11a)表示的基团，其以外的R各自可以相互相同，也可以不同。]

此外，联二萘型环氧化合物可以为各个R₁～R₄、X不同的式(11)所示的化合物的混合物。

作为联二萘型环氧化合物，可举出二官能以上的联二萘型环氧化合物，优选为二官能、三官能或者四官能的联二萘型环氧化合物，更优选为下述式(11-1)所示的二官能的联二萘型环氧化合物。

作为联二萘型环氧化合物，也可以使用市售品。作为二官能联二萘型环氧化合物的市售品，可举出HP-4770(商品名，DIC株式会社，环氧当量200～210g/eq)等。作为三官能联二萘型环氧化合物的市售品，可举出EXA-4750(商品名，DIC株式会社，环氧当量185g/eq)等。作为四官能联二萘型环氧化合物的市售品，可举出HP-4710(商品名，DIC株式会社，环氧当量160～180g/eq)、HP-4700(商品名，DIC株式会社，环氧当量160～170g/eq)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

(具有氧化环己烯基的环氧化合物)

作为具有氧化环己烯基的环氧化合物，只要不脱离本发明的主旨且不含上述降冰片烷结构，就没有特别限定，优选下述式(13)的结构表示的环氧化合物。

[式(13)中，R¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子或者烃基，该烃基可以含有氧原子或者卤素原子。X为单键或者二价的有机基团。]

式(13)中的R¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子或者烃基，该烃基可以含有氧原子或者卤素原子，优选选自氢原子、烃基中，更优选为氢原子。

作为式(13)中的R¹～R¹⁸中的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为式(13)中的R¹～R¹⁸中的烃基，可举出脂肪族烃基等。作为脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20(优选为2～10、更优选为2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选为2～10、更优选为2～3)左右的炔基等。

作为式(13)中的R¹～R¹⁸中的可含有氧原子或卤素原子的烃基，可举出上述的烃基中的至少一个氢原子被具有氧原子的基团或者卤素原子取代的基团等。作为上述具有氧原子的基团，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基等。

上述式(13)中，X表示单键或者二价的有机基团。作为上述二价的有机基团，例如，可举出二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)、-CO-O-CH₂-、以及多个这些有机基团连接而成的基团等。

作为具有氧化环己烯基的环氧化合物，例如，可举出(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。

作为具有氧化环己烯基的环氧化合物，也可以使用市售品。作为具有氧化环己烯基的环氧化合物，可举出Celloxide 2021P(商品名，Daicel株式会社，环氧当量128～145g/eq)、Celloxide 8010(商品名，Daicel株式会社，环氧当量95～105g/eq)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

关于成分(A)苯并

嗪化合物与成分(B)环氧化合物的配合比例，相对于成分(A)100质量份，成分(B)优选为10质量份～300质量份，更优选为40质量份～200质量份。如果成分(A)与(B)的配合比例在上述范围内，则能够得到更优异的耐热性。

应予说明，本发明的组合物含有多种苯并

嗪化合物作为成分(A)时，将这些化合物的合计视为100质量份。本发明的组合物含有多种环氧化合物作为成分(B)时，上述成分(B)是指多种化合物的合计。

(成分C)

构成固化树脂用组合物的成分(C)为酚系固化剂。

作为成分(C)，只要不脱离本发明的主旨就没有特别限定，例如，可举出单官能酚、多官能酚化合物(例如双酚A、双酚F、二羟基萘、双酚硫醚(例如双(4-羟苯基)硫醚等)、多酚化合物(例如邻苯三酚等)等)、苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(例如具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂)等，优选双酚F、双酚硫醚。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。

作为成分(C)的酚系固化剂，也可以使用市售品。例如，可举出双酚F(本州化学工业株式会社制，羟基当量100g/eq)、双(4-羟苯基)硫醚(TDP，东京化成工业株式会社制，羟基当量109g/eq)、2,7-二羟基萘(东京化成工业株式会社制，羟基当量80g/eq)、邻苯三酚(东京化成工业株式会社制，羟基当量42g/eq)、苯酚酚醛清漆树脂(例如，PHENOLITE TD-2106，DIC株式会社，羟基当量104g/eq；PHENOLITE TD-2090，DIC株式会社，羟基当量105g/eq)、苯酚芳烷基树脂(例如，MEHC-7851SS，羟基当量203g/eq，明和化成株式会社制；MEH-7800-4S，羟基当量169g/eq，明和化成株式会社制)等。可以使用它们中的1种或者组合2种以上使用。

作为成分(C)的配合比例，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选使成分(C)为1质量份～30质量份的范围，更优选为2质量份～25质量份。通过该范围含有成分(C)，能够得到更优异的高耐热性的固化物。

从改善反应性的观点考虑，成分(C)酚系固化剂的羟基当量优选为30g/eq～400g/eq，更优选为40g/eq～250g/eq。

成分(C)的酚系固化剂的羟基数(mol)由羟基当量算出。应予说明，本发明的组合物含有多种酚系固化剂作为成分(C)时，上述羟基数是这些固化剂的羟基数的合计。

本发明中，固化树脂用组合物中的成分(B)环氧化合物的环氧基数、成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数与成分(C)酚系固化剂的羟基数的官能团数的比优选满足下述式(2)。

上述式(2)中的官能团数的比更优选为0.7～1.8，进一步优选为0.8～1.5，进一步优选为0.9～1.4。如果式(2)的各成分的官能团数的比在该范围内，则能够得到低温固化性更优异的固化树脂用组合物和具有更优异的耐热性的固化物。

另外，本发明中，固化树脂用组合物中的成分(A)苯并

嗪化合物的苯并

嗪环数与成分(C)酚系固化剂的羟基数的比(苯并

嗪环数/羟基数)优选为1.1～8.0。

在此，上述官能团数的比(苯并

嗪环数/羟基数)更优选为1.1～7.8，进一步优选为2.0～4.6。如果上述官能团数的比在该范围内，则能够得到低温固化性更优异的固化树脂用组合物和具有更优异的耐热性的固化物。

(成分D)

本发明的固化树脂用组合物根据需要可以进一步含有(D)固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用公知的固化促进剂，可举出三丁胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等胺系化合物，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑等咪唑系化合物，三苯基膦等仅由共价键键合有磷的有机磷化合物，四苯基

四苯基硼酸盐、双(四丁基

)(BTBP)-均苯四甲酸、四丁基

2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚盐(TBP-3PC)等由共价键和离子键键合有磷的盐类型的有机磷化合物等有机磷化合物等，但不限于这些。另外，上述的固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上来使用。这些中，三苯基膦、四苯基

四苯基硼酸盐、四丁基

2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚盐等有机磷化合物提高固化速度的效果大，故而优选。

上述有机磷化合物优选像日本特开昭55-157594号公报中记载的那样，发挥促进环氧基与酚性羟基的交联反应的功能。并且，优选上述有机磷化合物还发挥促进(A)苯并

嗪化合物在高温发生裂解反应时产生的羟基与环氧基的反应的功能。

作为成分(D)的配合比例，相对于成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份，优选使成分(D)为0.01质量份～10质量份的范围，更优选为0.1质量份～5质量份的范围。通过以该范围含有成分(D)，能够制成具有更优异的快速固化性的固化树脂用组合物。

(成分E)

本发明的固化树脂用组合物根据需要可以进一步含有(E)无机填充剂。例如，半导体元件等的封装材料用途使用本发明的固化树脂用组合物时，优选含有成分(E)。本发明中使用的无机填充剂没有特别限定，可以考虑固化树脂用组合物或其固化物的用途或者想要赋予的性状进行选择。以下，将该无机填充剂称为成分(E)。

作为成分(E)的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钙、三氧化锑、氧化锌、氧化铁等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等碳酸盐；硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙等硫酸盐；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮化锰等氮化物；硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅化合物；硼酸铝等硼化合物；锆酸钡、锆酸钙等锆化合物；磷酸锆、磷酸镁等磷化合物；钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡、钛酸钾等钛化合物；云母、滑石、高岭土、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、堇青石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、铁矾土、膨润土、石棉、硅灰石、海泡石、硬硅钙石(Xonotlite)、沸石、水滑石、水合石膏、明矾、硅藻土、勃姆石等矿物类；飞灰、脱水污泥、玻璃珠、玻璃纤维、硅砂、碱式硫酸镁、硅氧化物、碳化硅等；铜、铁、钴、镍等金属或包含其中任一者的合金；铁硅铝合金、铝镍钴磁铁、铁氧体等磁性材料；石墨、焦炭等。成分(E)优选为二氧化硅或者氧化铝。作为二氧化硅的例子，可举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等，优选球状二氧化硅、晶体二氧化硅。成分(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

成分(E)可以为粒状，此时的平均粒径没有特别限定，例如，可举出0.01μm～150μm，优选为0.1μm～120μm，更优选为0.5μm～75μm。如果为该范围，则例如将本发明的组合物用于半导体元件的封装材料用途时，向模腔的填充性变得更好。成分(E)的平均粒径可以通过激光衍射·散射法测定。具体而言可以利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制作无机填充剂的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充剂分散于水中而得的物质。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”、“LA-960”等。

作为成分(E)的配合比例，只要可得到固化树脂用组合物的高耐热性的固化物，就没有特别限定，可以根据用途适当地设定。例如，将组合物用于半导体封装用途时，优选为以下所示的配合比例。

对于成分(E)的配合比例的下限值，相对于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，例如可举出150质量份以上，优选为400质量份以上，更优选为500质量份以上。另外，对于成分(E)的配合比例的上限值，可举出1300质量份以下，优选为1150质量份以下，更优选为950质量份以下。如果成分(E)的配合比例的下限值为400质量份以上，则能够进一步抑制伴随固化树脂用组合物的固化产生的吸湿量的增加、强度的下降，因此能够得到具有更良好的耐焊接裂纹性的固化物。另外，如果成分(E)的配合比例的上限值为1300质量份以下，则固化树脂用组合物的流动性更好，向模具的填充容易，固化物发挥更良好的封装性能。

(其它的成分)

本发明的组合物在不脱离本发明的主旨的范围内可以含有除成分(A)以外的苯并

嗪化合物。例如，想要降低组合物的粘度时，可以在组合物中添加苯并

嗪环为一个的单官能苯并

嗪化合物。

另外，本发明的固化树脂用组合物中，在不损害其性能的范围内，例如，可以配合纳米碳、阻燃剂、脱模剂、着色剂、低应力添加剂、金属氢氧化物等。

作为纳米碳，例如可举出碳纳米管、富勒烯或各自的衍生物。

作为阻燃剂，例如可举出红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、间苯二酚双苯基磷酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)等磷酸酯、硼酸酯、膦腈等。

作为脱模剂，例如，可举出硬脂酸酯、巴西棕榈蜡等天然蜡，氧化聚乙烯蜡等合成蜡，硬脂酸等高级脂肪酸或其酯，硬脂酸锌等金属盐类，石蜡和硅油等。

作为着色剂，可举出炭黑、红丹和氧化钛等。

作为低应力添加剂，可举出硅油和有机硅橡胶等。

作为金属氢氧化物，可举出氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化镁等氢氧化物。

含有成分(E)无机填充剂时，也可以配合硅烷偶联剂。

作为其它的成分的配合比例，相对于成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份，优选使其它的成分为0.01质量份～10质量份的范围，更优选为0.1质量份～7质量份的范围。

(固化树脂用组合物的特性)

本发明的固化树脂用组合物的固化性能可以作为通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热物性(反应峰温度)进行测定。具体而言，可以使用差示扫描量热仪，使升温速度为10℃/min，在30℃～300℃的温度范围条件下进行测定。将图表的最高点作为反应峰温度。从反应性的观点考虑，反应峰温度优选为255℃以下，更优选为245℃以下。

[固化树脂用组合物的制造方法]

接下来，对本发明的固化树脂用组合物的制造方法进行说明。

可以将成分(A)～(C)、以及根据需要适当地追加的成分(D)、(E)、其它的成分和溶剂进行混炼或混合，由此制造本发明的固化树脂用组合物。

混炼或混合方法没有特别限定，例如，可以使用行星式混合器、双轴挤出机、热辊或捏合机等混合装置或混炼机等进行混合。另外，成分(A)、(B)、(C)在室温下为高粘度的液态或者固体时，或者含有成分(E)时等，可以根据需要加热混炼，或者进一步在加压或减压条件下混炼。作为加热温度，优选为80～120℃。由于含有成分(E)的固化树脂用组合物在室温下为固体，所以可以在加热混炼后进行冷却、粉碎而制成粉体状，也可以将该粉体进行压片成型而制成丸粒状。另外，可以将粉体进行造粒而制成颗粒状。

在本发明的固化树脂用组合物不含有成分(E)且又用于FRP用预浸料用途等的情况下，优选固化树脂用组合物在50℃具有10～3000Pa·s的粘度。更优选为10～2500Pa·s，进一步优选为100～2000Pa·s。用于封装材料、涂布用途时，只要对封装、涂布等作业没有阻碍，则粘度没有特别限定。

[固化物]

本发明的固化树脂用组合物的固化物具有玻璃化转变温度高、耐热性优异这样的特征。作为本发明的固化树脂用组合物形成这样优异的固化物的理由，认为有如下的原因。

首先，在苯并

嗪的均聚中，通过聚合生成酚性的羟基。认为该酚性的羟基在高温，例如200℃以上，经由酮-烯醇互变异构体，由此高分子链被切断，所以耐热性低，玻璃化转变温度也变低。

与此相对，认为本发明的固化树脂用组合物通过并用式(1)的结构表示的苯并

嗪化合物和环氧化合物，即便在低温下固化速度也极快，形成致密的交联结构，因此低温固化性变得优异。

(固化物的特性)

本发明的固化物的耐热性可以通过测定玻璃化转变温度来评价。玻璃化转变温度可举出210℃以上，优选为220℃以上。另外，固化树脂用组合物含有成分(E)时，玻璃化转变温度可举出215℃以上，优选为230℃以上。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。这样的测定可以使用市售的差示扫描量热计(例如Hitachi High-TechScience株式会社制)简便地进行。

[固化物的制造方法]

本发明的固化物可以通过在与公知的苯并

嗪化合物和/或环氧化合物同样的固化条件下进行开环聚合并固化而制造。例如，可举出以下的方法。

首先，通过上述方法制造本发明的固化树脂用组合物。接着，将得到的固化树脂用组合物例如在150～300℃加热例如20秒～5小时、优选20秒～1小时作为固化时间，由此得到固化物。连续生产固化物的情况下，固化时间为1～3分钟便足够，但为了得到更高的强度，优选进一步加热5分钟～5小时左右作为后固化。

另外，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以配合除成分(A)以外的苯并

嗪化合物和/或除成分(B)以外的环氧化合物而得到固化物。

得到膜状成型物作为固化物时，也可以进一步配合溶剂，制成具有适合形成薄膜的溶液粘度的组合物。只要为能够溶解成分(A)～(D)的溶剂就没有特别限定，例如，可举出烃类、醚类、酯类、含卤素类等。

这样溶于溶剂的溶液状的固化树脂用组合物的情况下，可以在将该溶液状的固化树脂用组合物涂布于基材等后，使溶剂发挥之后，进行热固化而得到固化物。

[半导体装置]

本发明的半导体装置是在使含有成分(A)～(C)、根据需要含有的(D)、(E)和其它的成分的本发明的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件的半导体装置。在此，通常，半导体元件由作为金属材料的薄板的引线框来支承固定。“在固化物中设置有半导体元件”是指半导体元件被上述固化树脂用组合物的固化物封装，表示半导体元件由该固化物被覆的状态。此时，可以被覆半导体元件整体，也可以被覆设置在基板上的半导体元件的表面。

使用本发明的固化物封装半导体元件等各种电子部件，制造半导体装置时，可以通过传递成型、压缩成型或者注射成型等现有的成型方法实施封装工序，制造半导体装置。

实施例

以下举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

<成分(A)：多官能苯并

嗪化合物>

使用下述(A1)作为成分(A)。

(A1)：下述式(1-1-1)表示的苯并

嗪(3-[3-[4-(2H-1，3-苯并

嗪-3(4H)-基)苯氧基]苯基]-3，4-二氢-2H-1，3-苯并

嗪)(3，4’-APE-BOZ)(苯并

嗪当量(g/eq)：218，本州化学工业株式会社，开发品)

使用下述(CA1)作为比较例用的环氧化合物。

(CA1)：下述式表示的苯酚-二氨基二苯甲烷(P-d)型苯并

嗪(四国化成株式会社制)(苯并

嗪当量(g/eq)：217)

<成分(B)：环氧化合物>

使用下述(B1)～(B9)作为成分(B)。

(B1)环氧化合物1：式(5-1)的化合物

基于《土田诏一等，“丁二烯与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应-三聚体的确定-”，石油学会志，1972年，第15卷，3号，p189-192》中记载的方法合成上述式(6)表示的化合物(a)。

接下来，如下进行上述式(6)的反应。在反应容器中投入氯仿23.5kg和化合物(a)1.6kg，在0℃边搅拌边滴加间氯过氧苯甲酸4.5kg。升温至室温，进行12小时反应。

接下来，通过过滤除去副反应生成的间氯苯甲酸之后，将滤液用1N氢氧化钠水溶液清洗3次后，用饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁后将滤液浓缩，得到粗产物。

在粗产物中加入甲苯2kg，在室温下溶解。向其中滴加庚烷6kg进行晶析，在5℃熟化1小时。滤取晶析物并用己烷清洗。在35℃下，减压干燥24小时，由此得到为白色固体的下述式(5-1)表示的化合物1.4kg。

(B2)环氧化合物2：式(5-4)的化合物(双环戊二烯二环氧化物)

在反应容器中装入双环戊二烯10kg、碳酸氢钠68kg、丙酮100L和离子交换水130L，冷却至10℃以下后，以将反应液的温度维持在30℃以下的方式控制冷却，缓慢地添加过氧单磺酸钾(Oxone)84kg，边搅拌边进行10小时反应。

接下来，利用乙酸乙酯100L进行2次反应产物的萃取，分取得到的有机层并合在一起。接着，将上述有机层用食盐和硫代硫酸钠的混合水溶液(食盐20wt％+硫代硫酸钠20wt％)100L进行清洗后，进一步用离子交换水100L清洗2次。

将清洗后的有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁，从滤液馏去有机溶剂，得到为白色固体的下述式(5-4)表示的化合物11kg。

(B3)环氧化合物3：下述式(3-1-1)表示的联苯型环氧化合物(NC3000，环氧当量(g/eq)：265～285，日本化药株式会社制)

(式(3-1-1)中，n为平均值，为3.4。)

(B4)环氧化合物4：下述式(9-1)表示的环氧化合物(EPPN-501H，环氧当量(g/eq)：162～172，日本化药株式会社制)

(式(9-1)中，n为平均值，为1.3。)

(B5)环氧化合物5：下述式(10-7)表示的亚萘基醚型环氧化合物(HP-6000，环氧当量(g/eq)：235～255，DIC公司制)

(环氧化合物5为式(10-7)中的n＝1的成分与n＝2的成分的混合物。)

(B6)环氧化合物6：下述式(3-2-1)表示的联苯型环氧化合物(YX4000，环氧当量(g/eq)：180～192，三菱化学株式会社制)

(B7)环氧化合物7：下述式(11)表示的环氧化合物(HP-4770，环氧当量(g/eq)：200～210，DIC株式会社制)

(B8)环氧化合物8：下述式(13-1)表示的环氧化合物(Celloxide 2021P，环氧当量(g/eq)：128～145，Daicel株式会社制)

(B9)环氧化合物9：下述式(13-2)表示的环氧化合物(Celloxide 8010，环氧当量(g/eq)：95～105g/eq，Daicel株式会社制)

＜成分(C)：酚系固化剂＞

使用下述(C1)～(C7)作为成分(C)。

(C1)酚系固化剂1：下述式(12-1)表示的双酚F(本州化学工业株式会社制)

(C2)酚系固化剂2：下述式(12-2)表示的双(4-羟苯基)硫醚(TDP)(东京化成工业株式会社制)

(C3)酚系固化剂3：下述式(12-3)表示的2,7-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)

(C4)酚系固化剂4：下述式(12-4)表示的邻苯三酚(东京化成工业株式会社制)

(C5)酚系固化剂5：苯酚酚醛清漆树脂(TD-2106，羟基当量104，DIC株式会社制)

(C6)酚系固化剂6：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(MEHC-7851SS，羟基当量203g/eq，明和化成株式会社制)

(C7)酚系固化剂7：具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(MEH-7800-4S，羟基当量169g/eq，明和化成株式会社制)

＜成分(D)：固化促进剂＞

使用下述(D1)～(D4)作为成分(D)。

(D1)固化促进剂1：下述式表示的三苯基膦(TPP)(北兴化学工业株式会社制)

(D2)固化促进剂2：下述式表示的双(四丁基

)(BTBP)-均苯四甲酸(北兴化学工业株式会社制)

(D3)固化促进剂3：下述式表示的四苯基

四苯基硼酸盐(TPP-K(商标))(北兴化学工业株式会社制)

(D4)固化促进剂4：四丁基

2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚盐(TBP-3PC)(北兴化学工业株式会社制)

＜成分(E)；无机填充剂＞

使用平均粒径D50为22μm的熔融球状二氧化硅(FB-820，DENKA株式会社制)作为成分(E)。

＜其它的成分＞

使用巴西棕榈蜡(Clariant Japan株式会社制)作为脱模剂，使用炭黑(MA600，三菱化学株式会社制)作为着色剂。

(实施例1)

如下制备固化树脂用组合物(以下简称为“组合物”)和固化物，测定作为固化性评价的通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热物性(反应峰温度)和作为耐热性评价的玻璃化转变温度。

将成分(A1)、(B1)和(C1)按照表1表示的配合比例在表面温度设定为100℃的热板上，在大气压下混炼5分钟后，冷却至室温而得到混合物。将该混合物用研钵粉碎成粉末状而得到组合物。

＜通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热物性＞

使用差示扫描量热仪(Hitachi High-Tech Science公司制：DSC7020)，在氮气流下，使升温速度为10℃/min，在30℃～300℃的温度范围条件下，将组合物10mg投入铝制皿，进行测定。将图表的最高点作为反应峰温度。如果反应峰温度过高，则反应可能无法在规定的固化温度下充分进行，反应性差。将结果示于表1。应予说明，图1表示典型的DSC的测定结果(一个例子)中的反应峰温度。

＜玻璃化转变温度：Tg＞

向DSC中使用的铝制皿中称量约10mg的组合物，在烘箱中于200℃加热4小时而得到固化物。通过DSC按照下述条件测定得到的固化物的Tg。将结果示于表1。

装置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science株式会社制)

测定条件：N₂流量：20mL/分钟，升温速度：20℃/分钟

(实施例2～44)

使各成分的配合比例如表1所示，除此之外，与实施例1同样地进行，制备各实施例的组合物。对各个组合物与实施例1同样地测定通过DSC得到的热物性(反应峰温度)和耐热性(玻璃化转变温度)。将结果示于表1。

(比较例1～8)

使各成分的配合比例如表2所示，除此之外，与实施例1同样地进行，制备各比较例的组合物。对各个组合物与实施例1同样地测定通过DSC得到的热物性(反应峰温度)和耐热性(玻璃化转变温度)。将结果示于表2。

各实施例的固化树脂用组合物通过DSC得到的反应峰温度为255℃以下，因此低温固化性优异。另外，可知其固化物的Tg为210℃以上，为高耐热性。另一方面，使比较例1、2和6～8的固化树脂用组合物固化而成的固化物的Tg变低，耐热性差。另外，比较例3～5的固化树脂用组合物的反应峰温度大于255℃，因此低温固化性差。此外，苯并

嗪环数/羟基数为7.6的实施例3的反应峰温度比成分与实施例3相同且苯并

嗪环数/羟基数为15.5的比较例5的反应峰温度低。苯并

嗪环数/羟基数为1.1的实施例5的玻璃化转变温度比成分与实施例5相同且苯并

嗪环数/羟基数为0.8的比较例6的玻璃化转变温度高。另外，官能团数的比(环氧基数/(苯并

嗪环数+羟基数))为0.7的实施例40的玻璃化转变温度比成分与实施例40相同且该官能团数比为0.4的比较例7的玻璃化转变温度高10℃以上。官能团数比(环氧基数/(苯并

嗪环数+羟基数))为1.8的实施例42的玻璃化转变温度比成分与实施例42相同且该官能团数比为2.0的比较例8的玻璃化转变温度高。

根据以上的结果可知：作为本发明的实施方式的固化树脂用组合物的低温固化性优异且其固化物实现了高耐热性。

(实施例45)

使用具有表面温度为90℃和100℃的2根辊的热辊混炼机(BR-150HCV，AIMEX株式会社)，将成分(A1)、(B1)、(C1)、(D1)、(E)、巴西棕榈蜡和炭黑按照表3表示的配合比例在大气压下混炼10分钟后，冷却至室温而得到混合物。为了能够良好地向模具填充，利用MiniSpeed Mill MS-09(Labonect株式会社制)将得到的混合物粉碎成粉末状而得到组合物。

<玻璃化转变温度；Tg>

使用传递成型机，在模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间3分钟的条件下，使制备的组合物固化，进一步在烘箱中于200℃加热4小时作为后固化处理，作成纵3mm×横3mm×长15mm的固化物。使用将该固化物剪切成纵3mm×横3mm×长2mm的大小的试验片，通过DSC按照下述条件测定Tg。将结果示于表3。

装置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science株式会社制)

测定条件：N₂流量：20mL/分钟，升温速度：20℃/分钟

＜通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热物性＞

对实施例45的组合物与实施例1同样地测定通过DSC得到的热物性(反应峰温度)。将结果示于表3。

(实施例46～49)

使各成分的配合比例如表3所示，除此之外，与实施例45同样地进行，制备各实施例的组合物。对各个组合物与实施例45同样地测定通过DSC得到的热物性(反应峰温度)和耐热性(玻璃化转变温度)。将结果示于表3。

(比较例9)

使各成分的配合比例如表3所示，除此之外，与实施例45同样地进行，制备比较例9的组合物。对比较例9的组合物与实施例45同样地测定通过DSC得到的热物性(反应峰温度)和耐热性(玻璃化转变温度)。将结果示于表3。

可知，各实施例的固化树脂用组合物的固化物的Tg为215℃以上，为高耐热性。另一方面，使比较例9的固化树脂用组合物固化而成的固化物的Tg变低，耐热性差。此外，实施例48的玻璃化转变温度比除苯并

嗪以外的成分与实施例48相同的比较例9的玻璃化转变温度高10℃以上。