CN113072812A - 铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 - Google Patents
铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113072812A CN113072812A CN202110435286.6A CN202110435286A CN113072812A CN 113072812 A CN113072812 A CN 113072812A CN 202110435286 A CN202110435286 A CN 202110435286A CN 113072812 A CN113072812 A CN 113072812A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cofe
- strain rate
- mixed solution
- composite material
- rate sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 44
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 28
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 66
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B(O)OB2OB(O)OB1O2 XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 19
- -1 dimethylsiloxane Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910002518 CoFe2O4 Inorganic materials 0.000 abstract description 65
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 5
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
- C08K7/18—Solid spheres inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/42—(bi)pyramid-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/01—Magnetic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开的铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒；步骤2、制备应变率敏感基体；步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料：在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰混合，在100～120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1～2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。该方法解决了应变基体局部位置CoFe2O4磁性纳米颗粒的团聚及不均匀问题。还公开了一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料制备方法技术领域，具体涉及一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，还涉及该种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于刺激响应性聚合物受到外部刺激后具有替代化学/物理/机械性能的特点，因此在科学界引起了人们对刺激响应性聚合物的兴趣。多数文献报导了对刺激敏感的聚合物，这些聚合物针对一些常见的刺激，例如光照射、pH、温度、机械应力、生物分子和电场/磁场。基于不同类型的刺激敏感系统，已经出现了一些新兴的应用，包括传感器，纳米凝胶，受控和触发的药物输送系统，以及许多其他应用。
此外，在已有的一些研究中，采用一些磁性材料填充聚硼硅氧烷(PBDMS)制备出复合材料，研究不同频率下，复合材料的弹性模量与频率的关系，以及动态力学性能，但是，目前还没有关于不同形貌的铁酸钴(CFO)填充PBDMS的相关材料及其研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，该方法解决了应变基体局部位置CFO磁性纳米颗粒的团聚及不均匀问题。
本发明的第二个目的是提供一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。
本发明所采用的技术方案是，铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒；
步骤2、制备应变率敏感基体:
步骤2.1、将硼酸在140～180℃下加热2～4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在160～180℃的真空捏合机中搅拌2～4h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷聚合物基体；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰混合，在100～120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1～2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。
本发明的特征还在于，
步骤1中，所述CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球或CoFe2O4纳米棒；
A：制备CoFe2O4纳米球的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:25～30:40～50；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在50～60℃下连续搅拌混合溶液A，30～60min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在150-210℃条件下加热9-16h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物3～5次；
步骤S5、将产物在60～70℃的烘箱中干燥8～10h以获得CoFe2O4纳米球；
B：制备CoFe2O4纳米棒的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2：1：3；
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理30～90min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌15～30min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在180-210℃下加热9-14h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤3～5次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
步骤2.2中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1-2:7-9:0.2-1。
步骤3中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰的质量比为：40-93:5-55:2-5。
本发明所采用的第二个技术方案是，铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，由上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1)本发明铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，制备出不同形貌的CFO、以及应变速率敏感型基体材料，然后经过硫化处理，制备出SPC-CFO磁性纳米颗粒填充应变率敏感复合材料，加工工艺简单，容易二次成型；
2)本发明铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，具有一定的流动性，在构建复杂的三维生理微环境方面有广泛的关注；
3)本发明铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，具有一定的自愈性，可应用于防护涂层、可穿戴电子设备、软体机器人、生物医学等领域；
4)本发明铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，在室温下表现出典型的软磁性能，在较小的磁场强度下就你发生响应，适用于磁传感器件材料。
5)本发明铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，在剪切模式下测量其动态力学性能，研究发现在磁场的干预下，储能模量有所增大，复合材料的刚性增大，抵抗弹性变形的能力越强，可应用于一些功能器件的外层保护，该复合材料可以被广泛应用于军事和民用(桥梁、建筑等)领域，例如阻尼器，振动控制器，隔离器和磁阻传感器。
附图说明
图1是本发明实施例2、4所制备的复合材料及聚鹏硅氧烷的XRD图谱；
图2是本发明实施例2、4所制备的复合材料及聚鹏硅氧烷的前后流动性随时间的变化图；
图3是本发明实施例4所制备得到的复合材料自愈性过程演示图；
图4是本发明实施例2、4所制备得到的复合材料、CoFe2O4纳米球及CoFe2O4纳米棒在室温下的磁化曲线；
图5是本发明实施例4制备得到的复合材料在磁场下的储能模量随频率变化的行为示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种铁酸钴(CFO)磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球(SCFO)或CoFe2O4纳米棒(RCFO)；
A：制备CoFe2O4磁性纳米颗粒(SCFO)的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:25～30:40～50；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在50～60℃下连续搅拌混合溶液A，30～60min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇(PEG-4000)加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在150-210℃条件下加热9-16h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物3～5次；
步骤S5、将产物在60～70℃的烘箱中干燥8～10h以获得CoFe2O4纳米球；
B：制备CoFe2O4纳米棒(RCFO)的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2：1：3：
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理30～90min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌15～30min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在180-210℃下加热9-14h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤3～5次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
步骤2、制备应变率敏感基体；
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在140～180℃下加热2～4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在160～180℃的真空捏合机中搅拌2～4h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1-2:7-9:0.2-1；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在100～120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1～2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：40-93:5-55:2-5。
本发明还提供一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，由上述制备方法制备得到。
实施例1
一种铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球，制备CoFe2O4纳米球的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:25:40；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在50℃下连续搅拌混合溶液A，30min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇(PEG-4000)加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在150-210℃条件下加热9-16h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物3次；
步骤S5、将产物在60℃的烘箱中干燥10h以获得CoFe2O4纳米球；
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在140℃下加热4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在160℃的真空捏合机中搅拌4h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1:7:0.2；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在100℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：40:55:5。
实施例2
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球，制备CoFe2O4纳米球的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:26:45；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在60℃下连续搅拌混合溶液A，30min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在210℃条件下加热9h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物5次；
步骤S5、将产物在70℃的烘箱中干燥8h以获得CoFe2O4纳米球；
步骤2、制备应变率敏感基体；
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在180℃下加热2h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在180℃的真空捏合机中搅拌2h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1.5:8:0.5；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：72:35:3。制备得到的复合材料性能如图1，2，4所示。
实施例3
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球，制备CoFe2O4纳米球的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:30:50；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在55℃下连续搅拌混合溶液A，50min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在200℃条件下加热14h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物4次；
步骤S5、将产物在65℃的烘箱中干燥9h以获得CoFe2O4纳米球；
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在150℃下加热3h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在170℃的真空捏合机中搅拌3h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：2:9:1；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在110℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1～2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：93:5:2。
实施例4
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米棒，CoFe2O4纳米棒的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2:1:3；
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理30min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌15min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在180℃下加热14h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤3次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在140℃下加热4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在160℃的真空捏合机中搅拌4h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1:7:0.2；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在100℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：40:55:5。制备得到的复合材料性能如图1-5所示。
实施例5
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米棒，CoFe2O4纳米棒的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2：1：3：
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理90min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌30min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在210℃下加热9h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤5次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在140℃下加热4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在180℃的真空捏合机中搅拌2h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1.5:8:0.5；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：72:35:3。
实施例6
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤1中，CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米棒，CoFe2O4纳米棒的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2：1：3：
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理30～90min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌20min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在200℃下加热12h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤4次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸(H3BO3)在1550℃下加热3h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在170℃的真空捏合机中搅拌3h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷(PBDMS)聚合物基体；其中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：2:9:1；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)混合，在110℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1.5h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料；其中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为：93:5:2。
如图1所示，实施例2、4所制备的复合材料的XRD图谱。在30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°和74.0°处的主要衍射峰分别与CoFe2O4(JCPDS No.22-1086)的标准图谱中各峰一致；在2θ为12.6°～22.5°处的峰，表明聚硼硅氧烷的存在，XRD图谱说明本专利制备的复合材料符合预期；
如图2所示，PBDMS在60min即可铺平样品瓶瓶底，实施例2铺平需要约420min，实施例4流平需要720min，说明PBDMS具有最好的流动性，实施例4制备的复合材料流动性最差，其弹性模量越大；
如图3所示，说明了实施例4制备的复合材料经过切割后仍能结合在一起，说明其具有很好的自愈性；
如图4所示，说明实施例2、4制备的复合材料均属于软磁性材料，在较低的磁场下即可驱动，表现出典型的软磁性能；
如图5所示，实施例4制备的复合材料在低频下模量增大的速率较高频要快，同时在磁场的作用下其弹性模量比未加磁场要高，说明磁场的作用下，复合材料的力学强度越大。
Claims (5)
1.铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备CoFe2O4磁性纳米颗粒
步骤2、制备应变率敏感基体
步骤2.1、将硼酸在140～180℃下加热2～4h制备出焦硼酸；
步骤2.2、将焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇混合，在160～180℃的真空捏合机中搅拌2～4h，最终产物冷却至室温，得到聚硼硅氧烷聚合物基体；
步骤3、制备铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料
在室温条件下，将聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰混合，在100～120℃的烘箱中进行真空硫化处理，保持1～2h，待最终产物冷却至室温即可获得铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料。
2.根据权利要求1所述的铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述CoFe2O4磁性纳米颗粒为CoFe2O4纳米球或CoFe2O4纳米棒；
A：制备CoFe2O4纳米球的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O：CH3COONa·3H2O：聚乙二醇＝2.5:5:25～30:40～50；
步骤S2、将FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O与乙二醇混合得到混合溶液A；其中，每100mL的乙二醇需要12.5mmol的FeCl3·6H2O；
步骤S3、在50～60℃下连续搅拌混合溶液A，30～60min，在搅拌的过程中将CH3COONa·3H2O和聚乙二醇加入到混合溶液A中得到混合溶液B；
步骤S4、将混合溶液B倒入内衬PPL的高压釜中，并在150-210℃条件下加热9-16h，得到混合溶液C，冷却至室温、抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤产物3～5次；
步骤S5、将产物在60～70℃的烘箱中干燥8～10h以获得CoFe2O4纳米球；
B：制备CoFe2O4纳米棒的方法具体如下：
步骤S1、按照以下摩尔质量比称取原料：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O：草酸＝2：1：3：
步骤S2、将乙二醇与去离子水混合得到混合溶剂A，其中，乙二醇与去离子水的体积比是3:1；将FeSO4·7H2O及CoSO4·7H2O溶解混合溶剂A中得到混合溶液D，在室温条件下超声处理30～90min，其中，每100mL混合溶剂A需要5mmol FeSO4·7H2O；
步骤S3、将草酸逐滴滴加到混合溶液D中，并在室温条件下磁力搅拌15～30min得到混合溶液E；
步骤S4、将混合溶液E倒入衬有PPL的高压釜中，并在180-210℃下加热9-14h，得到混合溶液F，冷却至室温，抽滤并用乙醇和去离子水先后洗涤3～5次，得到黑色产物；
步骤S5、将步骤S4得到的黑色产物在马弗炉中650℃下煅烧2h，最终获得CoFe2O4纳米棒。
3.根据权利要求1所述的铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2中，焦硼酸、二甲基硅氧烷及异丙醇的质量比为：1-2:7-9:0.2-1。
4.根据权利要求1所述的铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，聚硼硅氧烷聚合物基体、CoFe2O4磁性纳米颗粒及过氧化二苯甲酰的质量比为：40-93:5-55:2-5。
5.铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料，其特征在于，由权利要求1-4任意一项的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110435286.6A CN113072812A (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110435286.6A CN113072812A (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113072812A true CN113072812A (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=76618406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110435286.6A Pending CN113072812A (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113072812A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024088426A1 (zh) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种硼硅包覆的金属软磁磁粉芯及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040054029A1 (en) * | 2001-03-21 | 2004-03-18 | Hironao Fujiki | Electromagnetic wave absorbing thermally conductive composition and thermosoftening electromagnetic wave absorbing heat dissipation sheet and method of heat dissipation work |
| CN103012786A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-04-03 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法 |
| CN103495398A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 安徽工业大学 | 一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法及其应用 |
| CN104046028A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-09-17 | 中国科学技术大学 | 一种多功能复合材料 |
| US20140357770A1 (en) * | 2011-11-17 | 2014-12-04 | Dow Corning Corporation | Silicone Resins |
| CN109705575A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-03 | 兰州交通大学 | 铁酸钴/聚多巴胺/银复合纳米立方体抗菌剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-04-22 CN CN202110435286.6A patent/CN113072812A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040054029A1 (en) * | 2001-03-21 | 2004-03-18 | Hironao Fujiki | Electromagnetic wave absorbing thermally conductive composition and thermosoftening electromagnetic wave absorbing heat dissipation sheet and method of heat dissipation work |
| US20140357770A1 (en) * | 2011-11-17 | 2014-12-04 | Dow Corning Corporation | Silicone Resins |
| CN103012786A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-04-03 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法 |
| CN103495398A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 安徽工业大学 | 一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法及其应用 |
| CN104046028A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-09-17 | 中国科学技术大学 | 一种多功能复合材料 |
| CN109705575A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-03 | 兰州交通大学 | 铁酸钴/聚多巴胺/银复合纳米立方体抗菌剂的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024088426A1 (zh) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种硼硅包覆的金属软磁磁粉芯及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101942191B (zh) | 一种磁性纳米复合形状记忆材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Fe3O4/poly (N-isopropylacrylamide)/chitosan composite microspheres with multiresponsive properties | |
| Lu et al. | Fabrication of core‐shell Fe3O4/polypyrrole and hollow polypyrrole microspheres | |
| Shirinova et al. | Synthesis and characterization of magnetic nanocomposites for environmental remediation | |
| CN104312510B (zh) | 一种热固性树脂胶粘剂的磁热固化方法 | |
| Chen et al. | Facile fabrication of a magnetic self-healing poly (vinyl alcohol) composite hydrogel | |
| CN111072070B (zh) | 一种高饱和磁化超顺磁多孔铁氧体微球的制备方法 | |
| CN102659191A (zh) | 一种控制四氧化三铁形貌与性能的方法 | |
| CN101891483B (zh) | 一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法 | |
| Razzaq et al. | Memory-effects of magnetic nanocomposites | |
| CN108102300A (zh) | 用于电动汽车驱动模组的石墨烯环氧复合材料及制备方法 | |
| CN106830096A (zh) | 一种磁性纳米氧化铁的制备方法 | |
| CN106969860A (zh) | 智能磁驱动自修复柔性压敏传感器及其制备方法 | |
| CN113072812A (zh) | 铁酸钴磁性纳米颗粒填充应变率敏感型复合材料及方法 | |
| Echeverria et al. | UCST-like hybrid PAAm-AA/Fe3O4 microgels. Effect of Fe3O4 nanoparticles on morphology, thermosensitivity and elasticity | |
| Massoumi et al. | A novel strategy for synthesis of polystyrene/Fe3O4 nanocomposite: RAFT polymerization, functionalization, and coordination techniques | |
| CN102923785A (zh) | CoFe2O4磁性纳米材料的制备方法 | |
| Yang et al. | Fabrication, mechanical, and electromagnetic studies of cobalt ferrite based‐epoxy nanocomposites | |
| CN114015225A (zh) | 一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用 | |
| JP2024511486A (ja) | ポリエステルの調製方法 | |
| CN111690220A (zh) | 一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用 | |
| CN110343276B (zh) | 一种具有负介电性能的石墨烯/聚乙烯醇柔性复合薄膜及其制备方法 | |
| CN102910682A (zh) | γ-Fe2O3/ZnFe2O4磁性复合纳米微粒的制备方法 | |
| CN104497234A (zh) | 一种具有ucst的磁性杂化材料的制备方法 | |
| CN102618018B (zh) | 热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管/钴锌铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210706 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |