CN111072070B - 一种高饱和磁化超顺磁多孔铁氧体微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法，具体包括超顺磁铁氧体微球的合成以及超顺磁铁氧体多孔微球的合成，首先采用溶剂热法一步合成分散性良好的铁氧体微球，然后采用刻蚀的方法，将单分散的铁氧体微球刻蚀出多孔结构，增大其比表面积。由此得到的超顺磁的铁氧体颗粒，既保持了超顺磁性，同时又具有高的饱和磁化度，同时还具有高的吸附容量，可应用于药物运载、靶向药物输运，生物分离等生物领域。这种方法的优势还包括，原料绿色无毒，每一步方法均操作简便，无污染，为后期的工业化生产提供可行性。

Description

一种高饱和磁化超顺磁多孔铁氧体微球的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法。

背景技术

当磁性纳米颗粒粒径细化到某一临界尺度时，每个纳米粒子此时都相当于一个单磁畴结构。如果尺寸继续减少到其磁各向异性能与热运动的能量相当时，磁偶极子就会做无规律的运动，磁化方向也就不会固定在一个方向上，所以这种小颗粒在没有外磁场时不会显示永磁矩，这种现象我们称为超顺磁性。对于超顺磁颗粒，其磁化曲线不会显示磁滞现象，可以防止颗粒在溶液中因磁相互作用而聚集。另外，经专一性生物物质修饰后可以作为体内特定目标的追踪剂、造影剂或药物载体，用于疾病的诊断或治疗，磁性纳米颗粒的磁学特性使之可以由体外驱动，大大减轻手术等过程对患者的伤害。因此超顺磁纳米材料在核磁共振成像，靶向药物输运，磁性分离等生物医药领域具有非常重要应用。

为促进铁氧体材料在生物医药领域的应用，合成高比表面，超顺磁，高饱和磁化度的铁氧体纳米结构是非常重要的。这是因为高比面材料可以满足对药物的负载，而超顺磁性可以防止颗粒因磁相互作用而聚集沉降，高的饱和磁化度则便于被外界磁场分离或控制。要直接合成同时具备这三种性质的铁氧体纳米结构是非常困难的。一般，只有铁氧体颗粒在20 nm 以下时，才有可能产生超顺磁性，而这么小的尺寸往往导致铁氧体颗粒的饱和磁化度强度非常低。合成同时具有超顺磁性和高饱和磁化度的方法是将超顺磁的铁氧体颗粒组装成更大的二级颗粒。这样颗粒既保持了超顺磁性，同时又具有高的饱和磁化度，但这种方法通常会引起比表面的降低。

发明专利CN107140695B提供一种溶剂热法制备铁氧体纳米晶组装体的方法，其利用溶剂热法调控制备正尖晶石和反式尖晶石两种不同结构铁氧体纳米晶组装体，解决了多组分无机非金属铁氧体材料纳米晶组装体结构单一的技术问题，但是其以聚乙二醇做界面调节剂时所合成的铁氧体微球磁性通常显示铁磁性或者亚铁磁特性，并不能得到超顺磁特性的微球，另外，其制备的纳米晶组装体比表面积并不高，限制了其应用领域。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法，以实现以下发明目的：

1、具有超顺磁特性

2、提高饱和磁化强度

3、提高铁氧体微球的比表面积

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法，其特征在于，包括超顺磁铁氧体微球的合成以及超顺磁铁氧体多孔微球的合成；

所述超顺磁铁氧体微球的合成，包括配制前驱体溶液、升温反应、样品分离和烘干；

所述配制前驱体溶液，将金属的乙二醇溶液加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌30-40min，混合均匀后，加入聚丙烯酰胺，室温继续搅拌2-3小时；

所述配制前驱体溶液，无水乙酸钠的摩尔用量是金属化合物用量的10-12倍，对于共沉淀金属化合物，M²⁺和Fe³⁺两者摩尔比M²⁺/Fe³⁺=1/2；聚丙烯酰胺的用量为3.3-3.8g/L，聚丙烯酰胺的重均分子量Mw为1800-1880；

所述升温反应，先将密封体系升温至120℃，连续通入氮气循环2小时，后在氮气氛围下，升温至200-220℃下保温反应10-12h；

所述样品分离，利用磁铁进行磁分离，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明；

所述超顺磁铁氧体多孔微球的合成，包括酸刻蚀、分离洗涤和干燥步骤；

所述酸刻蚀，将铁氧体微球分散在水中，在35-45KHz频率下超声30-45min，后在500-550 r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入草酸，并在室温下搅拌反应90-100min；

所述酸刻蚀，铁氧体微球水溶液的浓度为0.7-0.8mg/mL；草酸的浓度为0.025-0.028mol/L；

所述分离洗涤，通过磁分离的方法将沉淀分离出来，并利用去离子水多次洗涤至pH为6.5-7.0；

所述干燥，放置在真空干燥箱中，温度60℃、真空度0.1MPa下干燥8-12h。

采用溶剂热法一步合成分散性良好的铁氧体MFe₂O₄ (M =Fe, Co, Zn, 和 Mn)微球，铁氧体微球是由多分散纳米颗粒自组装形成的，在此基础上，我们提出利用尺寸选择刻蚀的方法在微球内部实现多孔结构，即选择性的溶解铁氧体微球内部小尺寸单元，腾出空间形成孔洞，将单分散的氧体微球刻蚀出多孔结构，增大其比表面积，同时保持其高饱和磁化强度和超顺磁特性。

采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、采用本发明的制备方法，制得的超顺磁铁氧体多孔微球饱和磁化强度较高，通常的铁氧体超顺磁纳米颗粒其饱和磁化强度在40emu/g以下，图1是我们合成的ZnFe₂O₄、CoFe₂O₄、Fe₃O₄和MnFe₂O₄多孔微球的饱和磁化磁化曲线，其饱和磁化强度分别达到82.1emu/g、76.5emu/g、56.9 emu/g和48.6emu/g，表明制备的铁氧体多孔微球对外加磁场的磁响应性能良好，拥有超顺磁特性，高的饱和磁化强度。

2、采用本发明的制备方法，制得的超顺磁铁氧体多孔微球具有较高的比表面积，根据比表面积及孔径分布图可以得到多孔微球比表面积达到132.5-156.3m² g^-1，孔径大小在15-22nm，具有较高的内部存储空间，使其可应用于药物运载、靶向药物输运，生物分离等生物领域中的应用。

3、采用本发明的技术方案，其优势在于，原料绿色无毒，每一步方法均操作简便，无污染，是合成MFe₂O₄ (M =Fe，Co，Zn，和 Mn)多孔铁氧体微球的通用方法，为工业化生产提供可行性。

附图说明：

图1 ZnFe₂O₄、CoFe₂O₄、Fe₃O₄和MnFe₂O₄多孔微球的饱和磁化曲线

图2实施例1制备的超顺磁Fe₃O₄微球的电镜图，

（a）是扫描电镜图，（b）是透射电镜图；

图3 实施例1制备的超顺磁Fe₃O₄微球的饱和磁化曲线；

图4 实施例1制备的超顺磁Fe₃O₄多孔微球的电镜图，

（a）是扫描电镜图，（b）是透射电镜图；

图5 实施例1制备的超顺磁Fe₃O₄多孔微球的饱和磁化曲线

图6 实施例1制备的超顺磁Fe₃O₄多孔微球的比表面积及孔径分布图

具体实施方式：

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。

实施例1一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法

一种高饱和磁化超顺磁Fe₃O₄多孔微球的制备，制备过程包括以下步骤：

一、超顺磁 Fe₃O₄微球的合成

（1）配制前驱体溶液

在室温条件下，将15mmol六水三氯化铁和150mmol无水乙酸钠分别溶解在60 mL乙二醇中，将六水三氯化铁的乙二醇溶液缓慢加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌30min，混合均匀，后再将聚丙烯酸（M _w 1800）0.4 g加入到上述混合溶液中，继续搅拌2h，得到均匀的黄色前驱体溶液。

（2）升温反应

将上述前驱体溶液转移至带有机械搅拌和氮气出入口的聚四氟乙烯密封高压反应釜中，在氮气气流作用下将反应体系升温至 120℃，去除体系中的氧气和水，通气2h之后关闭氮气气流，在氮气氛围下，反应体系升温至200℃，在机械搅拌下持续加热反应10h。

（3）样品分离

等到反应釜自然冷却后，利用磁铁进行磁分离，将黑色沉淀物移出溶液，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明。

（4）烘干

洗涤完成后，利用磁分离将烧杯中的水尽量倒掉，将杯底的沉淀放置在真空干燥箱中-0.1MPa、60 ℃烘干，时间为10h。

从图2可见，采用该方法制得的超顺磁 Fe₃O₄微球，平均直径约500nm，形状为球形，尺寸均一，单分散性较好，每个微球均是由许多小颗粒组装形成。从图3可见，Fe₃O₄微球的磁化曲线具有可忽略的矫顽力和剩磁，表现为超顺磁特性，饱和磁化强度达70.2emu/g，相比于现有文献中报道的Fe₃O₄超顺磁颗粒饱和磁化强度小于40emu/g，本发明制备的超顺磁Fe₃O₄微球饱和磁化强度大大提高。

二、超顺磁Fe₃O₄多孔微球的合成

（1）酸刻蚀

将上述制备的 30 mg的Fe₃O₄微球分散到40 mL 水中，在40 KHz频率下超声30min，使微球均匀分散在水中，后在500r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入126 mg 草酸，并将该体系在室温条件下反应90min。

（2）分离洗涤

反应结束后通过磁分离方法将产物从草酸溶液中快速分离出来，并利用去离子水多次洗涤至PH为6.5。

（3）干燥

最后将沉淀放置在真空干燥箱中60℃、-0.1MPa条件下干燥，时间约12h。

草酸能对Fe₃O₄微球实现快速刻蚀的机理如下：

H⁺+Fe₃O₄+H₂C₂O₄→Fe(C₂O₄)₂ ^2-+H₂O+2CO₂

H⁺+Fe₃O₄→Fe³⁺+Fe²⁺+H₂O

从扫描电镜图图4a可以看出，经过草酸刻蚀的Fe₃O₄微球尺寸略有缩小，表面粗糙度增大，从透射电镜图图4b可以清晰看出刻蚀后出现的孔洞结构。

从图5可见，Fe₃O₄多孔微球的磁化曲线为超顺磁特性，饱和磁化强度约56.9emu/g，比酸刻蚀前的微球的饱和磁化强度稍微降低，仍高于普通超顺磁纳米颗粒的饱和磁化强度。

从图6中比表面积及孔径分布图可以得出，制得的Fe₃O₄多孔微球比表面积为142.8m² g^-1，孔径大小在18nm左右。

实施例2一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法

一种高饱和磁化超顺磁多孔MnFe₂O₄微球的制备，制备过程包括以下步骤：

一、超顺磁MnFe₂O₄微球的合成

（1）配制前驱体溶液

在室温条件下，将5mmolMnCl₂、10mmolFeCl₃·6H₂O溶解在60mL乙二醇中，称取150mmol无水乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，将含钴和铁的乙二醇溶液缓慢加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌半小时左右，混合均匀，后再将聚丙烯酸（M _w 1820）0.43g加入到上述混合溶液中，继续搅拌2h，得到均匀的黄色前驱体溶液。

（2）升温反应

将上述前驱体溶液转移至带有机械搅拌和氮气出入口的聚四氟乙烯密封高压反应釜中，在氮气气流作用下将反应体系升温至 120℃，去除溶液中的氧气和水，通气2h之后关闭氮气气流，在氮气氛围下，反应体系升温至220℃，在机械搅拌下持续加热12h。

（3）样品分离

等到反应釜自然冷却后，利用磁铁进行磁分离，将黑色沉淀物移出溶液，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明。

（4）烘干

洗涤完成后，利用磁分离将烧杯中的水尽量倒掉，将杯底的沉淀放置在真空干燥箱中-0.1MPa、60 ℃烘干，时间为8h。

采用该方法制得的超顺磁MnFe₂O₄微球，表现为超顺磁性，饱和磁化强度达到63.2emu/g。

二、超顺磁MnFe₂O₄多孔微球的合成

（1）酸刻蚀

将上述制备的35 mg的MnFe₂O₄微球分散到50 mL水中，在30 KHz频率下超声30分钟，使微球均匀分散在水中，后在550 r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入158mg草酸，并将该体系在室温条件下保持反应100min。

（2）分离洗涤

反应结束后通过磁分离方法将产物从草酸溶液中快速分离出来，并利用去离子水多次洗涤至PH为6.7。

（3）干燥

最后将沉淀放置在真空干燥箱中60 ℃烘干，时间约为10h。

采用该工艺制备得到的MnFe₂O₄多孔微球的饱和磁化强度是48.6 emu/g，MnFe₂O₄多孔微球比表面积为156.3m² g^-1，孔径约15nm。

实施例3一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法

一种高饱和磁化超顺磁多孔ZnFe₂O₄微球的制备，制备过程包括以下步骤：

一、超顺磁ZnFe₂O₄微球的合成

（1）配制前驱体溶液

在室温条件下，将6mmolZnCl₂、12mmolFeCl₃·6H₂O溶解在70mL乙二醇中，称取180mmol无水乙酸钠溶解在70mL乙二醇中，将含钴和铁的乙二醇溶液缓慢加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌半小时左右，混合均匀，后再将聚丙烯酸（M _w 1850）0.47 g加入到上述混合溶液中，继续搅拌3h，得到均匀的黄色前驱体溶液。

（2）升温反应

将上述前驱体溶液转移至带有机械搅拌和氮气出入口的聚四氟乙烯密封高压反应釜中，在氮气气流作用下将反应体系升温至 120℃，去除溶液中的氧气和水，通气2h之后关闭氮气气流，在氮气氛围下，反应体系升温至200 ℃，,在机械搅拌下持续加热10h。

（3）样品分离

等到反应釜自然冷却后，利用磁铁进行磁分离，将黑色沉淀物移出溶液，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明。

（4）烘干

洗涤完成后，利用磁分离将烧杯中的水尽量倒掉，将杯底的沉淀放置在真空干燥箱中-0.1MPa、60 ℃烘干，时间为10h。

采用该方法制得的超顺磁ZnFe₂O₄微球，表面为超顺磁性，饱和磁化强度达到91.1emu/g。

二、超顺磁ZnFe₂O₄多孔微球的合成

（1）酸刻蚀

将上述制备的 32 mg的ZnFe₂O₄微球分散到40 mL 水中，在40 KHz频率下超声45分钟，使微球均匀分散在水中，后在500 r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入141 mg草酸，并将该体系在室温条件下保持反应90分钟。

（2）分离洗涤

反应结束后通过磁分离方法将产物从草酸溶液中快速分离出来，并利用去离子水多次洗涤至PH为6.7。

（3）干燥

最后将沉淀放置在真空干燥箱中60 ℃烘干，时间为10h。

采用该工艺制备得到的ZnFe₂O₄多孔微球的饱和磁化强度是82.1 emu/g，多孔为求比表面积为148.5m² g^-1，孔径为22nm。

实施例4一种高饱和磁化超顺磁铁氧体多孔微球的制备方法

一种高饱和磁化超顺磁多孔CoFe₂O₄微球的制备，制备过程包括以下步骤：

一、超顺磁CoFe₂O₄微球的合成

（1）配制前驱体溶液

在室温条件下，将5mmol CoCl₂·6H₂O、10mmolFeCl₃·6H₂O溶解在60mL乙二醇中，称取180mmol无水乙酸钠溶解在70mL乙二醇中，将含钴和铁的乙二醇溶液缓慢加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌半小时左右，混合均匀，后再将聚丙烯酸（M _w 1880）0.49 g加入到上述混合溶液中，继续搅拌3h，得到均匀的黄色前驱体溶液。

（2）升温反应

将上述前驱体溶液转移至带有机械搅拌和氮气出入口的聚四氟乙烯密封高压反应釜中，在氮气气流作用下将反应体系升温至120℃，去除溶液中的氧气和水，通气2h之后关闭氮气气流，在氮气氛围下，反应体系升温至220 ℃，在机械搅拌下持续加热12h。

（3）样品分离

等到反应釜自然冷却后，利用磁铁进行磁分离，将黑色沉淀物移出溶液，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明。

（4）烘干

洗涤完成后，利用磁分离将烧杯中的水尽量倒掉，将杯底的沉淀放置在真空干燥箱中-0.1MPa、60 ℃烘干，时间为8h。

采用该方法制得的超顺磁CoFe₂O₄微球，表面为超顺磁性，饱和磁化强度达到82.2emu/g。

二、超顺磁CoFe₂O₄多孔微球的合成

（1）酸刻蚀

将上述制备的 30 mg的CoFe₂O₄微球分散到40 mL 水中，在45 KHz频率下超声45min，使微球均匀分散在水中，后在550 r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入132mg 草酸，并将该体系在室温条件下保持反应90分钟。

（2）分离洗涤

反应结束后通过磁分离方法将产物从草酸溶液中快速分离出来，并利用去离子水多次洗涤至PH为6.9。

（3）干燥

最后将沉淀放置在真空干燥箱中60 ℃烘干，时间为10h。

采用该工艺制备得到的CoFe₂O₄多孔微球的饱和磁化强度是76.5emu/g，多孔为求比表面积为132.5m² g^-1，孔径为18nm。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1. 一种高饱和磁化超顺磁多孔铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、超顺磁MnFe₂O₄微球的合成

（1）配制前驱体溶液

在室温条件下，将5mmolMnCl₂、10mmolFeCl₃·6H₂O溶解在60mL乙二醇中，称取150mmol无水乙酸钠溶解在60mL乙二醇中，将含锰和铁的乙二醇溶液缓慢加入到无水乙酸钠的乙二醇溶液中，在磁搅拌作用下搅拌半小时，混合均匀，再将0.43g聚丙烯酸Mw1820加入到上述混合溶液中，继续搅拌2h，得到均匀的黄色前驱体溶液；

（2）升温反应

将上述前驱体溶液转移至带有机械搅拌和氮气出入口的聚四氟乙烯密封高压反应釜中，在氮气气流作用下将反应体系升温至 120℃，去除溶液中的氧气和水，通气2h之后关闭氮气气流，在氮气氛围下，反应体系升温至220℃，在机械搅拌下持续加热12h；

（3）样品分离

等到反应釜自然冷却后，利用磁铁进行磁分离，将黑色沉淀物移出溶液，多次采用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物，直至清洗溶液清晰透明；

（4）烘干

洗涤完成后，利用磁分离将烧杯中的水尽量倒掉，将杯底的沉淀放置在真空干燥箱中-0.1MPa、60 ℃烘干，时间为8h；

采用该方法制得的超顺磁MnFe₂O₄微球，表现为超顺磁性，饱和磁化强度达到63.2emu/g；

步骤二、超顺磁MnFe₂O₄多孔微球的合成

（1）酸刻蚀

将上述制备的35 mg的MnFe₂O₄微球分散到50 mL水中，在30 KHz频率下超声30分钟，使微球均匀分散在水中，后在550 r/min的机械搅拌频率下，向上述溶液中加入158mg草酸，并将该体系在室温条件下保持反应100min；

（2）分离洗涤

反应结束后通过磁分离方法将产物从草酸溶液中快速分离出来，并利用去离子水多次洗涤至PH为6.7；

（3）干燥

最后将沉淀放置在真空干燥箱中60 ℃烘干，时间为10h；

采用该工艺制备得到的MnFe₂O₄多孔微球的饱和磁化强度是48.6 emu/g，比表面积为156.3 m²g^-1，孔径15nm。

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