CN112812394A - 一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料和制法 - Google Patents
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Abstract
本发明橡胶纳米复合材料技术领域，且公开了一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，相对于纯橡胶，碳纳米管改性后的橡胶，具有更强的机械性能和耐磨性，碳纳米管粒径小，比表面积大，表面的部分活性基团易于各种填料之间发生相互作用，在橡胶内部形成网状结构，使得各种填料能够更加牢固的结合在橡胶中，而且这种网状结构不易被破坏，使得橡胶的耐磨性得到增强，添加碳纳米管对橡胶的导热性的提升，主要是由于碳纳米管接枝在橡胶上后，均匀分散在橡胶内，并产生了大量的交联点，而且橡胶内部也会形成导热网状结构，此时橡胶的导热系数增加，导热性能得到提升。
Description
技术领域
本发明橡胶纳米复合材料技术领域，具体为一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料和制法。
背景技术
聚丁二烯橡胶是全球第二大产量的合成橡胶，仅次于苯乙烯-丁二烯橡胶，在与其它聚丁二烯橡胶混合时能够表现出优异的机械性能，聚丁二烯橡胶可以通过丁二烯的聚合获得的，而该聚合可以通过三种不同的方式进行聚合：顺式，反式和乙烯基，在聚丁二烯橡胶聚合中使用的催化剂决定了顺式、反式和乙烯基需要的数量，通过催化剂，能够得到不同类型的聚丁二烯，由于聚丁二烯橡胶耐磨性能差以及机械性能低，这限制了聚丁二烯橡胶在此方面的应用。
碳纳米管是由一层或数十层石墨片按一定螺旋角包裹而成的纳米级无缝管状材料，碳纳米管的优异力学性能，使其也具有良好的耐磨性，导电性、导热性以及机械性能，是一种理想的高分子增强材料，因此，碳纳米管在电池电极材料、平板显示器场发射阴极材料、最大容量储氧吸附剂材料等许多领域都发挥着重要作用，在被当做增强剂应用在聚丁二烯橡胶中时，能够提升聚丁二烯橡胶的机械性能和耐磨性，但碳纳米管在聚丁二烯橡胶中分散时，分散效果差，且与聚丁二烯橡胶的界面结合程度不高，易与材料分离，因此，通过接枝改性的方法，将碳纳米管通过键合的方式与聚丁二烯橡胶连接，有助于改善碳纳米管在聚丁二烯橡胶的分散效果，并与其牢牢连接。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料和制法，解决了聚丁二烯橡胶导热性差和耐磨性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，所述碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料的制法包括以下步骤：
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，进行聚合反应，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，进行取代反应，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，进行改性反应，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，待吃料完毕后，左右刀割3-6次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
优选的，所述步骤(1)中正丁基锂和丁二烯之间的质量比为110-150:100。
优选的，所述步骤(1)中聚合反应的温度为30-60℃，反应的时间为1-5h。
优选的，所述步骤(2)中活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:120-160。
优选的，所述步骤(2)中取代反应的温度为20-50℃，反应的时间为1-3h。
优选的，所述步骤(3)中三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:1.5-5。
优选的，所述步骤(3)中改性反应的温度为60-90℃，反应的时间为18-30h。
优选的，所述步骤(4)中碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:1-3:30-45:1-3:1-3:1-2:0.5-2。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，以正丁基锂为引发剂，在氮气环境下利用活性负离子聚合的方法，对单体丁二烯进行聚合，得到活性聚丁二烯前驱体溶液，再通过使用3-氯丙基三乙氧基硅烷终止活性负离子聚合反应，得到三乙氧基封端聚丁二烯，再使用硅烷偶联剂改性碳纳米管的方法，利用三乙氧与碳纳米管表面的羟基反应，使得碳纳米管接枝在聚丁二烯表面，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，最后通过密炼机制备出碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，碳纳米管接枝在顺丁橡胶复合材料表面，通过化学键合的方式均匀的分散在顺丁橡胶复合材料，防止了碳纳米管的聚团现象，并增加了碳纳米管与顺丁橡胶复合材料界面之间的力，防止了两者之间的不稳定结合，通过碳纳米管作为添加剂，增加了顺丁橡胶复合材料的耐磨性和机械性能。
该一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，相对于纯橡胶，碳纳米管改性后的橡胶，具有更强的机械性能和耐磨性，碳纳米管通过接枝的方式均匀存在橡胶中，增强了橡胶的强度，限制了橡胶分子链的活性运动，对橡胶的性能有着巨大影响，碳纳米管粒径小，比表面积大，表面的部分活性基团易于各种填料之间发生相互作用，在橡胶内部形成网状结构，使得各种填料能够更加牢固的结合在橡胶中，而且这种网状结构不易被破坏，使得橡胶的耐磨性得到增强，同时，填料之间的相互作用力，也提高了橡胶分子链的变形能力，减少了复合材料的摩擦损耗，从而提升了橡胶的耐磨性，添加碳纳米管对橡胶的导热性的提升，主要是由于碳纳米管接枝在橡胶上后，均匀分散在橡胶内，并产生了大量的交联点，使得橡胶与碳纳米管间的作用力增强，而且橡胶内部也会形成导热网状结构，此时橡胶的导热系数增加，导热性能得到提升。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为110-150:100，进行聚合反应，反应的温度为30-60℃，反应的时间为1-5h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:120-160，进行取代反应，反应的温度为20-50℃，反应的时间为1-3h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:1.5-5，进行改性反应，反应的温度为60-90℃，反应的时间为18-30h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:1-3:30-45:1-3:1-3:1-2:0.5-2，待吃料完毕后，左右刀割3-6次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
实施例1
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为110:100，进行聚合反应，反应的温度为30℃，反应的时间为1h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:120，进行取代反应，反应的温度为20℃，反应的时间为1h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:1.5，进行改性反应，反应的温度为60℃，反应的时间为18h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:1:30:1:1:1:0.5，待吃料完毕后，左右刀割3次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
实施例2
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为120:100，进行聚合反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:130，进行取代反应，反应的温度为30℃，反应的时间为1.5h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:2，进行改性反应，反应的温度为70℃，反应的时间为20h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:1.2:35:1.2:1.2:1.2:1，待吃料完毕后，左右刀割4次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
实施例3
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为130:100，进行聚合反应，反应的温度为50℃，反应的时间为4h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:140，进行取代反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2.5h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:3，进行改性反应，反应的温度为80℃，反应的时间为24h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:2.4:40:2.4:2.4:1.8:1.5，待吃料完毕后，左右刀割5次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
实施例4
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为150:100，进行聚合反应，反应的温度为60℃，反应的时间为5h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:160，进行取代反应，反应的温度为50℃，反应的时间为3h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:5，进行改性反应，反应的温度为90℃，反应的时间为30h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:3:45:3:3:2:2，待吃料完毕后，左右刀割6次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
对比例1
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为90:100，进行聚合反应，反应的温度为25℃，反应的时间为0.8h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:96，进行取代反应，反应的温度为15℃，反应的时间为0.8h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:1.2，进行改性反应，反应的温度为48℃，反应的时间为15h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:0.8:25:0.8:0.8:0.8:0.4，待吃料完毕后，左右刀割2.5次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
对比例2
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，其中，正丁基锂和丁二烯之间的质量比为200:100，进行聚合反应，反应的温度为80℃，反应的时间为8h，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，其中，活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:210，进行取代反应，反应的温度为70℃，反应的时间为4h，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，其中，三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:7，进行改性反应，反应的温度为120℃，反应的时间为40h，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其中，碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:4:60:4:4:3:3，待吃料完毕后，左右刀割8次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
在橡胶复合材料在停放16h后，使用DIN磨耗用模具进行测试，参数设置为：垂直作用力10N，磨耗行程40m。
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 磨耗(mm<sup>3</sup>) | 0.063 | 0.052 | 0.057 | 0.067 | 0.084 | 0.079 |
使用导热分析仪对橡胶进行导热系数测试，在固定橡胶厚度的情况下，酒精除去灰尘后，再在表面喷上石墨，然后在加满液氮的机器中进行测试，其中，Duration设置为30000，Main Amp为给定数值。
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 导热系数(Wm<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) | 0.292 | 0.310 | 0.321 | 0.284 | 0.236 | 0.253 |
Claims (8)
1.一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料的制法包括以下步骤：
(1)在反应瓶真空处理后，再充入氮气，向其中添加丁二烯的环己烷与四氢呋喃的混合溶液，水浴处理后，加入正丁基锂溶液，进行聚合反应，得到活性聚丁二烯前驱体溶液；
(2)将活性聚丁二烯前驱体溶液添加3-氯丙基三乙氧基硅烷，进行取代反应，得到三乙氧基封端聚丁二烯；
(3)将干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，向其中添加三乙氧基封端聚丁二烯的乙醇溶液，进行改性反应，反应完成后，过滤洗涤干燥，得到碳纳米管改性聚丁二烯橡胶；
(4)向密炼机中加入碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，混炼后，转移至调整了辊距的开炼机中，再向其中添加N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，待吃料完毕后，左右刀割3-6次后，打三角包，薄通后出料，得到碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中正丁基锂和丁二烯之间的质量比为110-150:100。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中聚合反应的温度为30-60℃，反应的时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中活性聚丁二烯前驱体和3-氯丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为100:120-160。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中取代反应的温度为20-50℃，反应的时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中三乙氧基封端聚丁二烯和碳纳米管之间的质量比为100:1.5-5。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中改性反应的温度为60-90℃，反应的时间为18-30h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中碳纳米管改性聚丁二烯橡胶，炭黑，103#油，硬脂酸，氧化锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺之间的质量比为100:1-3:30-45:1-3:1-3:1-2:0.5-2。
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|---|---|---|---|
| CN202011629942.8A CN112812394A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种碳纳米管改性顺丁橡胶复合材料和制法 |
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|---|---|---|---|---|
| US20060229416A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Freudenberg-Nok General Partnership | High temperature elastomers with low hydrocarbon vapor permeability |
| CN104718224A (zh) * | 2012-09-14 | 2015-06-17 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 氨基硅烷改性的聚合物 |
| EP3133093A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
| CN107709437A (zh) * | 2015-06-08 | 2018-02-16 | 大陆轮胎德国有限公司 | 橡胶混合物及车辆轮胎 |
-
2020
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