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CN1127289C - 含有挥发性化合物的控释组合物 - Google Patents

含有挥发性化合物的控释组合物 Download PDF

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Abstract

一种含有异硫氰酸烯丙酯这样的挥发性化合物和松香的控释组合物，其比例为每100重量份松香即含0.1-100重量份的挥发性化合物，该控释组合物进一步包含增塑剂，且该组合物分层覆在基片上或以其它形式。本发明的AlT控释组合物可用于发散香味，抗微生物作用，抗细菌作用，杀虫作用，防虫作用，杀真菌作用，防真菌作用，保鲜，防腐作用等。

Description

含有挥发性化合物的控释组合物
本发明涉及一种可控制挥发性化合物释放的控释组合物。更具体地说，本发明涉及一种控释组合物，它适于在有限的空间或室内或在开放的空间里，以可控的方式释放其中所含的挥发性化合物。
以可控的方式释放象芳香剂和香精油这样的挥发性化合物，是通过将挥发性化合物与乙烯乙酸乙烯酯树脂等混合，或将挥发性化合物加入环糊精中，或将挥发性化合物与天然产紫胶树脂混合，以及其它一些方法来达到的。
然而，这些惯用方法的问题在于，象乙烯乙酸乙烯酯树脂这样的合成树脂的熔点很高，挥发性化合物与合成树脂混合时易挥发而使其产率降低，并且挥发性化合物的增塑效应大大软化了所制得的组合物，从而减弱了合成树脂的持续释放。若使用环糊精，则环糊精本身是昂贵的，且不易控制释放速率，因为挥发性化合物只有在一定湿度范围内才会释放，而湿度太大它就会迅速释放。
同时，天然产紫胶树脂在安全性及控制释放速率方面是优越的，然而其释放性能很容易因湿度的不同而改变。当将其加热熔化以和挥发性化合物混合时，它易于硬化而降低了其在生产过程中的加工性或所得混合组合物的加工性能。
根据这种情况来看，非常需要一种含有挥发性化合物的控释组合物，该组合物在挥发性化合物的控释方面占有优势，尤其是可控制挥发性化合物在有限的空间或室内或在开放的空间里的释放，而不存在释放速率因湿度而变化以及生产过程中的硬化问题。
为了解决上述问题所进行的观察研究结果发现，即使不用任何特殊的物理手段，松香也能容易地从挥发性化合物与松香的混合物中自然释放挥发性化合物，且松香使所述化合物释放的平稳性出乎意料地好，还发现与惯用的紫胶相比，它的化学性质更稳定，且不存在上面提到的释放速率因湿度而变化以及生产过程中易硬化的问题。进一步的研究显示，若同时使用增塑剂可使控释组合物的制备更容易，性质更稳定，并具有优异的加工性能，这些使得本发明得以完成。
因此，本发明提供了下述物质：1).一种含有挥发性化合物和松香的控释组合物，其比例为每含100重量份松香，即含0.1-100重量份，特别是0.2-30重量份的挥发性化合物。2).1)中所述的控释组合物，其中挥发性化合物是异硫氰酸烯丙酯。3).上面1)或2)中所述的控释组合物，进一步含有增塑剂，优选每100重量份的松香加入1-25重量份的增塑剂。4).上面3)中所述的控释组合物，其中增塑剂至少选自脂肪酸，脂肪酸酯，磷酸酯和蜡基团中的一种。5).上面1)到4)中任一项所述的控释组合物，其中松香和挥发性化合物的总含量至少占总重的60％(重量份)。6).上面1)到5)中任一项所述的控释组合物，可做成薄片(plate)，块，粉末，颗粒或片剂的形式。7).上面1)到5)中任一项所述的控释组合物，它可粘附到薄膜或薄片状基片的一面或两面。8).上面1)到5)中任一项所述的控释组合物，它可夹在两个基片之间，特别是该组合物夹在非定向的聚丙烯膜和聚酯膜之间。9).上面1)到5)中任一项所述的控释组合物，它夹在纤维基片中。
附图的简要说明：
图1表示在等温、等湿条件下实施例1-3和对比例1-3中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图。
图2表示在等温、等湿条件下实施例4-6和对比例4-6中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图。
图3表示在等温、等湿条件下实施例7-9和对比例7-9中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图。
图4表示在等温、等湿条件下实施例10-12和对比例10-12中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图。
图5表示在等温、等湿条件下实施例13-18和对比例13-15中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图。
图6表示实施例22中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图，其中以相对湿度作为参数。
图7表示对比例16中所含的挥发性化合物的剩余百分数对时间(天)的曲线图，其中以相对湿度作为参数。
用于本发明的松香包括，例如：包含一种或两种有机酸的天然松香，如枞酸类(例如：枞酸，新枞酸，二氢枞酸，四氢枞酸，脱氢枞酸等)和海松酸类(如d-海松酸，异-d-海松酸，左旋海松酸等)；和产于世界各国的加工松香，如松香胶，浮油松香，木松香，上面提到的松香经氢化作用，歧化作用，聚合作用等得到的变性松香，以及上面提到的各种松香经酯化作用得到的松香酯(如：松香甘油酯)。这些松香在常温下是热塑性固体，熔点为约80℃-130℃。这其中熔点不超过110℃，特别是熔点不超过100℃的那些能有益地降低制备本发明组合物时的松香熔解温度，并在可能的最大程度上减少后面将要提到的挥发性化合物与松香混合时的气化和损耗。
用于本发明的挥发性化合物可以是，例如：各种天然及合成化合物中的一种或多种，这些化合物能以蒸汽的形式，产生芳香作用，除臭作用，杀细菌作用，抗细菌作用，杀真菌作用，防真菌作用，杀虫作用，防虫作用以及其它有益作用，并在使用本发明组合物的环境下挥发。特别是，挥发性化合物优选在使用本发明组合物的环境温度，如室温下，其平衡蒸汽压至少为0.001mmHg，尤其是不小于0.003mmHg的化合物。
包括天然及合成物质的挥发性化合物的实例有：蒎烯，苎烯，里哪醇，薄荷醇，萜烯醇，丁子香酚，乙酰苯，熏衣草油，日本扁柏油，桉叶油，薄荷油，薄荷油[取自薄荷属]，玫瑰油，芥子油，日本罗汉柏油，4-异丙基环庚二烯酚酮，二氧化氯，硫氰酸化合物，异硫氰酸化合物，异硫氰酸烯丙酯等等。
当挥发性化合物的含量相对于松香的含量来说太小时，要持续释放挥发性化合物是困难的。相反地，若含量太大，松香就不能很好地释放，且某些挥发性化合物增加了松香的可塑性，导致最大程度地软化了所得到的混合物，从而无法将它制成所期望的产品形式。因此，每100重量份的松香中，挥发性化合物的含量为0.1-100重量份，优选0.2-30重量份，更优选1到25重量份。
在本发明中使用增塑剂便于本发明组合物制备时的混合和捏和，这使得制备过程中挥发性化合物挥发掉的量较少，并且减少和预防了由组合物中的挥发性化合物的挥发作用引起的分散不均。增塑剂可以是任意的，只要能达到这些效果即可，它可以是，例如：脂肪酸，脂肪酸酯，磷酸酯，蜡等。
脂肪酸的实例包括硬脂酸和月桂酸。脂肪酸酯可以是，如：脱水山梨糖醇月桂酸酯，癸二酸二丁酯或类似物质。至于磷酸酯可以用，例如：2-乙基己基磷酸二苯酯等。蜡可以是，例如：脂肪酸的酯蜡，如植物蜡(例如：巴西棕榈蜡和棉蜡)和动物蜡(例如：蜂蜡和羊毛蜡)，以及高级一元醇或二元醇，褐煤蜡，地蜡，微晶蜡，凡士林等。
增塑剂的用量太小则不能起到任何作用，因而一般过量加入，尽管这样做，根据增塑剂的性质，它会过分软化所得到的组合物，这样可能会很难将它制成预期的产品形式。因此，每100重量份的松香中，增塑剂的用量为0.1-100重量份，优选1-25重量份。在本发明的范围内尤为优选的组合物的比例为：每100重量份的松香即有1-25重量份的挥发性化合物和1-25重量份的增塑剂。
增塑剂包括能改善本发明组合物制备时的混合和捏和，以及所得组合物的加工性能和保持最终产品的形态的那些增塑剂。这样的增塑剂的实例包括上述各种蜡，它们的用量可大于其它增塑剂的用量。
只要不妨碍本发明的目的，本发明的控释组合物还可含有各种常用的添加剂，如着色剂，结合预防剂等。要注意的是，当松香和挥发性化合物在本发明的控释组合物中的总含量太小时，因松香含量不足会引发多种问题，如不能很好地控制释放，不能达到良好的加工性能，不能很好地保持最终产品的形态等；挥发性化合物的含量太少导致的挥发时间缩短等。因此，松香和挥发性化合物在本发明的控释组合物中的总含量优选至少为60％(重量份)，尤其优选不少于80％(重量份)。
制备本发明的控释组合物时，为了防止所加入的其它成分氧化分解，特别是松香，可在空气或惰性气氛(如氮气和二氧化碳)中，将挥发性化合物加入已加热熔化的松香中并与之混合。当使用增塑剂时，可先将它与松香混合，也可将它和挥发性化合物一起加入到松香中。
用于本发明的挥发性化合物在室温下可以是液体或固体。液体可单独加入或通过常用的、不与挥发性化合物发生反应的适宜载体携带的粉末形式加入，这样的载体可以是，如：纸浆，纸，纤维素颗粒，沸石，氧化铝，硅胶和硅酸钙。在室温下为固体时，可以粉末形式加入。
由于挥发生化合物基本上是完全挥发的，因此在工业上重要的是在可能的最大程度上降低本发明组合物制备过程中，特别是因混合时的高温引起的气化和损耗的量。为此，优选将制备过程中松香的熔解温度降低到，例如不超过100℃，优选75-90℃。一般情况下，优选采用的方式如：在短时间内有效地完全混合，使用Henschel混合器这样的封闭型混合器，混合后立即按要求冷却，冷却的同时将它制成预期形态并将最终产品密封包装。当使用增塑剂时，在封闭的空间里先将挥发性化合物与所需量的增塑剂完全混合，这有助于将它们加入到松香中。
本发明的控释组合物可根据不同的使用目的以不同的方式使用。例如，将本发明的控释组合物单独制成薄片(plate)，粉末，片剂或特殊形状的块。
此外，本发明的控释组合物可以与各种基片结合使用。这些基片的实例包括将塑料(如玻璃纸，聚乙烯和聚丙烯等聚烯，尼龙，聚酯等)经挤压成形所制得的固体和非泡沫状的薄膜及薄片。此外，上述塑料经挤压发泡得到的泡沫状薄膜和薄片，塑料纤维的非纺织品和纺织品，纸，纤维素纸浆的平板和绉纱纸等也可用作基片。
该组合物可与基片结合形成，例如：层状结构，其中控释组合物被涂到上述非泡沫状或泡沫状薄膜或薄片的一面或两面；夹心结构或多层结构，在所述的涂层上进一步包括一层不同的薄膜，薄片，非纺织品，纺织品或纸，在这种结构中，纤维基片，如塑料纤维的非纺织品和纺织品，纸，纤维素纸浆的平板和绉纱纸等被覆盖在涂层表面；渍浸结构，其中组合物夹在上述纤维基片的纤维之间；或其它结构。包含在上述层状结构，夹心结构，多层结构或浸渍结构中的控释组合物可以是将熔融的组合物冷却固化后得到的连续产品(非粉末状产品)。另一方面，也可将所述组合物的粉末或颗粒用力磨擦渗入基片中。就上述夹心结构来说，夹住组合物的一层膜可以是透气式薄膜，如非定向的聚丙烯膜，另一层膜可以是非透气式薄膜，如聚酯膜，这样，两层薄膜之间的控释组合物层仅在一面主要地或完全地发挥挥发性化合物的作用，本发明中这种方式是尤为优选的。
由于本发明的控释组合物是热塑性的，它可容易地制备成上面提到的各种形式。例如，制备过程包括：制成后当本发明组合物仍处于熔融状态时立即将它灌入铸模中；或者，如果它已立即冷却成固体，则再将该固体加热熔化，或涂在基片的表面，或相反地将基片浸在熔融的组合物的熔池中。要得到粉末状组合物，可将前面所说的片状或块状产品磨碎成粉末，或制成后当组合物仍处于熔融状态时立即将其从喷嘴喷出，然后冷却，或根据需要研磨喷出并冷却的产品。
通过确定挥发性化合物的种类或控制它们的用量可以制得本发明的控释组合物，这些组合物中，以蒸汽形式的挥发性化合物具有不同的释放速率。例如，当挥发性化合物为异硫氰酸烯丙酯(下文中缩写为AIT)时，速放速率可控制到极其缓慢的程度，从而使该化合物能长期持续不断地或可控地释放，以在较长的时间内保持其抗微生物作用，保鲜作用，杀虫作用等，或者该速率可稍微加快一点儿以安全保存那些易在短时间内腐败的物品，如打包的便餐食品。
挥发性化合物优选根据其性质或使用目的的不同以合适的量加入。例如，当所用的挥发性化合物为AIT，本发明组合物用于防止打包的便餐食品变质，新鲜食品的保鲜等时，希望少量的AIT快速释放，在这种情况下优选的用量是每100重量份松香加AIT约0.2-20重量份。当组合物用在衣橱中防虫和防霉或用作防霉糊墙纸或防虫板材或滤器时，希望少量的AIT以极易控制的方式释放，此时优选的用量是每100重量份松香加入AIT约0.2-15重量份。
本发明的AIT控释组合物可用于发散香味，抗微生物作用，抗细菌作用，杀虫作用，防虫作用，杀霉菌作用，防霉作用，保鲜，防腐作用等。例如，由于它具有针对需氧细菌和厌氧细菌的杀菌抑菌作用，以及杀霉菌，抑霉菌和防霉菌作用，它可适当地用于食品和各种制品中，其中有害微生物的生长和繁殖造成各种问题。此外，它还可用作防腐剂，用来保鲜和防止粮食腐化、发酵，以及用作皮革制品，书和艺术品(特别是古董)的防腐剂。另外，本发明的组合物和含有所述组合物的控释剂制能消灭或免除害虫，可用作建筑材料，农业制品及衣物的防虫剂。
抗微生物剂可对付的微生物包括，例如：霉菌和酵母菌等真菌，葡萄球菌属，大肠杆菌，伤寒杆菌，弧菌属等细菌，藻类以及其它有害微生物。
本发明将用实施例进行更详细的叙述，不能将它认为是对本发明的限制。
实施例1
将松香(1000g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和磷酸酯(100g，2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将一级试剂d-苎烯(100g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟后，将混合物冷却到发硬从而得到含有苎烯的块状的控释组合物。实施例2
除了使用了2000g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例1相同的方法和条件下，制得含有苎烯的块状控释组合物。
实施例3
除了使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例1相同的方法和条件下，制得含有苎烯的块状控释组合物。
实施例4
将松香(1000g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和磷酸酯(100g，2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将AIT(100g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟后，将混合物冷却到发硬从而得到含有AIT的块状的控释组合物。
实施例5
除了使用了2000g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例4相同的方法和条件下，制得含有AIT的块状控释组合物。
实施例6
除了使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例4相同的方法和条件下，制得含有AIT的块状控释组合物。
实施例7
将松香(1000g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和脂肪酸(100g，脱水山梨糖醇脂肪酸酯：商标为L-10(F)，由Kao Corporation制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将一级试剂d-苎烯(100g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟后，将该混合物冷却到发硬从而得到含有苎烯的块状的控释组合物。
实施例8
除了使用了2000g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例7相同的方法和条件下，制得含有苎烯的块状控释组合物。
实施例9
除了使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例7相同的方法和条件下，制得含有苎烯的块状控释组合物。
实施例10
将松香(1000g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和脂肪酸(100g，脱水山梨糖醇脂肪酸酯：商标为L-10(F)，由Kao Corporation制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将AIT(100g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟后，将该混合物冷却到发硬从而得到含有AIT的块状的控释组合物。
实施例11
除了使用了2000g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例10相同的方法和条件下，制得含有AIT的块状控释组合物。
实施例12
除了使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)外，在与实施例10相同的方法和条件下，制得含有AIT的块状控释组合物。
实施例13-15
除了不使用脂肪酸酯外，以实施例10-12的方法和条件，分别制得实施例13(松香1000g，松香∶AIT＝100∶10)，实施例14(松香2000g，松香∶AIT＝100∶5)，和实施例15(松香500g，松香∶AIT＝100∶20)的含有AIT的块状控释组合物。
实施例16-18
除不使用脂肪酸酯且用不同量的AIT外，按照实施例10的方法和条件，分别制得实施例16(松香∶AIT＝100∶1)，实施例17(松香∶AIT＝100∶50)和实施例18(松香∶AIT＝100∶75)的含有AIT的块状控释组合物。
实施例19
实施例4的含有AIT的控释组合物在Henschel混合器中混合后立即涂到20μm厚的非定向聚丙烯薄膜上，其上再覆盖一层25μm厚的聚酯膜，从而得到具有3层结构的控释制品。冷却后该制品中的控释组合物层的厚度为10μm。
实施例20
以实施例19相同的方式，使用相同的薄膜，将实施例5的含有AIT的控释组合物制备成具有3层结构的控释制品。冷却后，该制品中的控释组合物层的厚度为10μm。
实施例21
以实施例19相同的方式，使用同样的薄膜，将实施例6的含有AIT的控释组合物制成具有3层结构的控释制品。冷却后，该制品中的控释组合物层的厚度为10μm。
实施例22
将松香(1000g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和磷酸酯(120g，2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi Cemical IndustryCo.Ltd.制造)在20g Henschel混合器(由MISUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将AIT(60g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟。然后，以实施例19中使用的薄膜和方法，制得具有3层结构的控释制品。冷却后，该制品中的控释组合物层的厚度为10μm。对比例1
将d-苎烯(1.5g)以约3mm的厚度烧注在直径50mm的碟子中。对比例2
将松香(1500g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和磷酸酯(1g，2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将一级试剂d-苎烯(1g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟。将该混合物冷却到发硬从而得到含有苎烯的块状组合物。对比例3
除外使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)，1000g磷酸酯(2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi ChemicalIndustry Co.Ltd.制造)和1000g d-苎烯，在与实施例1相同的方法和条件下，制得含有苎烯的粘稠状组合物。对比例4
将AIT(1.5g)以约3mm的厚度浇注在直径50mm碟中。对比例5
将松香(1500g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和磷酸酯(1g，2-乙基己基磷酸二苯酯：商标为#41，由Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将AIT(1g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟。将该混合物冷却到发硬从而得到含有AIT的块状组合物。对比例6
除外使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)，1000g磷酸酯((2-乙基己基磷酸二苯)酯：商标为#41，由Daihachi ChemicalIndustry Co.Ltd.制造)和1000gAIT，在与实施例4相同的方法和条件下，制得含有苎烯的粘稠状组合物。对比例7
将AIT(1.5g)以约3mm的厚度浇注到直径50mm的碟中(与对比例1相同)。对比例8
将松香(1500g，商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)和脂肪酸酯(1g，脱水山梨糖醇脂肪酸酯：商标L-10(F)，由Kao Corporation制造)在20g Henschel混合器(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将一级试剂d-苎烯(1g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟后，将混合物冷却到发硬从而得到含有苎烯的块状组合物。对比例9
除外使用500g松香(商标AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)，1000g脂肪酸酯(脱水山梨糖醇脂肪酸酯：商标为L-10(F)，由Kao Corporation制造)和1000g d-苎烯，在实施例7相同的方法和条件下，制得含有苎烯的粘稠状组合物。对比例10
将AIT(1.5g)以约3mm的厚度浇注在直径50mm碟中(与对比例4相同)。对比例11
将松香(1500g，商标为AA-G，由Arakawa Chernical Industy Co.Ltd.制造)和1g脂肪酸酯(脱水山梨糖醇脂肪酸：商标为L-10(F)，由Kao Corporation制造)在20g Henschel混合器(由MITSUIMINING COMPANY，LIMITED制造)中加热到85℃使它们熔解液化，并将AIT(1g)浇注其中。旋转混合器以500rpm的速度旋转5分钟。将该混合物冷却到发硬从而得到含有AIT的块状组合物。对比例12
除外使用了500g松香(商标为AA-G，由Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.制造)，1000g脂肪酸酯(脱水山梨糖醇脂肪酸酯：商标L-10(F)，由Kao Corporation制造)和1000g AIT，在与实施例10相同的方法和条件下，制得含有AIT的粘稠状组合物。对比例13
将AIT(1.5g)以约3mm的厚度浇注于直径50mm碟中(与对比例4和10相同)。对比例14
除了不使用脂肪酸酯外，以实施例11相同的方法和条件，制得含有AIT的块状组合物。对比例15
除了不使用脂肪酸酯外，以实施例12相同的方法和条件，制得含有AIT的块状组合物。对比例16
除外用1000g紫胶(PEARL-N811，由Gifu Shellac Manufactory Co.Ltd.制造)代替松香，在与实施例22相同的方法和条件下，制得包括一层含有AIT的组合物层(厚10μm)的3层结构制品。实验例1
将上述实施例1-6和对比例1-6中制得的约3mm厚的1cm×1cm样品置于直径50mm碟中并使之处于温度湿度调节器(容积64m3，换气速率60m3/hr)的20℃和相对湿度(RH)为65％的状态下，在此期间将所述直径50mm碟间隔一定时间称重。将减少的重量看作是挥发性化合物挥发掉的量，并以时间计算挥发百分数。有关实施例1-3和对比例1-3的结果显示于图1中，有关实施例4-6和对比例4-6的结果显示于图2中。在图1和图2中显示了挥发性物质的剩余百分数，其中每个百分数都是10个样品的平均值。
从图1可看出，实施例1-3的样品在挥发性化合物的释放性能上是优越的且在d-苎烯的控释方面明显优于对比例1-3的样品。同时，从2图可看出，实施例4-6的样品在挥发性化合物的释放性能上是优越的且在AIT的控释方面显著优于对比例4和6的样品。在对比例2中使用了极少量的d-苎烯，在对比例5中使用了极少量的AIT，挥发性化合物没有持续挥发。实验例2
在实验例1相同的条件下，以相同的方式检测上述实施例7-12和对比例7-12中制得的约3mm厚的1cm×1cm样品的释放性能和控制释放能力。有关实施例7-9和对比例7-9的结果显示在图3中，有关实施例10-12和对比例10-12的结果显示在图4中。在图3和图4中显示了挥发性物质的剩余百分数，其中每个百分数值都是10个样品的平均值。
从图3可看出，实施例7-9的样品在d-苎烯的释放性能上是优越的且在d-苎烯的控释方面显著优于对比例7和9的样品。同时，从图4可知，实施例10-12的样品在AIT的释放性能上是优越的且在AIT的控释方面显著优于对比例10和12的样品。在对比例8中使用了极少量的d-苎烯，在对比例11中使用了极少量的AIT，挥发性化合物没有持续挥发。实验例3
在实施例1相同的条件下，以相同的方式检测上述实施例13-18和对比例13-15中制得的约3mm厚的1cm×1cm样品的释放性能和控制释放能力。结果显示于图5中，其中显示了挥发性化合物的剩余百分数，它是10个样品的平均值。
从图5可看出，实施例13-18的样品在AIT的释放性能上是优越的且在AIT的控释方面显著优于对比例13和15的样品。在对比例14中使用了极少量的AIT，挥发性化合物没有持续挥发。实验例4
从实施例19-22的控释制品中分别切下20cm×30cm样品并使它们处于温度湿度调节器(体积64m3，换气速率60m3/hr)的20℃和65％RH状态下，在此期间间隔一定时间将样品称重。减少的重量看作是挥发性化合物挥发掉的量，并以时间计算挥发百分率(三个样品的平均值)。结果，过了约1.5-2天，每个制品都显示了稳定的AIT控释能力。实验例5
从实施例19-22的控释制品中分别切下合6mgAIT的块作为样品。同时，将大肠杆菌稀释液涂到碟中的脱氧胆酸盐琼脂培养基的表面以制备测试物质。将测试物质放在标准便餐盒中并将每个样品放在它上面，然后将盒子盖上。将便餐盒在25℃孵化24小时。用不加AIT制品的测试物质进行测试以作为对照。孵化24小时后，带有实施例样品条的培养基的表面未发现菌落，而对照品中则形成了红色菌落。实验例6
从实施例22和对比例16的每个控释制品上分别切下10cm×10cm样品用来评估可控释放对湿度的稳定性。将样品置于温度湿度调节器(容积64m3，通气速率60m3/hr)的20℃和RH为20％、65％及95％的状态下，在此期间间隔一定时间将样品称重。减少的重量看作是挥发性化合物挥发掉的量，并以时间计算挥发百分率。有关实施例22的结果显示于图6中，有关对比例16的结果显示于图7中。在图6和图7中显示了挥发性化合物的剩余百分数，它们是10个样品的平均值。
比较图6和图7的结果显示，与使用紫胶作为基础物质的对比例16相比，用松香作为基础物质的实施例22的组合物明显减少了湿度对可控释放能力的影响。
按照本发明可得到能控制挥发性化合物释放的控释组合物，特别是其稳定的控释能力不受湿度的影响。当同时使用增塑剂时，本发明的控释组合物可含有高产率的挥发性化合物，从而可容易地制得质量更稳定的控释组合物。本发明的控释组合物可适当用于发散香味，抗微生物作用，抗细菌作用，杀虫作用，防虫作用，杀真菌作用，防真菌作用，保鲜作用，防腐作用等。
本申请是以日本申请No.8-139301作为基础的，将其内容结合在此作为参考。

Claims (11)

1、一种含有挥发性化合物和松香的控释组合物，其比例为每含100重量份松香，即含0.1-100重量份挥发性化合物，其中挥发性化合物为异硫氰酸烯丙酯、苎烯或其混合物，和所述控释组合物所含松香和挥发性化合物的总量至少为60％重量。
2、根据权利要求1的组合物，其中每100重量份松香，挥发性化合物的含量为0.2-30重量份。
3、根据权利要求1的组合物，其中挥发性化合物为异硫氰酸烯丙酯。
4、根据权利要求1的组合物，进一步含有增塑剂。
5、根据权利要求4的组合物，其中每100重量份松香，增塑剂的用量为1-25重量份。
6、根据权利要求4的组合物，其中增塑剂至少是选自脂肪酸，脂肪酸酯，磷酸酯和蜡基团中的一种。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，该组合物可以是薄片，块，粉末，颗粒或片剂的形式。
8、根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，该组合物可粘附到薄膜或薄片状基片的一面或两面。
9、根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，该组合物可被夹在两个基片之间。
10、根据权利要求9的组合物，其中的两个基片是非定向的聚丙烯膜和聚酯膜。
11、根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，该组合物被夹持在纤维基片中。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3626934B2 (ja) * 1999-07-27 2005-03-09 松下冷機株式会社 抗菌装置および抗菌装置を備えた冷蔵庫
WO2001014478A1 (en) * 1999-08-25 2001-03-01 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd Gel-form molded resin composition, packaged volatile gel-form chemical, and process for producing the same
JP2001122711A (ja) * 1999-10-20 2001-05-08 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 揮散制御収納体入りゲル状樹脂成形体
US6361812B1 (en) * 1999-11-18 2002-03-26 The Procter & Gamble Co. Products comprising an isothiocyanate preservative system and methods of their use
US20040037870A9 (en) * 2001-02-28 2004-02-26 Spiros Fotinos Devices and methods for the release of volatile substances and applications thereof
WO2002087527A1 (en) * 2001-04-25 2002-11-07 Chaim Werdyger Insect repellent
EP1487634A1 (en) * 2002-02-27 2004-12-22 Pactiv Corporation Thermoplastic bags or liners and methods of making the same
US7497623B2 (en) * 2002-02-27 2009-03-03 Pactiv Corporation Packages with active agents
US20060286356A1 (en) * 2002-02-27 2006-12-21 Thomas Toby R Web materials with active agent
US20050220375A1 (en) * 2002-02-27 2005-10-06 Thomas Toby R Pakages with active agents
JP2006169189A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Rengo Co Ltd チョークブルード病抑止剤
US7879747B2 (en) * 2007-03-30 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic laminates having fragrance releasing properties and methods of making the same
JP5226280B2 (ja) * 2007-11-13 2013-07-03 レンゴー株式会社 アリルイソチオシアネート揮発性製剤
CN101171925B (zh) * 2007-11-15 2011-04-13 华中农业大学 烯丙基异硫氰酸酯和拟除虫菊酯的农药组合物的泡腾粒剂及制备方法与应用
US20110171278A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Deibert Ronald H Animal olfactory repellant composition containing mustard oil and eucalyptus oil
CN101889607B (zh) * 2010-07-09 2012-05-23 广东广益科技实业有限公司 一种槟榔外控保鲜剂及其制备方法
US8524264B2 (en) 2010-12-07 2013-09-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing
US10821085B2 (en) 2010-12-07 2020-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties
US9648874B2 (en) 2010-12-07 2017-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes
US9149045B2 (en) 2010-12-07 2015-10-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties
US9832993B2 (en) 2010-12-07 2017-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt processed antimicrobial composition
US8445032B2 (en) 2010-12-07 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt-blended protein composition
CN102174787A (zh) * 2010-12-27 2011-09-07 山东营养源食品科技有限公司 一种马铃薯保鲜纸及其制备方法
US8574628B2 (en) 2011-12-19 2013-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple release and re-use compositions
US8252312B1 (en) * 2011-12-27 2012-08-28 David Wong Oral solid composition comprising a lipid absorption inhibitor
CN104643254B (zh) * 2013-11-25 2018-10-12 海尔集团公司 抗菌保鲜装置及冰箱
CN104664544A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 海尔集团公司 微胶囊抗菌剂及冰箱
CN104664545A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 海尔集团公司 抗菌保鲜组件及其制备方法,以及冰箱
WO2016060624A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Leowkijsiri Phalatt Aromatic foam glass and its production method
CN116162355B (zh) * 2023-02-03 2023-12-05 昆山力普电子橡胶有限公司 一种抗菌硅胶及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5246663A (en) * 1989-04-07 1993-09-21 Chiaki Ohama Isothiocyanate vapor-generating agent, germ-destroying treatment method using isothiocyanate vapors and apparatus therefor
US4983404A (en) * 1989-06-05 1991-01-08 Warner-Lambert Company Controlled release flavor system and method of preparation
NO903521L (no) * 1989-08-14 1991-02-15 Warner Lambert Co Aromautleveringssystem for tyggegummi.
US5436268A (en) * 1989-11-09 1995-07-25 The Green Cross Corporation Processes including germ-destroying step, germicidal products and their preparation method, fumigant and fumigation method, as well as germicidal gas compositions, their preparation method and apparatus therefor
JPH0479961A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 San Ei Chem Ind Ltd 消臭脱臭剤
US5132121A (en) * 1991-08-12 1992-07-21 Wm. Wrigley Jr. Company Gum base containing tocopherol
KR100228004B1 (ko) * 1991-11-08 1999-11-01 가마쿠라 아키오 살균성 점착제(粘着制)와 그 제조방법 및 점착제품과 그 응용
KR960013051B1 (ko) * 1993-09-24 1996-09-30 한국과학기술연구원 지효성 농약의 제조방법
US5472483A (en) * 1994-11-18 1995-12-05 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Antifouling agent
JPH0912448A (ja) * 1995-04-28 1997-01-14 Read Chem Kk 薬物放出制御型経皮吸収製剤

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Publication number Publication date
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