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CN112566991A - 硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材 - Google Patents

硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材 Download PDF

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CN112566991A
CN112566991A CN201980053794.9A CN201980053794A CN112566991A CN 112566991 A CN112566991 A CN 112566991A CN 201980053794 A CN201980053794 A CN 201980053794A CN 112566991 A CN112566991 A CN 112566991A
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佐佐木惠
佐佐木惠吾
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Abstract

本发明提供一种硬涂涂膜，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与上述基质成分(B)的马氏硬度HMB满足HMB/HMA＞1的关系，上述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。

Description

硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材
技术领域
本发明涉及硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
背景技术
树脂材料的成型性和轻质性优异，但多数情况下，与金属、玻璃等无机材料相比，硬度、阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性等较差。其中，树脂材料的硬度显著低于无机玻璃，表面容易损伤，因此多施以硬膜来进行使用，但硬涂涂膜难以保持针对煤尘等的耐污染性和高温高湿下的性能，施有硬膜的树脂材料不能用于要求高耐磨耗性、高耐久性的用途中。
为了对树脂材料赋予耐磨耗性，提出了使用活性能量射线固化型树脂组合物的方法(例如专利文献1)、向树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如专利文献2、专利文献3)、以及向树脂材料中添加聚合物颗粒的方法(例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-109712号公报
专利文献2：日本特开2006-63244号公报
专利文献3：日本特开平8-238683号公报
专利文献4：日本特开2017-114949号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、专利文献2的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但难以赋予高耐磨耗性。
专利文献3的方法是作为硬涂涂膜使用柔软的有机硅聚合物和硬质的无机氧化物微粒的常见方法，但相当于基质成分的有机硅聚合物不具有充分的硬度，因此耐磨耗性不充分。
专利文献4的方法是作为硬涂涂膜使用聚合物颗粒、有机硅聚合物、无机氧化物微粒的方法，尽管记载了关于涂膜物性的内容，但并未记载关于各成分的物性的内容，耐磨耗性不充分，未记载关于耐污染性的内容。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供具有高耐磨耗性和高耐久性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用包含特定成分的涂膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述方式。
[1]
一种硬涂涂膜，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，
上述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与上述基质成分(B)的马氏硬度HMB满足HMB/HMA＞1的关系，
上述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
[2]
如[1]中所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差为10以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的弹性回复率ηIT为0.50以上。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，
上述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
上述聚合物纳米颗粒(A)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述硬涂涂膜的膜厚为1μm以上100μm以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径为10nm以上400nm以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述硬涂涂膜中的上述聚合物纳米颗粒(A)的体积分数为2％以上80％以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述水解性硅化合物(a)包含选自含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。)
SiX2 4 (a-2)
(式(a-2)中，X2表示水解性基团。)
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)。
[11]
如[10]中所述的硬涂涂膜，其中，上述水解性硅化合物(b)包含选自含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
SiX4 4 (b-2)
(式(b-2)中，X4表示水解性基团。)
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述基质成分(B)包含无机氧化物(D)。
[13]
如[12]中所述的硬涂涂膜，其中，上述无机氧化物(D)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
[14]
如[12]或[13]中所述的硬涂涂膜，其中，上述无机氧化物(D)为氧化硅颗粒。
[15-1]
一种硬涂涂膜，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，
利用扫描探针显微镜的粘着力模式测定的上述聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA与上述基质成分(B)的粘着力FB满足FA/FB＞1的关系，
上述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
[15-2]
如[15-1]中所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差为10以下。
[15-3]
如[15-1]或[15-2]中所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
[15-4]
如[15-1]～[15-3]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的弹性回复率ηIT为0.50以上。
[15-5]
如[15-1]～[15-4]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，
上述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
上述聚合物纳米颗粒(A)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
[15-6]
如[15-1]～[15-5]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述硬涂涂膜的膜厚为1μm以上100μm以下。
[15-7]
如[15-1]～[15-6]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径为10nm以上400nm以下。
[15-8]
如[15-1]～[15-7]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述硬涂涂膜中的上述聚合物纳米颗粒(A)的体积分数为2％以上80％以下。
[15-9]
如[15-1]～[15-8]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述水解性硅化合物(a)包含选自含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。)
SiX2 4 (a-2)
(式(a-2)中，X2表示水解性基团。)
[15-10]
如[15-1]～[15-9]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)。
[15-11]
如[15-10]中所述的硬涂涂膜，其中，上述水解性硅化合物(b)包含选自含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
SiX4 4 (b-2)
(式(b-2)中，X4表示水解性基团。)
[15-12]
如[15-1]～[15-11]中任一项所述的硬涂涂膜，其中，上述基质成分(B)包含无机氧化物(D)。
[15-13]
如[15-12]中所述的硬涂涂膜，其中，上述无机氧化物(D)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
[15-14]
如[15-12]或[15-13]中所述的硬涂涂膜，其中，上述无机氧化物(D)为氧化硅颗粒。
[16]
如[1]～[14]和[15-1]～[15-14]中任一项所述的硬涂涂膜，其用于汽车部件。
[17]
一种带硬涂涂膜的基材，其包含：
基材；以及
在上述基材的单面和/或双面形成的[1]～[14]、[15-1]～[15-14]和[16]中任一项所述的硬涂涂膜。
[18]
如[17]中所述的带硬涂涂膜的基材，其中，其进一步包含配置在上述基材与上述硬涂涂膜之间的粘接层。
[19]
如[18]中所述的带硬涂涂膜的基材，其中，上述粘接层包含粘接性乳液颗粒(F)。
[20]
如[19]中所述的带硬涂涂膜的基材，其中，上述粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径为300nm以下。
[21]
如[18]～[20]中任一项所述的带硬涂涂膜的基材，其中，上述粘接层进一步包含无机氧化物(G)。
[22]
如[21]中所述的带硬涂涂膜的基材，其中，上述无机氧化物(G)为氧化硅颗粒。
[23]
如[17]～[22]中任一项所述的带硬涂涂膜的基材，其用于汽车部件。
[24]
一种涂料组合物，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质原料成分(B’)，其中，
依据ISO14577-1，由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA为0.30以上0.90以下，
上述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与上述基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’满足HMB’/HMA＞1的关系。
[25]
如[24]中所述的涂料组合物，其中，
上述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
上述基质原料成分(B’)包含水解性硅化合物(b)。
[26]
如[25]中所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
[27]
如[24]～[26]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)相对于上述聚合物纳米颗粒(A)与上述基质原料成分(B’)的合计的体积分数为2％～80％。
[28]
如[24]～[27]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)，所述官能团(e)具有仲酰胺基和/或叔酰胺基。
[29]
如[24]～[28]中任一项所述的涂料组合物，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的上述基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’为0.60以上0.95以下。
[30]
如[24]～[29]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述水解性硅化合物(a)包含选自含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。)
SiX2 4 (a-2)
(式(a-2)中，X2表示水解性基团。)
[31]
如[24]～[30]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述水解性硅化合物(b)包含选自含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
SiX4 4 (b-2)
(式(b-2)中，X4表示水解性基团。)
[32]
如[24]～[31]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述基质原料成分(B’)进一步包含无机氧化物(D)。
[33]
如[32]中所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(D)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
[34]
如[32]或[33]中所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(D)为氧化硅颗粒。
[35]
如[24]～[34]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)具有具备核心层以及包覆上述核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。
[36]
一种窗材，其具有聚碳酸酯树脂以及配置在上述聚碳酸酯树脂上的涂膜，其中，
上述涂膜包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，
上述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
上述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)，
上述窗材的马氏硬度HMJ为100N/mm2以上4000N/mm2以下，
依据ISO14577-1，由压痕试验测定的上述窗材的弹性回复率ηITJ为0.50以上。
[37]
如[36]中所述的窗材，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
[38]
如[36]或[37]中所述的窗材，其用于汽车。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性和高耐久性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<硬涂涂膜>
本实施方式的硬涂涂膜(下文中也称为“涂膜(C)”)包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，上述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与上述基质成分(B)的马氏硬度HMB满足HMB/HMA＞1的关系，上述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
需要说明的是，在难以确认上述马氏硬度HMA和马氏硬度HMB的大小关系的情况下，通过对于后述的聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的粘着力进行比较，也能够推定上述马氏硬度的大小关系。粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低，涂膜越不容易变形，表示硬度高。具体地说，本实施方式的硬涂涂膜也可以如下进行确定。即，本实施方式的硬涂涂膜包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，利用扫描探针显微镜(SPM)的粘着力模式测定的上述聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA与上述基质成分(B)的粘着力FB满足FA/FB＞1的关系，上述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
本实施方式的硬涂涂膜由于按上述方式构成，因此具有高耐磨耗性和高耐久性。本实施方式的硬涂涂膜由于高水平地表现出耐磨耗性和耐污染性，因此作为例如但不限于建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，特别优选作为汽车部件用途。
本实施方式的硬涂膜中，聚合物纳米颗粒(A)优选分散在基质成分(B)中。本实施方式中的“分散”是指将聚合物纳米颗粒(A)作为分散相、将基质成分(B)作为连续相，使聚合物纳米颗粒(A)均匀分布在基质成分(B)中、或一边形成结构一边分布在基质成分(B)中。上述分散可以通过硬涂涂膜的截面SEM观察进行确认。本实施方式的硬涂涂膜中，通过聚合物纳米颗粒(A)分散在基质成分(B)中，由此倾向于具有高耐磨耗性。
需要说明的是，本说明书，将马氏硬度HM为100N/mm2以上的涂膜特别称为“硬涂涂膜”。
[马氏硬度]
本实施方式中的马氏硬度是依据ISO14577-1得到的硬度，是在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下由2mN的压入深度计算出的值。本实施方式中的马氏硬度可以使用例如微小硬度计Fischer Scope(Fischer Instruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)进行测定，压入深度越浅则马氏硬度越高，压入深度越深则马氏硬度越低。
[粘着力]
本实施方式中的粘着力可以利用扫描探针显微镜(SPM)进行测定，由于粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，硬度高。粘着力的测定方法可以使用但不限于例如岛津制作所制造的SPM-970、SPM-9700HT、Bruker AXS公司制造的DimensionICON、Hitachi High-Tech Science公司制造的AFM5000II等来进行测定。
[其他硬度]
通过以其他硬度作为指标来确定测定值的大小关系，也可以推定上述本实施方式中的马氏硬度、粘着力的大小关系。作为其他硬度，只要为表示在对材料施加力后材料的变形不容易性的指标就没有特别限定，可以举出利用以微小硬度计、纳米压痕测定仪为代表的压入硬度计测定的维氏硬度、压痕硬度、利用以刚性摆锤型物性试验机为代表的摆锤型粘弹性仪测定的对数衰减率所表示的指标。此外还可以举出利用扫描探针显微镜(SPM)测定的相位、摩擦力、粘弹性、吸附力、硬度和弹性模量所表示的指标。这些指标中，若确认到基质成分(B)的硬度比聚合物纳米颗粒(A)的硬度高，则就马氏硬度、粘着力而言也可推定出基质成分(B)比聚合物纳米颗粒(A)更质硬。
[聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与基质成分(B)的马氏硬度HMB]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与基质成分(B)的马氏硬度HMB满足下述式(1)的关系。
HMB/HMA＞1 式(1)
式(1)表示在硬质的基质成分(B)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(A)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，涂膜(C)能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。作为HMA的范围，优选为50N/mm2以上2000N/mm2以下、更优选为100N/mm2以上800N/mm2以下、进一步优选为100N/mm2以上350N/mm2以下。作为HMB的范围，优选为100N/mm2以上4000N/mm2以下、更优选为150N/mm2以上4000N/mm2以下、进一步优选为150N/mm2以上2000N/mm2以下。
需要说明的是，涂膜(C)可以以固化物的形式得到，该固化物是将后述的涂料组合物(I)通过水解缩合等进行固化而成的。在该固化的过程中，聚合物纳米颗粒(A)的组成通常无变化。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(I)中的聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA的值与涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA良好地一致，可以以该形式确定涂膜(C)中的马氏硬度HMA的值。
另外，基质成分(B)相当于将后述的基质原料成分(B’)通过水解缩合等进行固化而得到的固化物。因此，通过后述的实施例所记载的方法测定的基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’的值与相对应的基质成分(B)的马氏硬度HMB良好地一致，可以确定马氏硬度HMB的值。
上述HMA和HMB的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(A)和后述的基质原料成分(B’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对该方法没有特别限定。
[聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA与基质成分(B)的粘着力FB]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA与基质成分(B)的粘着力FB满足下述式(2)的关系。
FA/FB＞1 式(2)
与上述式(1)同样地，式(2)也表示在硬质的基质成分(B)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(A)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，涂膜(C)能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。
如上所述，聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA和基质成分(B)的粘着力FB与各成分的硬度相关，可以通过聚合物纳米颗粒(A)和后述的基质原料成分(B’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对该方法没有特别限定。
[涂膜(C)的马氏硬度HM]
从耐磨耗性的方面出发，涂膜(C)的马氏硬度HM为100N/mm2以上，该马氏硬度HM越高，针对冲击的变形越少，伴随破坏的损伤越少，从这方面出发是有利的。从耐挠曲性的方面出发，涂膜(C)的马氏硬度HM优选为100N/mm2以上4000N/mm2以下、更优选为150N/mm2以上1500N/mm2以下。作为用于将涂膜(C)的马氏硬度HM调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)与后述的基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是基质成分(B)的含量相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质成分(B)的总量增加时，涂膜(C)的马氏硬度HM趋于增高，基质成分(B)的含量减少时，涂膜(C)的马氏硬度HM趋于降低。
[泰伯磨耗试验中的雾度变化量]
本实施方式中的泰伯磨耗试验依据利用ASTM D1044中记载的方法进行测定的方法，在磨耗轮CS-10F、载荷500g的条件下实施测定。雾度变化量越小，越为耐磨耗性优异的材料，1000次旋转时的雾度相对于试验前的雾度的变化量、即转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于汽车窗的标准，能够适宜地用作汽车窗用硬涂涂膜；上述雾度之差为2以下时，适合于ANSI/SAE Z.26.1、ECE R43、JIS R3211/R3212的标准，能够适宜地用于全部的汽车窗玻璃。作为用于将雾度变化量调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)与后述的基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[泰伯磨耗试验转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差(下文中也称为“ΔA”)]
涂膜(C)的ΔA在上述泰伯磨耗试验中表示转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差，ΔA越低，表示长期耐污染性越优异。ΔA为10以下时，表现出高耐污染性，ΔA优选为7以下、进一步优选为5以下。尽管详细理由尚不明确，但据推测，例如ΔA越低，污染物质越不容易陷入到膜内，具有污染物质的清洗性优异的倾向。作为用于将涂膜(C)的ΔA调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)与后述的基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别可以举出聚合物纳米颗粒(A)的组成、后述的基质原料成分(B’)的组成、混配比例，此外作为混配条件可以举出例如溶剂组成、混配顺序、搅拌时间、固体成分浓度等，作为成膜条件，热处理的情况下可以举出干燥温度、湿度、干燥时间等，紫外线照射的情况下可以举出照射强度、照射时间、湿度等，红外线照射的情况下可以举出照射强度、照射时间、湿度等。
[涂膜(C)的弹性回复率ηIT]
涂膜(C)的弹性回复率ηIT为凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比，为在ISO14577-1中作为“Welast/Wtotal之比ηIT”记载的参数。弹性回复率ηIT越高，涂膜变形后越能够恢复至原来的状态，针对变形的自身修复能力高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，弹性回复率ηIT在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下优选为0.50以上，只要为该范围，该值越大越优选。更具体地说，弹性回复率ηIT更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上、更进一步优选为0.65以上。本实施方式中的涂膜的弹性回复率的测定可以通过但不限于例如将硬涂涂膜的表面使用微小硬度计Fischer Scope(Fischer Instruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行压入试验来进行测定。作为用于将弹性回复率ηIT调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)和后述的基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[涂膜(C)的膜厚]
本实施方式中，从进一步表现出硬涂涂膜的耐磨耗性的方面以及充分确保对基材变形的追从性的方面出发，优选适宜地调整膜厚。具体地说，从耐磨耗性的方面出发，涂膜(C)的膜厚优选为1.0μm以上、更优选为3.0μm以上。此外，从基材追从性的方面出发，涂膜(C)的膜厚优选为100.0μm以下、更优选为50.0μm以下、进一步优选为20.0μm以下。
[聚合物纳米颗粒(A)]
通过使用本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)，能够对硬涂涂膜赋予冲击吸收性，能够减小硬涂涂膜在泰伯磨耗试验中的雾度变化量。关于聚合物纳米颗粒(A)，只要其颗粒尺寸为nm数量级(小于1μm)，对形状就没有特别限定。需要说明的是，关于聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA，可以通过聚合物纳米颗粒(A)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，对其方法没有特别限定。
[聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径只要为nm数量级(小于1μm)就没有特别限定，由通过截面SEM或动态光散射法观测的颗粒尺寸来求出。从光学特性的方面出发，聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径优选为10nm以上400nm以下、更优选为15nm以上200nm以下、进一步优选为20nm以上100nm以下。关于聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径的测定方法，例如可以但不限于使用聚合物纳米颗粒(A)水分散体利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：ELSZ-1000)测定累积粒径。
[涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数]
本实施方式中，关于涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数，从成膜性的方面出发优选为2％以上，从透明性的方面出发优选为80％以下。即，涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分率优选为2％以上80％以下、更优选为3％以上70％以下、进一步优选为5％以上45％以下。涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数例如可以由涂膜(C)的截面SEM图像中的聚合物纳米颗粒(A)在涂膜整体中的比例、构成涂膜(C)的成分中的聚合物纳米颗粒(A)的成分比而计算出。
[聚合物纳米颗粒(A)的构成成分]
[水解性硅化合物(a)]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)优选包含水解性硅化合物(a)。水解性硅化合物(a)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物及缩合物就没有特别限定。
从提高耐磨耗性、耐候性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选为含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
作为含有式(a-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、双(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基双(甲基乙基酮肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
从能够对硬涂涂膜赋予高硬度、进一步提高耐磨耗性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选包含下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物及缩合物。
SiX2 4 (a-2)
式(a-2)中，X2表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
作为式(a-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如多摩化学工业公司制造的商品名“M-Silicate 51”、“Silicate 35”、“Silicate 45”、“Silicate 40”、“FR-3”；三菱化学公司制造的商品名“MS51”、“MS56”、“MS57”、“MS56S”；COLCOAT公司制造的商品名“Methyl Silicate 51”、“Methyl Silicate53A”、“Ethyl Silicate 40”、“Ethyl Silicate 48”、“EMS-485”、“N-103X”、“PX”、“PS-169”、“PS-162R”、“PC-291”、“PC-301”、“PC-302R”、“PC-309”、“EMSi48”)等。
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(a)优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量]
本实施方式中的水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(A)中包含的水解性硅化合物(a)的固体成分重量比例，从含量越高越可提高耐磨耗性、耐候性、耐热性的方面出发，含量越高越优选，含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(A)的IR分析、NMR分析、元素分析等进行测定。
[基质成分(B)]
通过使用本实施方式中的基质成分(B)，能够对硬涂涂膜赋予冲击吸收性，能够减小硬涂涂膜在泰伯磨耗试验中的雾度变化量。关于基质成分(B)的硬度HMB，可以通过后述的基质原料成分(B’)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围中，对其方法没有特别限定。
[基质成分(B)的构成成分]
[水解性硅化合物(b)]
本实施方式中的基质成分(B)只要为能够分散聚合物纳米颗粒(A)的成分就没有特别限定。本实施方式中，从高韧性的方面出发，基质成分(B)优选包含水解性硅化合物(b)。本说明书中，“基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)”是指基质成分(B)包含具有来自水解性硅化合物(b)的结构单元的高分子。水解性硅化合物(b)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
作为基质成分(B)，除了上述的高分子以外，还可以包含除聚合物纳米颗粒(A)以外的各种成分。其中，作为上述的高分子以外可以包含的其他高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性树脂；PMMA、PAN、聚丙烯酰胺等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚乙烯、聚砜、聚丙烯、聚丁二烯、PTFE、PVDF、EVA等聚合物；以及它们的共聚物；等等。
从进一步提高耐磨耗性和耐候性的方面出发，水解性硅化合物(b)优选包含选自由含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
SiX4 4 (b-2)
式(b-2)中，X4表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
作为包含通式(b-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、双(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基双(甲基乙基酮肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]哌啶、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
作为式(b-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如,多摩化学工业公司制造的商品名“M-Silicate51”、“Silicate 35”、“Silicate 45”、“Silicate 40”、“FR-3”；三菱化学公司制造的商品名“MS51”、“MS56”、“MS57”、“MS56S”；COLCOAT公司制造的商品名“Methyl Silicate 51”、“Methyl Silicate 53A”、“Ethyl Silicate 40”、“Ethyl Silicate 48”、“EMS-485”、“N-103X”、“PX”、“PS-169”、“PS-162R”、“PC-291”、“PC-301”、“PC-302R”、“PC-309”、“EMSi48”)等。
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(b)优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
本实施方式中，“聚合物纳米颗粒(A)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质成分(B)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(A)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质成分(B)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[无机氧化物(D)]
本实施方式中的基质成分(B)优选包含无机氧化物(D)。通过包含无机氧化物(D)，不仅可提高基质成分(B)的硬度、提高耐磨耗性，而且通过颗粒表面的羟基的亲水性还具有提高涂膜的耐污染性的倾向。
作为本实施方式中的无机氧化物(D)的具体例，可以举出但不限于硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。它们不论形状如何，均可单独使用、也可以作为混合物使用。从与上述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选但不特别限定于以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒，从分散性的方面出发，优选作为氧化硅颗粒形态的胶态氧化硅。作为无机氧化物(D)使用胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
[无机氧化物(D)的平均粒径]
关于本实施方式中的无机氧化物(D)的平均粒径，从硬涂涂膜的组合物的储藏稳定性良好的方面出发优选为2nm以上，从透明性良好的方面出发优选为150nm以下。即，无机氧化物(D)的平均粒径优选为2nm以上150nm以下、更优选为2nm以上100nm以下、进一步优选为2nm以上50nm以下。无机氧化物的平均粒径(D)的测定方法例如可以利用但不限于以下方法：对水分散胶态氧化硅使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，由该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值进行测定。
[适合用作无机氧化物(D)的胶态氧化硅]
适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以使用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色料协会志,61[9]488-493(1988)等。在利用市售品的情况下，例如可以举出Snowtex-O、Snowtex-OS、Snowtex-OXS、Snowtex-O-40、Snowtex-OL、Snowtex OYL、Snowtex-OUP、Snowtex-PS-SO、Snowtex-PS-MO、Snowtex-AK-XS、Snowtex-AK、Snowtex-AK-L、Snowtex-AK-YL、Snowtex-AK-PS-S(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20Q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 20H12、Klebosol 30CAL25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不特别限定例如Snowtex-20、Snowtex-30、Snowtex-XS、Snowtex-50、Snowtex-30L、Snowtex-XL、Snowtex-YL、Snowtex ZL、Snowtex-UP、Snowtex-ST-PS-S、Snowtex ST-PS-M、Snowtex-C、Snowtex-CXS、Snowtex-CM、Snowtex-N、Snowtex-NXS、Snowtex-NS、Snowtex-N-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40、Adelite AT-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 30R9、Klebosol 30R50、Klebosol 50R50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、Ludox HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS、Ludox AS-30、Ludox SM-AS、Ludox AM、Ludox HSA和Ludox SM(商品名、杜邦公司制造)等。
另外，以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的MA-ST-M(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EGST-ZL(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、TOL-ST(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出NIPPON AEROSIL株式会社制造的AEROSIL、株式会社Tokuyama制造的REOLOSIL等。
另外，这些氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[无机氧化物(D)的形状]
此外，本实施方式中的无机氧化物(D)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状等等，从硬涂涂膜的硬度和透明性的方面出发，特别优选为球形。
[官能团(e)]
从能够提高聚合物纳米颗粒(A)在基质成分(B)中的分散性、提高耐磨耗性的方面出发，本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)优选具有与基质成分(B)相互作用的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)的情况可以通过例如基于IR、GC-MS、热分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMR的组成分析以及基于它们的组合的分析等来进行确认。
作为本实施方式中的官能团(e)的具体例，可以举出但不限于羟基、羧基、氨基、酰胺基、含有醚键的官能团，从相互作用的方面出发，优选为具有氢键的官能团，从高氢键性的方面出发，更优选为酰胺基，进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
作为含有官能团(e)的化合物及其反应物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、Blemmer PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、AE-350(商品名、日本油脂公司制造)、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114、MPG130-MA(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[聚合物纳米颗粒(A)的核/壳结构]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)优选具有具备核心层以及包覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质成分(B)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(A)优选具有官能团(e)。
[可以包含在聚合物纳米颗粒(A)中的其他化合物]
从通过使颗粒间具有静电排斥力而提高颗粒的稳定性的方面出发，本实施方式的聚合物纳米颗粒(A)可以包含以下所示的聚合物。例如可以举出聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系的聚合物、或者聚(甲基)丙烯酸酯-有机硅系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系、苯乙烯马来酸酐系的共聚物。
上述可以包含在聚合物纳米颗粒(A)中的聚合物中，作为对静电排斥特别优异的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。作为具体例，可以举出但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的聚合物或共聚物。此时，为了进一步提高静电排斥力，可以将(甲基)丙烯酸的一部分或全部利用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、NaOH、KOH等盐进行中和。
另外，聚合物纳米颗粒(A)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、咪唑啉鎓月桂酸酯等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂；具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如Eleminol JS-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A或S-180(商品名、花王株式会社制造)、Aquaron HS-10、KH-1025、RN-10、RN-20、RN30、RN50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、Adeka Reasoap SE1025、SR-1025、NE-20、NE-30、NE-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[可以包含在涂膜(C)中的其他成分]
本实施方式的涂膜(C)中，根据用途，作为基质成分(B)可以包含溶剂、乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别在室外用途中要求高耐候性，因此优选包含紫外线吸收剂、光稳定剂。作为紫外线吸收剂和光稳定剂的具体例，可以举出但不限于2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“Uvinul 3049”)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“Uvinul3050”)、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 1130”)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF公司制造的商品名“Tinuvin384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 571”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 900”)、Tinuvin384-2、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 109、Tinuvin 970、Tinuvin 328、Tinuvin171、Tinuvin970、Tinuvin PS、Tinuvin P、Tinuvin 99-2、TINVIN928(商品名、BASF公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 479”)、Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 477、Tinuvin 1600(商品名、BASF公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；Hostavin PR25、Hostavin B-CAP、Hostavin VSU(商品名、Clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3039”、1,3-双((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双(((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(BASF公司制造的商品名“UVINUL3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“RUVA-93”)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造的商品名“CGL-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 152、Tinuvin 249、Tinuvin 292、Tinuvin 5100(商品名、BASF公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；Udouble E-133、Udouble E-135、Udouble S-2000、Udouble S-2834、Udouble S-2840、Udouble S-2818、Udouble S-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂；氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛等无机系紫外线吸收剂等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。
[硬涂涂膜的透明性]
将本实施方式的硬涂涂膜用作透明材料的情况下，优选具有不会对材料的外观或隔着材料的可见性带来不良影响的透明性。从外观变化的方面出发，硬涂涂膜的透明性可以利用由下述式得到的全光线透过率维持率进行评价。本实施方式中，硬涂涂膜的全光线透过率维持率优选为90％以上，从确保采光的方面出发优选为95％以上，从确保隔着材料的可见性的方面出发特别优选为98％以上。硬涂涂膜的全光线透过率维持率例如可以通过采用作为聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的上述优选方式而调整为上述的范围。
硬涂涂膜的全光线透过率维持率(％)＝(带硬涂涂膜的基材的全光线透过率(％)/基材的全光线透过率(％))×100
[硬涂涂膜的耐污染性]
将本实施方式的硬涂涂膜用作透明材料的情况下，要求不会对长期使用后的可见性带来不良影响。即，上述用途中，优选硬涂涂膜具有良好的耐污染性。此处的耐污染性表示长期使用后煤尘的附着程度，例如，可以使JIS试验用粉体1(12种炭黑)附着于磨耗试验后的涂膜，通过由下述式得到的试验后的全光线透过率维持率进行评价。
炭黑试验后的全光线透过率维持率(％)＝(试验后的全光线透过率/试验前的全光线透过率)×100
炭黑试验后的全光线透过率维持率越高，长期使用后炭黑的附着越少，具有耐污染性优异的倾向。
[硬涂涂膜的耐湿性]
在长期使用本实施方式的硬涂涂膜的用途中，要求在使用环境下维持硬涂涂膜的性能。例如，在汽车的窗材料用途中，会设想在高温和高湿度下的使用，因此优选依据JIS-R3211、R3222，在50℃、95％RH暴露2周后，外观、密合性无变化。
<带硬涂涂膜的基材>
本实施方式的带硬涂涂膜的基材包含基材、以及在基材的单面和/或双面形成的本实施方式的硬涂涂膜。带硬涂涂膜的基材在至少基材的单面和/或双面具有硬涂涂膜。
本实施方式的带硬涂涂膜的基材由于按上述构成，因此具有高耐磨耗性和高耐久性。本实施方式的带硬涂涂膜的基材可高水平地表现出耐磨耗性和耐污染性，因此作为例如但不限于建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，特别优选汽车部件用途。
[基材]
作为涂布本实施方式的硬涂涂膜的基材没有特别限定，可以举出树脂、金属、玻璃等。作为基材的形状，可以举出但不限于例如板状、包含凹凸的形状、包含曲面的形状、中空的形状、多孔体的形状、它们的组合等。另外，不论基材的种类如何，均可以举出例如片材、膜、纤维等。其中，从硬涂性的赋予和成型性的方面出发，优选为树脂。即，具有包含树脂的基材与本实施方式的硬涂涂膜的结构体具有优异的耐磨耗性、成型性、耐污染性。作为基材使用的树脂可以举出但不限于例如热塑性树脂、热固性树脂。作为基材使用的热塑性树脂可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、氟树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。另外，作为基材使用的热固性树脂可以举出但不限于例如酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、硅酮橡胶、SB橡胶、天然橡胶、热固性弹性体等。
[粘接层]
本实施方式的带硬涂涂膜的基材可以在基材与硬涂涂膜之间进一步具有粘接层。作为粘接层，可以使用通常所使用的粘接层，没有特别限定，例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、橡胶-弹性体等，其中优选丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂等。另外，上述粘接层可以根据需要任意包含适当的添加剂。作为添加剂，可以举出但不限于例如交联剂、赋粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、无机氧化物、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。交联剂可以举出但不限于例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂等。
[粘接性乳液颗粒(F)]
本实施方式中，上述粘接层优选包含粘接性乳液颗粒(F)。粘接性乳液颗粒(F)起到赋予柔软性和提高对基材的密合性的作用。粘接性乳液颗粒(F)没有特别限定，例如为由1种或2种以上的聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等多羰基化合物、硅酮化合物等构成的颗粒。本实施方式中，粘接性乳液颗粒(F)优选为聚(甲基)丙烯酸酯系。
作为本实施方式中的粘接性乳液颗粒(F)的制备方法没有特别限定，优选为在水和乳化剂的存在下将乙烯基单体聚合而得到的结构。在粘接层中包含像这样得到的粘接性乳液颗粒(F)的情况下，具有对基材的密合性的维持更为优异的倾向。
作为乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体、含环氧基乙烯基单体、含羰基乙烯基单体、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体等含有官能团的单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出烷基部的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基数为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为上述(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、4-乙烯基甲苯等。
作为氰化乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为含羧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半脂等。在使用含羧酸基乙烯基单体的情况下，能够向本实施方式中的粘接性乳液颗粒(F)中导入羧基，通过使颗粒间具有静电排斥力而使作为乳液的稳定性提高，具有对例如搅拌时的凝集等来自外部的分散破坏作用的抵抗力提高的倾向。此时，从进一步提高静电排斥力的方面出发，上述所导入的羧基的一部分或全部也可以用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或NaOH、KOH等碱进行中和。
作为上述含羟基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇、氧化亚乙基数为1～100个的(聚)氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯；氧化亚丙基数为1～100个的(聚)氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯；以及“PRAXCELL FM、FA Monomer”(Daicel Chemical株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)、以及其他α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等。
作为上述(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
作为上述含环氧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出含缩水甘油基乙烯基单体等。作为含缩水甘油基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基二甲基缩水甘油醚等。
作为上述含羰基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出乙酰丙酮丙烯酰胺等。
另外，作为上述以外的乙烯基单体的具体例没有特别限定，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、丁二烯等二烯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙烯基酯类、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙基酯类、烯丙基乙醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚类、以及4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等或它们的合用。
作为上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体没有特别限定，例如可例示出N-烷基或N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。具体地说，例如可以举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述硅酮化合物没有特别限定，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的水解缩合物。
上述粘接性乳液颗粒(F)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂等。
作为上述具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如Eleminol JS-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A或S-180(商品名、花王株式会社制造)、Aquaron HS-10、KH-1025、RN-10、RN-20、RN30、RN50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、Adeka Reasoap SE1025、SR-1025、NE-20、NE-30、NE-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径]
本实施方式中的粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径由通过截面SEM或动态光散射法观测的颗粒尺寸求出。粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径优选为300nm以下。通过将粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径调整为上述范围，具有能够通过提高与基材的接触面积而形成密合性更为优异的涂膜的倾向。另外，从所得到的涂膜的透明性提高的方面出发，平均粒径更优选为200nm以下。粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径的测定方法例如可以使用粘接性乳液颗粒(F)水分散体利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：ELSZ-1000)测定累积粒径，但不限于此。
[无机氧化物(G)]
从提高基于与硬涂涂膜的相互作用的密合性的方面出发，上述粘接层优选进一步包含无机氧化物(G)。
作为本实施方式中的无机氧化物(G)的具体例，可以举出但不限于例如硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。它们可以为单一物质、也可以为混合物。上述物质中，无机氧化物(G)优选为氧化硅颗粒。
关于本实施方式中的无机氧化物(G)的平均粒径，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发优选为2nm以上，从作为带硬涂涂膜的基材整体的透明性良好的方面出发优选为150nm以下。因此，平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下。
从与上述水解性硅化合物(b)的相互作用强、与上述硬涂涂膜的密合性的方面出发，优选但不特别限于以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒。出于以水性分散液的形态也能够使用的原因，优选胶态氧化硅。
[适合作为无机氧化物(G)使用的胶态氧化硅]
适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以使用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6,792-801(1990)、色料协会志,61[9]488-493(1988)等。
在利用市售品的情况下，例如可以举出Snowtex-O、Snowtex-OS、Snowtex-OXS、Snowtex-O-40、Snowtex-OL、Snowtex OYL、Snowtex-OUP、Snowtex-PS-SO、Snowtex-PS-MO、Snowtex-AK-XS、Snowtex-AK、Snowtex-AK-L、Snowtex-AK-YL、Snowtex-AK-PS-S(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20Q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 20H12、Klebosol 30CAL25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不特别限定例如Snowtex-20、Snowtex-30、Snowtex-XS、Snowtex-50、Snowtex-30L、Snowtex-XL、Snowtex-YL、Snowtex ZL、Snowtex-UP、Snowtex-ST-PS-S、Snowtex ST-PS-M、Snowtex-C、Snowtex-CXS、Snowtex-CM、Snowtex-N、Snowtex-NXS、Snowtex-NS、Snowtex-N-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、Adelite AT-20、Adelite AT-30、Adelite AT-20N、Adelite AT-30N、Adelite AT-20A、Adelite AT-30A、Adelite AT-40、Adelite AT-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、Klebosol 30R9、Klebosol 30R50、Klebosol 50R50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、Ludox HS-40、Ludox HS-30、Ludox LS、Ludox AS-30、Ludox SM-AS、Ludox AM、Ludox HSA和Ludox SM(商品名、杜邦公司制造)等。
另外，以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的MA-ST-M(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EGST-ZL(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、TOL-ST(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出NIPPON AEROSIL株式会社制造的AEROSIL、株式会社Tokuyama制造的REOLOSIL等。
氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[无机氧化物(G)的形状]
此外，本实施方式中的无机氧化物(G)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状等等，从硬涂涂膜的硬度和透明性的方面出发，特别优选为球形。
从密合性的方面出发，上述粘接层的厚度优选为0.1μm以上100.0μm以下、更优选为0.3μm以上50.0μm以下。
涂膜(C)可以在其至少1个表面上进一步具有功能层。作为功能层可以举出但不限于例如抗反射层、防污层、偏光层、冲击吸收层等。
从耐候性的方面出发，带硬涂涂膜的基材可以对表面进行氧化硅加工而形成氧化硅层。关于氧化硅层的形成方法如下文所述。
[可以包含在粘接层中的成分]
本实施方式的粘接层可以根据用途包含溶剂、乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别是在室外用途中要求高耐候性，因此优选包含紫外线吸收剂、光稳定剂。具体地说，可以举出但不限于2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3049”)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BASF公司制造的商品名“UVINUL3050”)、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂基氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 1130”)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 571”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 900”)、Tinuvin 384-2、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 109、Tinuvin 970、Tinuvin 328、Tinuvin 171、Tinuvin 970、Tinuvin PS、Tinuvin P、Tinuvin99-2、TINVIN928(商品名、BASF公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 460”)、、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 479”)、Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 477、Tinuvin 1600(商品名、BASF公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；HostavinPR25、Hostavin B-CAP、Hostavin VSU(商品名、Clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(BASF公司制造的商品名“UVINUL3039”、1,3-双((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双(((2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(BASF公司制造的商品名“UVINUL3030),等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“RUVA-93”)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造的商品名“CGL-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(BASF公司制造的商品名“Tinuvin 292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 152、Tinuvin 249、Tinuvin 292、Tinuvin 5100(商品名、BASF公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；Udouble E-133、Udouble E-135、Udouble S-2000、UdoubleS-2834、Udouble S-2840、Udouble S-2818、Udouble S-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂；氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛等无机系紫外线吸收剂等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。
<涂料组合物>
本实施方式的涂膜(C)例如通过使用下述的涂料组合物(I)而得到。该涂料组合物(I)为包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质原料成分(B’)的涂料组合物，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA为0.30以上0.90以下，上述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与上述基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’满足HMB’/HMA＞1的关系。
[聚合物纳米颗粒(A)的硬度HMA与基质原料成分(B’)的硬度HMB]
涂料组合物(I)中，聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’满足下述式(3)的关系。
HMB’/HMA＞1 式(3)
如上所述，涂料组合物(I)中，由于满足上述关系，因此在通过使用涂料组合物(I)而得到的涂膜(C)中，聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’也满足上述式(3)关系。关于涂料组合物(I)中的各马氏硬度，例如可以通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(A)和基质原料成分(B’)，对于分离出的各成分，基于后述的实施例中记载的方法进行测定。
上述HMA和HMB的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(A)和基质原料成分(B’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA是利用成膜后的聚合物纳米颗粒(A)的涂膜测定基于ISO14577-1以Welast/Wtotal之比ηIT的形式记载的参数而得到的，其以凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比来表示。弹性回复率ηITA越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下为0.30以上，从制成涂膜时能够追从基材或基质原料成分(B’)的变形的方面出发，ηITA为0.90以下。聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA更优选为0.50以上，进一步优选为0.60以上。聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率的测定中，例如可以通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(A)和基质原料成分(B’)，将分离出的聚合物纳米颗粒(A)分散在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计Fischer Scope(FischerInstruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行测定，但不限于此。作为用于将弹性回复率ηITA调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如调整聚合物纳米颗粒(A)的构成成分的结构和组成比等。
需要说明的是，涂膜(C)可以以将涂料组合物(I)通过水解缩合等进行固化而成的固化物的形式得到。聚合物纳米颗粒(A)在该固化的过程中其组成通常无变化。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(I)中的聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA的值与涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA良好地一致，可以以该形式确定涂膜(C)中的弹性回复率ηITA的值。
[溶剂(H)]
本实施方式中的涂料组合物(I)优选含有溶剂(H)。能够使用的溶剂(H)没有特别限定，可以使用常见的溶剂。作为溶剂，可以举出但不限于例如水；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、改性乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、甘油、单烷基单甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、四乙二醇单苯醚等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化物类；二甲基亚砜、硝基苯；等等，可以使用它们的1种或将2种以上合用。其中，从降低除去溶剂时的环境负荷的方面出发，特别优选包含水、醇类。
下面对涂料组合物(I)中包含的聚合物纳米颗粒(A)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容、如涂膜(C)中包含的聚合物纳米颗粒(A)如上所述。
另外，涂料组合物(I)中包含的基质原料成分(B’)在得到涂膜(C)的过程中通过水解缩合等而进行固化。即，涂料组合物(I)中包含的基质原料成分(B’)具有在所得到的涂膜(C)中形成相对应的基质成分(B)的关系。以下还对于基质原料成分(B’)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容、如涂膜(C)中包含的基质成分(B)如上所述。
涂料组合物(I)中，优选聚合物纳米颗粒(A)包含上述的水解性硅化合物(a)，基质原料成分(B’)包含上述的水解性硅化合物(b)。另外，作为涂料组合物(I)中的水解性硅化合物(a)，还优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。同样地，作为涂料组合物(I)中的水解性硅化合物(b)，还优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
关于涂料组合物(I)中的水解性硅化合物(a)和(b)的详细内容，与针对涂膜(C)中包含的聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的上述内容相同。
[聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量]
涂料组合物(I)中，水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(A)中包含的水解性硅化合物(a)的固体成分重量比例，其含量越高则越可提高耐磨耗性、耐候性、耐热性，从这方面出发，含量越高越优选。上述含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(A)的IR分析、NMR分析、元素分析等进行测定。
[官能团(e)]
涂料组合物(I)中，聚合物纳米颗粒(A)优选具有与基质原料成分(B’)相互作用的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)的情况下，基质原料成分(B’)容易吸附在聚合物纳米颗粒(A)的表面，形成保护胶体而趋于稳定化，因此结果使涂料组合物(I)的储藏稳定性趋于提高。此外，聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)的情况下，聚合物纳米颗粒(A)与基质原料成分(B’)之间的相互作用变强，相对于涂料组合物(I)的固体成分浓度的增粘性提高，具有可抑制涂布成复杂形状时流挂的倾向，结果具有涂膜(C)的膜厚变得均匀的倾向。聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)的情况可以通过例如基于IR、GC-MS、热分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMR的组成分析、以及基于它们的组合的分析等进行确认。
作为本实施方式中的官能团(e)的具体例，可以举出但不限于含有羟基、羧基、氨基、酰胺基、醚键的官能团，从相互作用的方面出发优选具有氢键的官能团，从高氢键性的方面出发更优选为酰胺基，进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
作为含有官能团(e)的化合物及其反应物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或者4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、Blemmer PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、AE-350(商品名、日本油脂公司制造)、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114、MPG130-MA(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’和基质成分(B)的弹性回复率ηITB]
涂料组合物(I)中的基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’是基于ISO14577-1以“Welast/Wtotal之比ηIT”的形式记载的参数，是对于成膜后的基质原料成分(B’)的涂膜进行测定而得到的，以凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比来表示。弹性回复率ηITB’越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从在制成涂膜时能够追从基材、成分(A)的变形的方面出发，ηITB’优选为0.95以下。基质原料成分(B’)的弹性回复率的测定中，例如可以通过离心分离等操作分离成聚合物纳米颗粒(A)和基质原料成分(B’)，将分离出的基质原料成分(B’)溶解在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计Fischer Scope(Fischer Instruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行测定，但不限于此。
需要说明的是，如上所述，将基质原料成分(B’)通过水解缩合等进行固化而成的固化物相当于基质成分(B)。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’的值与相对应的基质成分(B)的弹性回复率ηITB良好地一致，可以以该形式确定弹性回复率ηITB的值。即，本实施方式中的基质成分(B)的弹性回复率ηITB优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从制成涂膜时追从基材、成分(A)的变形的方面出发，ηITB优选为0.95以下。
作为用于将弹性回复率ηITB’和弹性回复率ηITB调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如调整基质原料成分(B’)的构成成分的结构和组成比等。
涂料组合物(I)中，“聚合物纳米颗粒(A)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质原料成分(B’)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(A)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质原料成分(B’)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[无机氧化物(D)]
本实施方式中的基质原料成分(B’)优选包含无机氧化物(D)。通过包含无机氧化物(D)，具有可提高基质原料成分(B’)的硬度、提高耐磨耗性的倾向。另外，例如在无机氧化物(D)中包含羟基的情况下，由于其亲水性而具有涂膜的耐污染性提高的倾向，因而优选。
本实施方式中的无机氧化物(D)不论形状如何，均可单独使用、也可以作为混合物使用。从与上述水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选氧化硅颗粒，从分散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选胶态氧化硅。作为无机氧化物(D)使用胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
关于本实施方式中的无机氧化物(D)的平均粒径，从涂料组合物(I)的储藏稳定性良好的方面出发优选为2nm以上，从透明性良好的方面出发优选为150nm以下。即，上述平均粒径优选为2nm以上150nm以下、更优选为2nm以上100nm以下、进一步优选为2nm以上50nm以下。
[聚合物纳米颗粒(A)相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质原料成分(B’)的合计的体积分数]
涂料组合物(I)中，关于聚合物纳米颗粒(A)相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质原料成分(B’)的合计的体积分数，从成膜性的方面出发优选为2％以上，从成膜后的涂膜的透明性的方面出发优选为80％以下。即，涂料组合物(I)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数优选为2％以上80％以下、更优选为3％以上70％以下、进一步优选为5％以上45％以下。涂料组合物(I)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数例如可以由制成涂膜(C)后的截面SEM图像中的聚合物纳米颗粒(A)在涂膜整体中的比例、构成涂料组合物(I)的成分中的聚合物纳米颗粒(A)的成分比而计算出。
[聚合物纳米颗粒(A)的核/壳结构]
涂料组合物(I)中，聚合物纳米颗粒(A)优选具有具备核心层以及包覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从核/壳结构的最外层与基质原料成分(B’)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(A)也优选具有上述的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(A)具有核/壳结构可以通过例如涂膜截面的透射型电子显微镜图像等进行确认。
[可以包含在涂料组合物(I)中的其他成分]
从进一步提高涂料组合物(I)的涂布性的方面出发，涂料组合物(I)中，作为基质原料成分(B’)，除了上述成分以外，还可以根据需要混配增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、分散剂、湿润剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、抗带电剂等。从提高成膜性的方面出发，优选使用湿润剂、成膜助剂，具体地说，可以举出但不特别限定于二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单-2-乙基己醚、2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇异丁酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、MEGAFACEF-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K(商品名、DIC株式会社制造)、SN WET 366、SN WET 980、SNWET L、SN WET S、SN WET 125、SN WET 126、SN WET 970(商品名、SAN NOPCO株式会社制造)等。这些化合物可以使用1种或将2种以上合用。
[催化剂]
涂料组合物(I)中，作为基质原料成分(B’)，可以包含催化剂。涂料组合物(I)包含促进反应性基团彼此的反应的催化剂的情况下，在涂膜中不容易残留未反应性基团，不仅可提高硬度、提高耐磨耗性，而且还可提高耐候性，从这方面出发是优选的。催化剂没有特别限定，在获得硬涂涂膜时，优选进行溶解或分散。作为这样的催化剂没有特别限定，例如可以举出有机酸、无机酸、有机碱、无机碱、金属醇盐、金属螯合物等，这些催化剂可以使用1种或将2种以上合用。
[涂料组合物(I)的性状]
涂料组合物(I)中，从涂布性的方面出发，优选的固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为涂料组合物(I)在20℃时的粘度，优选为0.1～100000mPa·s、更优选为1～10000mPa·s。
<硬涂涂膜的制法>
本实施方式的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的制法没有特别限定，例如可以将聚合物纳米颗粒(A)、基质原料成分(B’)、以及合适的其他成分分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物(I)涂布至上述基材，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等形成涂膜而得到。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(I)通过优选在室温～250℃、更优选在40℃～150℃温度下的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。
[表面加工]
本实施方式的硬涂涂膜或带硬涂涂膜的基材中，从耐候性的方面出发，可以对表面进行氧化硅加工而形成氧化硅层。作为氧化硅层的形成方法没有特别限定，作为具体例，可以举出使硅酮或硅氮烷蒸镀/固化的基于PECVD的氧化硅加工、通过照射155nm紫外线使表面改性成氧化硅的氧化硅加工技术。特别是出于能够在表面不会劣化的情况下制作出氧、水蒸气难以通过的层的原因，优选基于PECVD的表面加工。能够用于PECVD的硅酮或硅氮烷具体可以举出但不限于八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、TEOS、四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等，它们可以使用1种或将2种以上合用。
<硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的用途>
本实施方式的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材具有优异的耐磨耗性和耐久性。因此，作为硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的用途，例如可以举出但不限于建材、汽车部件、电子设备、电机产品等。作为建材用途，例如可以举出但不限于壁纸表皮材料、招牌、玻璃替代品、外壁材料。作为汽车部件，例如可以举出保险杠、门镜等外装部件、中心面板、车门板等内装部件、头灯、尾灯部件、前格栅的部件、标志罩、车载摄像头用透镜的部件、仪表板的部件、照明用罩、以及玻璃代替部件。作为电机产品，例如可以优选举出但不限于手机、个人电脑、便携游戏机等。本实施方式的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材除了上述用途以外，还可用作信号机部件、招牌或其他设备装置的涂布材料等。
<窗材>
本实施方式的窗材(下文中也称为“窗材(J)”)具有聚碳酸酯树脂以及配置在上述聚碳酸酯树脂上的涂膜，其中，上述涂膜包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，上述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，上述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)，上述窗材的马氏硬度HMJ为100N/mm2以上4000N/mm2以下，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的上述窗材的弹性回复率ηITJ为0.50以上。由于像这样构成，因此窗材(J)具有高耐磨耗性和高耐久性。由于窗材(J)可高水平地表现出耐磨耗性和耐污染性，因此例如优选但不限于适合用作汽车用的窗材。
下文中有时在言及窗材(J)中包含的聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的构成成分等的同时对窗材(J)进行说明，关于该构成成分等的详细内容，与针对涂膜(C)中包含的聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的上述内容相同。
窗材(J)中，优选聚合物纳米颗粒(A)分散在基质成分(B)中。该分散状态可以通过涂膜的截面SEM观察进行确认。
窗材(J)中，聚合物纳米颗粒(A)包含上述的水解性硅化合物(a)，基质成分(B)包含上述的水解性硅化合物(b)。另外，作为窗材(J)中的水解性硅化合物(a)，也优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。同样地，作为窗材(J)中的水解性硅化合物(b)，也优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
关于窗材(J)中的水解性硅化合物(a)和(b)的详细内容，与针对涂膜(C)中包含的聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)的上述内容相同。
[窗材(J)的马氏硬度HMJ]
关于窗材(J)的马氏硬度HMJ，从耐磨耗性的方面出发为100N/mm2以上，该马氏硬度HMJ越高，针对冲击的变形越少，伴随破坏的损伤越少，从这方面出发是有利的。从耐挠曲性的方面出发，窗材(J)的马氏硬度HMJ优选为100N/mm2以上4000N/mm2以下、更优选为150N/mm2以上1500N/mm2以下。作为用于将窗材(J)的马氏硬度HMJ调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足上述式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)与基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是基质成分(B)的含量相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质成分(B)的总量增加时，窗材(J)的马氏硬度HMJ趋于增高，基质成分(B)的含量减少时，窗材(J)的马氏硬度HMJ趋于降低。
窗材(J)的弹性回复率ηITJ为凹陷的总机械做功量Wtotal与凹陷的弹性复原变形做功量Welast之比，为在ISO14577-1中作为“Welast/Wtotal之比ηIT”记载的参数。弹性回复率ηITJ越高，窗材变形后越能够恢复至原来的状态，针对变形的自身修复能力高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，弹性回复率ηITJ在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mN/20sec、载荷的减少条件2mN/20sec)下为0.50以上，只要为该范围，该值越大越优选。上述弹性回复率ηITJ优选为0.55以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.65以上。本实施方式中的窗材的弹性回复率的测定可以通过但不限于例如将窗材的表面使用微小硬度计Fischer Scope(Fischer Instruments公司制造HM2000S)、超微小压入硬度试验机(株式会社Elionix公司制造ENT-NEXUS)、纳米压痕仪(Toyo Technica公司制造iNano、G200)、纳米压痕系统(Bruker公司制造TI980)等进行压入试验来进行测定。作为用于将弹性回复率ηITJ调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足上述式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(A)与后述的基质原料成分(B’)混合而成的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
窗材(J)中，优选调整水解性硅化合物(a)的含量。此处，水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(A)中包含的水解性硅化合物(a)相对于该聚合物纳米颗粒(A)的固体成分重量比例，其含量越高，耐磨耗性、耐候性越提高，从这方面出发，含量越高越优选，含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(A)的IR分析、NMR分析、元素分析等进行测定。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
后述的合成例、实施例和比较例中，各种物性利用下述方法测定。
(1)硬涂涂膜的膜厚的测定
硬涂涂膜的膜厚使用大塚电子株式会社制造的反射型分光膜厚计(型号：FE-3000)进行测定。
(2)聚合物纳米颗粒(A)和粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径
使用通过后述的方法得到的聚合物纳米颗粒(A)水分散体和粘接性乳液颗粒(F)水分散体，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：ELSZ-1000)测定累积粒径，作为聚合物纳米颗粒(A)和粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径。
(3)无机氧化物(D)和(G)的平均粒径
对于后述的水分散胶态氧化硅，使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，测定该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值，将该值作为无机氧化物(D)和(G)的平均粒径。
(4)雾度的测定
硬涂涂膜的雾度中，使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)，利用JIS K7136中规定的方法进行测定。
(5)硬涂涂膜的马氏硬度HM的测定
使用Fischer Instruments公司制造的Fischer Scope(型号：HM2000S)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)测定微小硬度，基于依据ISO14577-1的压痕试验法测定涂膜的马氏硬度HM。
(6)硬涂涂膜的弹性回复率ηIT的测定
使用Fischer Instruments公司制造的Fischer Scope(型号：HM2000S)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)测定涂膜的微小硬度，基于依据ISO14577-1的压痕试验法测定凹陷的弹性复原变形做功量Welast相对于凹陷的总机械做功量Wtotal之比即Welast/Wtotal的值，作为涂膜的弹性回复率ηIT。
(7)聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA和弹性回复率ηITA的测定
关于聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA，将聚合物纳米颗粒(A)的水分散体使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时将其干燥，使用由此得到的硬涂涂膜与上述(6)同样地进行测定。测定中，使用Fischer Instruments公司制造的Fischer Scope(型号：HM2000S)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)测定微小硬度，基于依据ISO14577-1的压痕试验法测定聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA。另外，与上述(6)同样地计测弹性回复率ηITA(＝Welast/Wtotal)。
(8)成分(B’)的马氏硬度HMB’和弹性回复率ηITB’的测定
关于成分(B’)的马氏硬度HMB’，将成分(B’)以固体成分浓度8质量％的形式溶解或分散在水/乙醇/乙酸(组成比77质量％/20质量％/3质量％)中，将所得到的溶液使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时将其干燥，使用由此得到的硬涂涂膜进行测定。测定中，使用Fischer Instruments公司制造的Fischer Scope(型号：HM2000S)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mN/20sec、载荷的减少条件：2mN/20sec)测定微小硬度，基于依据ISO14577-1的压痕试验法计测HMB’和ηITB’“Welast/Wtotal”。如下文所述，由于成分(B)与所对应的成分(B’)的水解缩合物相应，因此如上所述测定的成分(B’)的马氏硬度HMB’和弹性回复率ηITB’的值分别与基质成分(B)的马氏硬度HMB和弹性回复率ηITB良好地一致，以该形式确定马氏硬度HMB和弹性回复率ηITB的值。
(9)耐磨耗性的评价
使用安田精机株式会社制造的泰伯磨耗试验机(No.101)，依据ASTM D1044标准进行涂膜的耐磨耗性的评价。即，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验，分别基于上述(4)对于该试验前的雾度和转速1000次时的雾度进行测定，通过取差值而进行耐磨耗性的评价。
(10)全光线透过率的测定
硬涂涂膜的全光线透过率使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)进行测定。基于下述计算式由测定值计算出硬涂涂膜的全光线透过率维持率。
硬涂涂膜的全光线透过率维持率(％)＝(带硬涂涂膜的基材的全光线透过率(％)/基材的全光线透过率(％))×100
(11)初期密合性的测定
将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准胶带)粘贴在带硬涂涂膜的基材的涂膜侧，通过在剥离后硬涂涂膜是否保持在基材上来评价初期密合性。
(12)耐湿性的测定
关于硬涂涂膜的耐湿性，在小型环境试验机(Espec公司制造，型号SH-642)中在50℃、95％RH的环境下将带硬涂涂膜的基材静置2周，利用密合性的变化来评价2周后的硬涂涂膜的变化。关于密合性，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在带硬涂涂膜的基材上，通过在剥离时硬涂涂膜是否保持在基材上来评价密合性。表1～2中，将耐湿试验后密合性无变化的情况评价为A，将实用上没有问题但一部分发生了剥离的情况评价为B，将整体发生了剥离的情况评价为C。
(13)泰伯磨耗试验转速500次与10次的雾度差(ΔA)的测定
转速500次与10次的雾度差(ΔA)的测定依据ASTM D1044标准(磨耗轮CS-10F以及载荷500g)进行。评价中，在实施10次泰伯磨耗试验后，基于上述(4)测定雾度，其后对于测定雾度后的部位实施490次泰伯磨耗试验，再次基于上述(4)测定雾度。
(14)耐污染性的测定
关于硬涂涂膜的耐污染性，将JIS试验用粉体1(12种炭黑)10g分散在丙酮5g中，将所得到的分散液涂布在依据ASTM D1044标准的泰伯磨耗试验转速500次后的带硬涂涂膜的基材上，其后使用柔软的布以及洗剂和水除去上述粉体，使用除去上述粉体后的带硬涂涂膜的基材进行评价。评价利用上述耐污染性试验前后的硬涂涂膜的全光线透过率维持率来进行，关于全光线透过维持率的计算，利用下述计算式来计算出，全光线透过率使用日本电色工业株式会社制造的浊度计(型号：NDH5000SP)来进行测定。
耐污染试验后的全光线透过率维持率(％)＝(试验后的全光线透过率/试验前的全光线透过率)×100
(15)涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数
涂膜(C)中的聚合物纳米颗粒(A)的体积分数由制造涂膜(C)时使用的涂料组合物的混配比来计算出。
(16)聚合物纳米颗粒(A)相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质成分(B)的合计的体积分数
聚合物纳米颗粒(A)相对于聚合物纳米颗粒(A)与基质成分(B)的合计的体积分数根据制造涂料组合物(I)时使用的聚合物纳米颗粒(A)与基质原料成分(B’)的混配比计算出。
(17)聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量
从后述的聚合物纳米颗粒(A)水分散体制备时的全部投料量中除去水、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵并根据得到的重量中的完全水解缩合换算重量的比例而计算出聚合物纳米颗粒(A)中的水解性硅化合物(a)的含量。此处，完全水解缩合换算重量被设为投料中使用的水解性硅化合物的水解性基团发生100％水解而变成SiOH基并进一步完全缩合而变成硅氧烷的情况下的重量。
(18)粘着力的测定
关于粘着力的测定，使用低温CP制作样品截面，在Ar气氛下在AFM(Bruker AXS公司制造的Dimension ICON+NanoscopeV)的Peak Force QNM模式下对于样品截面实施测定。由所得到的图像判断粘着力的高低。
[聚合物纳米颗粒(A)水分散体的制备]
如下合成出后述的实施例中使用的聚合物纳米颗粒(A)水分散体。
<聚合物纳米颗粒(A-1)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，在温度为80℃后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-1)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-1)具有核壳结构，其固体成分为5.9质量％。
<聚合物纳米颗粒(A-2)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、三甲氧基硅烷98g、苯基三甲氧基硅烷22g、四乙氧基硅烷25g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，在温度为80℃后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯16g、二乙基丙烯酰胺16g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-2)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-2)具有核壳结构，其固体成分为6.1质量％。
<聚合物纳米颗粒(A-3)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、三甲氧基硅烷79g、苯基三甲氧基硅烷17g、四乙氧基硅烷20g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，在温度为80℃后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯21g、二乙基丙烯酰胺21g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-3)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-3)具有核壳结构，其固体成分为6.0质量％。
<聚合物纳米颗粒(A-4)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液18g、三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，在温度为80℃后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-4)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-4)具有核壳结构，其固体成分为5.8质量％。
<聚合物纳米颗粒(A-5)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g、2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-5)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-5)不具有核壳结构，其固体成分为5.9质量％。
<聚合物纳米颗粒(A-6)水分散体>
在具有回流冷凝器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中使用离子交换水1410g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、二甲基二甲氧基硅烷65g、苯基三甲氧基硅烷37g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后进一步使用2％过硫酸铵水溶液33g、丙烯酸丁酯50g、二乙基丙烯酰胺90g、四乙氧基硅烷120g、苯基三甲氧基硅烷50g、丙烯酸3g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(A-6)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(A-6)具有核壳结构，其固体成分为14.0质量％。
[基质原料成分(B’)涂布组成液的制备]
如下调制出后述的实施例和比较例中使用的成分(B’)。
<基质原料成分(B’-1)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)66g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)63g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)500g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-1)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-2)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)48g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM9659”(商品名、信越化学株式会社制造)81g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-2)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-3)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)88g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)83g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-3)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-4)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)76g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM9659”(商品名、信越化学株式会社制造)129g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-4)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-5)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)68g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)71g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM9659”(商品名、信越化学株式会社制造)20g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-5)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-6)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)88g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)、作为无机氧化物(D)83g的水分散胶态氧化硅“Snowtex O”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径15nm)167g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-6)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-7)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)186g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex O”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径15nm)45g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-7)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-8)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)35g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)114g、三苯基甲氧基硅烷“KBM103”(商品名、信越化学工业株式会社制造)27g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-8)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-9)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)88g、“MS-56”(商品名、三菱化学株式会社制造)42g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-9)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-10)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM9659”(商品名、信越化学株式会社制造)81g、“MS-56”(商品名、三菱化学株式会社制造)24g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-10)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-11)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)35g、三苯基甲氧基硅烷“KBM103”(商品名、信越化学工业株式会社制造)27g、“MS-56”(商品名、三菱化学株式会社制造)57g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-11)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-12)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(ALDRICH公司制造)61g、三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)88g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-12)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-13)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(ALDRICH公司制造)35g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM9659”(商品名、信越化学株式会社制造)81g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-13)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-14)涂布组成液>
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(ALDRICH公司制造)84g、三甲氧基硅烷“KBM13”(商品名、信越化学工业株式会社制造)35g、三苯基甲氧基硅烷“KBM103”(商品名、信越化学工业株式会社制造)27g、作为无机氧化物(D)的水分散胶态氧化硅“Snowtex OXS”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(B’-14)的涂布组成液。
<基质原料成分(B’-15)涂布组成液>
使用作为水解性硅化合物(b)的二甲氧基二甲基硅烷“KBM22”(商品名、信越化学工业株式会社制造)56g、四乙氧基硅烷“KBE04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)232g得到基质原料成分(B’-15)的涂布组成液。
[带粘接层的聚碳酸酯基材的制造]
<带粘接层的聚碳酸酯基材1>
按下述方式在聚碳酸酯基材(Takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)的一侧的表面上形成粘接层1。即，将作为粘接性乳液颗粒(F)的E2050S水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46％)19g、作为无机氧化物(G)的水分散胶态氧化硅“Snowtex C”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径15nm)17g、水29g、乙醇35g混合并将所得到的混合液使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上。接着将涂布液在130℃干燥2小时，在聚碳酸酯基材上形成膜厚1.0μm的粘接层1。像这样得到带粘接层的聚碳酸酯基材1。
<带粘接层的聚碳酸酯基材2>
按下述方式在聚碳酸酯基材(Takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)的一侧的表面形成粘接层2。即，将作为粘接性乳液颗粒(F)的E2050S水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46％)53g、水77g、乙醇70g混合，并将所得到的混合液使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上。接着将涂布液在130℃干燥2小时，在聚碳酸酯基材上形成膜厚1.0μm的粘接层2。像这样得到带粘接层的聚碳酸酯基材2。
<带粘接层的聚碳酸酯基材3>
按下述方式在聚碳酸酯基材(Takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)的一侧的表面形成粘接层3。即，将AD-1(东日本涂料制造，商品名“Super-Excel Primer”)通过喷雾而涂布在聚碳酸酯基材上。接着在25℃、50RH％气氛下干燥24小时，在聚碳酸酯基材上形成膜厚0.5μm的粘接层3。像这样得到带粘接层的聚碳酸酯基材3。
[实施例1]
按照聚合物纳米颗粒(A)与基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-1)＝100:200的方式将上述制备出的聚合物纳米颗粒(A-1)水分散体与上述制备出的基质原料成分(B’-1)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度达到8质量％的方式添加混合物，得到涂料组合物(I)。接着，使用刮条涂布机将涂料组合物(I)涂布在带粘接层的聚碳酸酯基材1上，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm的硬涂涂膜的、带硬涂涂膜的基材。
对硬涂涂膜的马氏硬度HM、弹性回复率ηIT、耐磨耗性、全光线透过率、初期密合性、耐湿性、耐污染性进行评价。
需要说明的是，将来自涂料组合物中的基质原料成分(B’-1)的涂膜中的基质成分称为成分(B-1)，以下同样地将来自涂料组合物中的基质原料成分(B’-2)等的涂膜中的基质成分称为(B-2)等。即，基质成分(B-1)～(B-16)可以说分别为基质原料成分(B’-1)～(B’-16)的水解缩合物。
按照上述的测定方法对于上述实施例中使用的聚合物纳米颗粒(A-1)的马氏硬度HMA和弹性回复率ηITA、基质原料成分(B’-1)的马氏硬度HMB’和弹性回复率ηITB’、以及基质成分(B-1)的马氏硬度HMB和弹性回复率ηITB进行测定。
[实施例2]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-2)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝100:300，除此以外与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例3]
除了使硬涂涂膜的膜厚为10.0μm以外，与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例4]
除了使硬涂涂膜的膜厚为2.5μm以外，与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例5]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-3)，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例6]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用聚合物纳米颗粒(A-2)，除此以外与实施例5同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例7]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用聚合物纳米颗粒(A-3)，除此以外与实施例5同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例8]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用聚合物纳米颗粒(A-4)，除此以外与实施例5同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例9]
使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝50:300，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例10]
使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝30:300，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例11]
使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝10:300，使硬涂涂膜的膜厚为3.0μm，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例12]
使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝250:300，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例13]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-4)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-4)＝100:200，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例14]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-5)，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例15]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用聚合物纳米颗粒(A-5)，除此以外与实施例5同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例16]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-6)，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例17]
作为带粘接层的聚碳酸酯基材使用带粘接层的聚碳酸酯基材2来代替带粘接层的聚碳酸酯基材1，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例18]
使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-2)＝100:450，除此以外与实施例2同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例19]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-8)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-8)＝100:200，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例20]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-9)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-9)＝50:300，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例21]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-10)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-10)＝50:300，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例22]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-11)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-11)＝100:200，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例23]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-12)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-12)＝50:300，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例24]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-13)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-13)＝50:300，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[实施例25]
作为聚合物纳米颗粒(A)使用(A-1)，作为基质原料成分(B’)使用(B’-14)，使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-1):(B-14)＝100:200，与实施例1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[比较例1]
将作为基质原料成分(B’)的上述制备出的(B’-1)的涂布组成液按照形成固体成分浓度8％、作为溶剂的乙醇浓度20质量％/乙酸3质量％的水溶液的方式进行混合。将所得到的涂布组合物使用刮条涂布机涂布在带粘接层的聚碳酸酯基材3上，之后在130℃干燥2小时，得到具有由基质成分(B-1)构成的膜厚1.0μm的涂膜的、带涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[比较例2]
除了使涂膜的膜厚为5.0μm以外，与比较例1同样地制作带涂膜的基材，结果涂膜发生了龟裂。
[比较例3]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-2)，使涂膜的膜厚为3.0μm，除此以外与比较例1同样地制作带涂膜的基材，结果涂膜发生了龟裂。
[比较例4]
作为基质原料成分(B’)使用(B’-7)，使涂膜的膜厚为5.0μm，除此以外与比较例1同样地制作带涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[比较例5]
按照使作为聚合物纳米颗粒(A)的E2050S(商品名、旭化成公司制造)、作为基质成分(B)的(B-15)以固体成分质量比计为E2050S:(B-15)＝100:100的方式将E2050S与上述制备出的基质原料成分(B’-15)制成固体成分浓度为10％、作为溶剂的乙醇浓度为20质量％/乙酸3质量％的水溶液来进行混合。将所得到的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在带粘接层的聚碳酸酯基材3上，之后在130℃干燥30分钟，得到具有膜厚5.0μm的涂膜的、带涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[比较例6]
按照使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-6):(B-15)＝100:100的方式将上述制备出的聚合物纳米颗粒(A-6)水分散体与上述制备出的基质原料成分(B’-15)制成固体成分浓度为8％、作为溶剂的乙醇浓度为20质量％的水溶液来进行混合，将所得到的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在带粘接层的聚碳酸酯基材3上，之后在130℃干燥30分钟，得到具有膜厚5.0μm的涂膜的、带涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[比较例7]
按照使聚合物纳米颗粒(A)和基质成分(B)以固体成分质量比计为(A-6):(B-15)＝100:100的方式将上述制备出的聚合物纳米颗粒(A-6)水分散体与上述制备出的基质原料成分(B’-15)制成固体成分浓度为8％、作为溶剂的乙醇浓度为20质量％的水溶液来进行混合，将所得到的涂料组合物使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材(Takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)上，之后在130℃干燥30分钟，得到具有膜厚5.0μm的涂膜的、带涂膜的基材。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[粘着力的评价结果]
依据(17)的测定方法对于实施例1～25中得到的硬涂涂膜的粘着力实施测定，结果聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA均高于基质成分(B)的粘着力FB。依据(17)的测定方法对于比较例5～7中得到的涂膜的粘着力实施测定，结果聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA低于基质成分(B)的粘着力FB。
将实施例1～25和比较例1～7的各物性的评价结果示于表1～4。
Figure BDA0002942729310000611
Figure BDA0002942729310000621
Figure BDA0002942729310000631
[评价结果]
由表1～4可知，若与不含有聚合物纳米颗粒(A)的比较例1～4的涂膜、以及不满足HMB/HMA＞1、HMB’/HMA＞1和FA/FB＞1的关系的比较例5～7的涂膜进行比较，则在基质成分(B)中含有聚合物纳米颗粒(A)、并且满足HMB/HMA＞1、HMB’/HMA＞1和FA/FB＞1的关系的实施例1～25的硬涂涂膜的耐磨耗性优异。
另外可知，与ΔA大于10的比较例1、4～7的涂膜相比，ΔA为10以下的实施例1～25的硬涂涂膜的耐污染性优异。
如上所述，实施例1～25的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材高水平地表现出耐磨耗性，进而还高水平地表现出耐污染性，因此评价为能够优选用作汽车用的窗材。
本申请基于2018年8月31日提交的日本专利申请(日本特愿2018-163683号)和2019年4月2日提交的日本专利申请(日本特愿2019-070499号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
由本发明提供的高水平地表现出耐磨耗性和耐污染性的涂膜作为建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的。

Claims (38)

1.一种硬涂涂膜，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，
所述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与所述基质成分(B)的马氏硬度HMB满足HMB/HMA＞1的关系，
所述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
2.如权利要求1所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差为10以下。
3.如权利要求1或2所述的硬涂涂膜，其中，依据ASTM D1044，在磨耗轮CS-10F以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与所述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硬涂涂膜，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的弹性回复率ηIT为0.50以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硬涂涂膜，其中，
所述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
所述聚合物纳米颗粒(A)中的所述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述硬涂涂膜的膜厚为1μm以上100μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)的平均粒径为10nm以上400nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述硬涂涂膜中的所述聚合物纳米颗粒(A)的体积分数为2％以上80％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述水解性硅化合物(a)包含选自含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数，
SiX2 4 (a-2)
式(a-2)中，X2表示水解性基团。
10.如权利要求1～9中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)。
11.如权利要求10所述的硬涂涂膜，其中，所述水解性硅化合物(b)包含选自含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数，
SiX4 4 (b-2)
式(b-2)中，X4表示水解性基团。
12.如权利要求1～11中任一项所述的硬涂涂膜，其中，所述基质成分(B)包含无机氧化物(D)。
13.如权利要求12所述的硬涂涂膜，其中，所述无机氧化物(D)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
14.如权利要求12或13所述的硬涂涂膜，其中，所述无机氧化物(D)为氧化硅颗粒。
15.一种硬涂涂膜，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，其中，
利用扫描探针显微镜的粘着力模式测定的所述聚合物纳米颗粒(A)的粘着力FA与所述基质成分(B)的粘着力FB满足FA/FB＞1的关系，
所述硬涂涂膜的马氏硬度HM为100N/mm2以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的硬涂涂膜，其用于汽车部件。
17.一种带硬涂涂膜的基材，其包含：
基材；
以及在所述基材的单面和/或双面形成的权利要求1～16中任一项所述的硬涂涂膜。
18.如权利要求17所述的带硬涂涂膜的基材，其中，其进一步包含配置在所述基材与所述硬涂涂膜之间的粘接层。
19.如权利要求18所述的带硬涂涂膜的基材，其中，所述粘接层包含粘接性乳液颗粒(F)。
20.如权利要求19所述的带硬涂涂膜的基材，其中，所述粘接性乳液颗粒(F)的平均粒径为300nm以下。
21.如权利要求18～20中任一项所述的带硬涂涂膜的基材，其中，所述粘接层进一步包含无机氧化物(G)。
22.如权利要求21所述的带硬涂涂膜的基材，其中，所述无机氧化物(G)为氧化硅颗粒。
23.如权利要求17～22中任一项所述的带硬涂涂膜的基材，其用于汽车部件。
24.一种涂料组合物，其包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质原料成分(B’)，其中，
依据ISO14577-1，由压痕试验测定的所述聚合物纳米颗粒(A)的弹性回复率ηITA为0.30以上0.90以下，
所述聚合物纳米颗粒(A)的马氏硬度HMA与所述基质原料成分(B’)的马氏硬度HMB’满足HMB’/HMA＞1的关系。
25.如权利要求24所述的涂料组合物，其中，
所述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
所述基质原料成分(B’)包含水解性硅化合物(b)。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)中的所述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
27.如权利要求24～26中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)相对于所述聚合物纳米颗粒(A)与所述基质原料成分(B’)的合计的体积分数为2％～80％。
28.如权利要求24～27中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)具有官能团(e)，所述官能团(e)具有仲酰胺基和/或叔酰胺基。
29.如权利要求24～28中任一项所述的涂料组合物，其中，依据ISO14577-1，由压痕试验测定的所述基质原料成分(B’)的弹性回复率ηITB’为0.60以上0.95以下。
30.如权利要求24～29中任一项所述的涂料组合物，其中，所述水解性硅化合物(a)包含选自含有下述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
式(a-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X1表示水解性基团，n1表示0～2的整数，
SiX2 4 (a-2)
式(a-2)中，X2表示水解性基团。
31.如权利要求24～30中任一项所述的涂料组合物，其中，所述水解性硅化合物(b)包含选自含有下述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
式(b-1)中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，R2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，X3表示水解性基团，n2表示0～2的整数，
SiX4 4 (b-2)
式(b-2)中，X4表示水解性基团。
32.如权利要求24～31中任一项所述的涂料组合物，其中，所述基质原料成分(B’)进一步包含无机氧化物(D)。
33.如权利要求32所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(D)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
34.如权利要求32或33所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(D)为氧化硅颗粒。
35.如权利要求24～34中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)具有具备核心层以及包覆所述核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。
36.一种窗材，其具有聚碳酸酯树脂以及配置在所述聚碳酸酯树脂上的涂膜，其中，
所述涂膜包含聚合物纳米颗粒(A)以及基质成分(B)，
所述聚合物纳米颗粒(A)包含水解性硅化合物(a)，
所述基质成分(B)包含水解性硅化合物(b)，
所述窗材的马氏硬度HMJ为100N/mm2以上4000N/mm2以下，
依据ISO14577-1，由压痕试验测定的所述窗材的弹性回复率ηITJ为0.50以上。
37.如权利要求36所述的窗材，其中，所述聚合物纳米颗粒(A)中的所述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
38.如权利要求36或37所述的窗材，其用于汽车。
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