CN107429119A

CN107429119A - 涂膜

Info

Publication number: CN107429119A
Application number: CN201680015167.2A
Authority: CN
Inventors: 伊势田也; 伊势田一也; 山根三知代; 高野桥宽朗; 广瀬淳; 广瀬淳一
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2017-12-01
Also published as: EP3315571A1; EP3315571A4; CA2979748C; CA2979748A1; EP3315571B1; JPWO2016208735A1; JP6483822B2; US20180065147A1; WO2016208735A1

Abstract

本发明提供一种涂膜，其包含金属氧化物和聚合物颗粒，十点平均粗糙度为5nm以上300nm以下。

Description

涂膜

技术领域

本发明涉及涂膜及其制造方法、涂布组合物的用途、功能性部件、LED信号机、LED头灯、LED用透镜、头灯、以及户外用显示板。

背景技术

对于汽车、屋顶材料等在户外使用的部件来说，为了赋予防污性(自清洁性)，已知涂布以有机无机复合材料为原料的涂布剂的技术(例如，参见专利文献1和2)。

另外，在积雪地区，信号机、电线、火车、桥梁、铁塔、车辆、飞机、电气通信设施、道路交通标识、隔音壁、建筑物的屋顶、侧壁、流雪沟的内壁、投雪口等上的粘雪成为问题。作为防止粘雪的对策，使用加热器等发热体是有效的手段，但从经济性的方面出发，附加设备是不优选的，其设置和维护非常繁琐。

作为防止粘雪的方法，例如提出了利用以氟树脂等为主要成分的防水涂料来被覆基材的各种方法(例如，参见专利文献3～9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/069596号小册子

专利文献2：国际公开第2010/104146号小册子

专利文献3：日本特开平7-331122号公报

专利文献4：日本特开平9-279056号公报

专利文献5：日本特开平10-88061号公报

专利文献6：日本特开平11-29722号公报

专利文献7：日本特开2002-370317号公报

专利文献8：日本特开2011-148288号公报

专利文献9：日本特开2002-180035号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，至少根据上述专利文献1、2中记载的涂膜，汽车的头灯等在户外使用的部件由于与其他部件接触的机会多，因而会产生用于该部件的涂膜发生剥离的问题。对于该涂膜的剥离，要求对涂膜具有更优异的密合性。因此，需要一种与现有技术相比具有更优异的密合性、并且还具有防污性的涂膜。

另一方面，根据作为防止粘雪技术的至少上述专利文献3～9中记载的涂膜，由于涂膜会排斥雨水，因而难以赋予防污性(自清洁性)。因此，还需要可兼顾雪滑落性和防污性的涂膜。

另外，与道路交通标识、隔音壁等这样的期待所附着的雪比较容易地(因重力)滑落的部件相比，在建筑物的屋顶、太阳能发电板这样的以接近水平的低角度设置的部件的情况下，需要更高的防粘雪性。但是，尚未提出可应对这种高雪滑落性的涂膜。

此外，根据部件所使用的地域或季节的不同，雪的性质不同。例如，在包含较多水分的鹅毛大雪与水分少的细雪的情况下，雪自身的粘雪容易性大幅不同。虽然可以根据地域而改变所使用的涂膜，但难以根据季节改变涂膜，因此需要一种能够对部件赋予不依赖于雪性质的雪滑落性的涂膜。

除此以外，特别是近年来在使用LED的信号机、头灯以及透镜、汽车的头灯、户外用显示板等的情况下，这些部件表面的温度比使用以往的光源时更低，因此产生了更容易粘雪的问题。对于这些特定的部件，需要能够赋予更高水平的雪滑落性的涂膜。

因此，本发明的目的在于提供一种防污性和密合性优异的涂膜。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，包含金属氧化物和聚合物颗粒且十点平均粗糙度(Rz)在特定范围内的涂膜的防污性和密合性优异，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种涂膜，其包含金属氧化物和聚合物颗粒，

十点平均粗糙度为5nm以上300nm以下。

[2]

如[1]所述的涂膜，其中，相对于上述十点平均粗糙度，算术平均粗糙度为0.0以上3.0以下。

[3]

如[1]或[2]所述的涂膜，其中，水接触角为40度以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的涂膜，其中，涂膜表面的羟基存在比例为0.03以上0.2以下。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的涂膜，其中，涂膜的空隙率小于20％。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的涂膜，其中，上述金属氧化物的平均粒径为1.0nm以上400nm以下。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的涂膜，其中，上述聚合物颗粒的平均粒径为10nm以上800nm以下。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜通过在基材的至少单面涂布包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒的涂布组合物并进行干燥而得到。

[9]

如[1]～[8]中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜为与基材直接接触的涂膜，在与基材直接接触的面具备至少1层中间层。

[10]

如[9]所述的涂膜，其中，上述中间层包含选自由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、阳离子性树脂和丙烯酸硅树脂组成的组中的至少1种。

[11]

如[9]所述的涂膜，其中，上述中间层包含硬涂层，

上述硬涂层包含金属氧化物。

[12]

如[11]所述的涂膜，其中，上述硬涂层进一步包含多官能硅烷，所述多官能硅烷在1分子中具有3～20个下述式(1)所表示的原子团，

R¹ _nSiX_3-nA- (1)

(式中，R¹表示氢、碳原子数为1～10的烷基、烯基或炔基、或者芳基，在这些取代基上可以进一步具有卤素基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基，X表示水解基，n为0～2的整数，A表示包含2～20个亚甲基的部位，在亚甲基上可以进一步具有取代基。)

[13]

如[1]～[12]中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜为防粘雪用或防雾用。

[14]

[1]～[13]中任一项所述的涂膜的制造方法，其具备下述工序：

涂布工序，涂布包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒的涂布组合物；

干燥工序，在5.0℃以上80℃以下进行干燥；和

养护工序，在30℃以上150℃以下且湿度为40％RH以上100％RH以下的环境下进行养护。

[15]

如[14]所述的涂膜的制造方法，其中，上述涂布工序是利用喷涂法进行涂布、或者利用浸涂(DIP coating)法对基材的两面同时进行涂布的工序。

[16]

一种涂布组合物的用途，该涂布组合物包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒，用于赋予防粘雪性。

[17]

一种功能性部件，其包含：

基材、和

位于该基材上的[1]～[13]中任一项所述的涂膜。

[18]

如[17]所述的功能性部件，其中，使用该功能性部件时设置角度相对于地面为10度以上140度以下。

[19]

如[17]或[18]所述的功能性部件，其中，上述基材的形状为非平面。

[20]

一种户外用部件，其选自由LED信号机、LED头灯、LED用透镜、头灯和户外用显示板组成的组，具备[17]～[19]中任一项所述的功能性部件。

发明的效果

根据本发明的涂膜，防污性和密合性优异。

附图说明

图1是用于对本实施方式中的弹性恢复率和最大压入变形量进行说明的F-h曲线。

图2是示出对制造例1的涂膜进行显微硬度试验的结果的F-h曲线。

图3是示出对制造例9的涂膜进行显微硬度试验的结果的F-h曲线。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并非将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内进行适当变形来实施。

[涂膜]

本实施方式的涂膜包含金属氧化物和聚合物颗粒，十点平均粗糙度(下文中也称为“十点平均粗糙度(Rz)”)为5nm以上300nm以下。通过包含金属氧化物和聚合物颗粒，从而雪滑落性和针对冷暖差的涂膜耐裂纹性优异。此外，通过使十点平均粗糙度(Rz)为5nm以上300nm以下，可形成防污性、防雾性与密合性的平衡优异的涂膜。

涂膜的十点平均粗糙度(Rz)为5nm以上300nm以下。通过使十点平均粗糙度(Rz)为这样的范围，可形成密合性和防污性优异的涂膜。十点平均粗糙度(Rz)优选为20nm以上300nm以下、更优选为20nm以上200nm以下、进一步优选为40nm以上120nm以下。通过使十点平均粗糙度(Rz)为5nm以上，在低温下雪滑落性也优异，通过使十点平均粗糙度(Rz)为300nm以下，低角度条件下的雪滑落性优异。

十点平均粗糙度(Rz)可以通过后述的金属氧化物和聚合物颗粒的粒径和长厚比、以及金属氧化物与聚合物颗粒的含量比来控制。另外，也可以通过下述方法来控制：在为了构成涂膜所涂布的涂布组合物中，将金属氧化物和聚合物乳液颗粒纳米复合化，或混配第三成分(后述的烷氧基硅烷类等)，由此对金属氧化物和聚合物乳液颗粒的高级结构进行控制的方法；通过金属氧化物与聚合物乳液颗粒的混合方法、烷氧基硅烷类的水解速度进行控制的方法；以及，对涂膜的制造方法中的干燥工序、养护工序的各种条件进行控制。通过使用(数)平均粒径大的金属氧化物或聚合物乳液颗粒，十点平均粗糙度(Rz)具有增大的倾向。

从提高雪滑落性的方面出发，十点平均粗糙度(Rz)也为5nm以上300nm以下。可以推测：雪的颗粒若堆积于涂膜的表面，则在其界面融化，之后再融合，由此妨碍了雪的滑动性。以该推测为前提，考虑本实施方式的作用机理如下(但是，作用机理不限定于此)。本实施方式的涂膜通过对涂膜的至少十点平均粗糙度(Rz)进行控制，从而使堆积的雪颗粒与涂膜的接触面积变得极小，由此抑制涂膜与雪的界面处的雪颗粒的融化。另外，本实施方式的涂膜由于表面积极大、在涂膜的表面亲水性官能团多、以及存在含有N原子的低分子成分等理由，吸附于涂膜表面的水在低温下也难以凝固，由此融化的雪的颗粒会迅速流掉，雪滑落性提高。

作为表面粗糙度的物性，除了十点平均粗糙度以外，还已知算术平均粗糙度。本实施方式的涂膜的算术平均粗糙度(下文中也称为“算术平均粗糙度(Ra)”)优选为5nm以上100nm以下、更优选为5nm以上60nm以下、进一步优选为5nm以上20nm以下。通过使算术平均粗糙度在上述范围，具有抑制雪的颗粒融化的倾向。为了得到算术平均粗糙度在上述范围的涂膜，例如，可以对金属氧化物和聚合物颗粒的粒径和长厚比进行调整，对干燥工序中的条件进行控制。

十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的表面粗糙度可以利用后述实施例中记载的方法来测定。

相对于十点平均粗糙度(Rz)，算术平均粗糙度(Ra)优选为0.0以上3.0以下、更优选为0.01以上20以下、进一步优选为0.02以上0.5以下、更进一步优选为0.07以上0.1以下。通过使(Ra/Rz)在上述范围，具有抑制雪的颗粒融化的倾向。为了得到(Ra/Rz)在上述范围的涂膜，对上述的Rz、Ra的控制方法进行组合即可。

从提高雪滑落性的方面出发，涂膜的水接触角优选为40度以下、更优选为30度以下、进一步优选为20度以下。水接触角可以利用后述实施例中记载的方法测定。

本实施方式的涂膜具有雪滑落性，因而适合于防粘雪用。另外，为了将涂膜用作防粘雪用，优选包含于后述功能性部件中使用。

本实施方式的涂膜能够将后述雾度变化量控制为特定值以下，因此适合于防雾用。另外，为了将涂膜用作防雾用，优选包含于后述功能性部件中使用。

从提高雪滑落性的方面出发，涂膜表面的羟基存在比例优选为0.03以上0.2以下、更优选为0.05以上0.1以下、进一步优选为0.06以上0.08以下。此处，使存在于涂膜表面的SiOH与氟化合物进行反应，之后进行XPS测定，将所得到的氟与硅的浓度比作为涂膜表面的羟基存在比例。具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法测定。

从提高雪滑落性的方面出发，涂膜的空隙率优选小于20％、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。此处，空隙率％如下定义。

空隙率(％)＝(1.46－(550nm条件下的膜的折射率))/0.46×100…(2)

关于式(2)中的折射率，使用反射分光膜厚计(大塚电子制造型号：FE-3000)测定230～800nm的各波长的反射率，针对玻璃基材的背面侧，使用上述反射分光膜厚计测定求出玻璃基材的折射率。此外，在膜侧的230～800nm间，以2nm间隔测定在玻璃基材和膜发生干涉的反射后的光的强度，使用所测定的各波长的玻璃基材的折射率和发生干涉的反射后的光的强度，计算、调查膜的折射率和膜厚，从而利用最小二乘法进行测定值的拟合，求出膜的折射率和膜厚(nm)。此处，将空气的折射率设为1，将氧化硅的折射率设为1.46。

<金属氧化物>

对于本实施方式的金属氧化物来说，金属的氧化物形成为颗粒状。作为金属氧化物，可以举出但不限定于例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。其中，优选氧化硅(硅氧化物)、氧化锆(锆氧化物)。这些金属氧化物可以单独仅使用1种，也可以将2种以上进行合用。此处，颗粒状也包括后述的长厚比为3.0以上的金属氧化物。

金属氧化物的平均粒径优选为1.0nm以上400nm以下、更优选为1.0nm以上100nm以下、进一步优选为1.0nm以上50nm以下、更进一步优选为1.0nm以上10nm以下。通过将金属氧化物的数均粒径调整为上述范围，具有能够控制制成涂膜时的十点平均粗糙度等表面粗糙度的倾向。为了得到处于1.0nm以上100nm以下的范围的金属氧化物，例如，将市售的平均粒径已知的金属氧化物组合两种以上而对平均粒径进行控制即可。另外，也可以通过例如使用开口大小已知的筛来控制金属氧化物的平均粒径。

此处，关于金属氧化物的平均粒径，在该金属氧化物以一次颗粒的形式存在的情况下是指一次粒径，在以凝聚颗粒的形式存在的情况下是指凝聚粒径(二次粒径)的平均粒径。另外，上述平均粒径可以利用以下的方法求出。

即，按照可拍摄100个～200个金属氧化物的方式进行调整后，利用透射型显微镜(TEM)对该金属氧化物进行拍摄。测定所拍摄的照片中存在的金属氧化物的粒径(二轴平均径、即短径与长径的平均值)，计算出所测定的各粒径的平均值。可以将该各粒径的平均值作为金属氧化物的平均粒径。

金属氧化物的长厚比(长径相对于短径的比例)没有特别限定，可以为3.0以上。作为金属氧化物，可以举出例如：作为(微粒)颗粒的一次颗粒以念珠状连结而成的复合颗粒、纤维状颗粒、针状颗粒、片状颗粒、以及它们的中空颗粒。

<聚合物颗粒>

作为聚合物颗粒的聚合物，可以举出但不限定于例如聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯-硅系共聚物。其中，优选聚(甲基)丙烯酸酯-硅系共聚物。另外，在聚合物颗粒中，优选为核壳型的聚合物颗粒，优选包含硅系聚合物作为核的主要成分、包含丙烯酰胺共聚而成的聚(甲基)丙烯酸酯-硅系共聚物作为壳的成分的聚合物颗粒。

聚合物颗粒的平均粒径(一次颗粒的数均粒径)优选为3.0nm以上800nm以下、更优选为5.0nm以上800nm以下、进一步优选为10.0nm以上800nm以下。通过将聚合物颗粒的平均粒径调整为上述范围，具有能够控制十点平均粗糙度等涂膜的表面粗糙度的倾向。聚合物颗粒的平均粒径更进一步优选为10.0nm以上100nm以下、再进一步优选为20nm以上90nm以下、特别优选为25nm以上50nm以下。为了得到平均粒径在上述范围的聚合物颗粒，对后述的聚合物乳液颗粒的数均粒径进行控制即可。聚合物颗粒的平均粒径可以利用后述的实施例中记载的方法测定。

从将十点平均粗糙度等表面粗糙度控制为所期望的范围的方面出发，优选金属氧化物的平均粒径小于聚合物颗粒的平均粒径。另外，聚合物颗粒的颗粒数(nB)与金属氧化物的颗粒数(nA)优选处于nB<nA的关系，更优选处于(nA/nB)>1.2的关系。颗粒数(nA)、颗粒数(nB)可以由各自的比重、粒径和质量来计算。具体而言，设粒径＝d、比重＝α，可以由颗粒总质量1g中的颗粒数d＝{(1/α)/(4/3×π)}×10²¹个的公式进行计算。

此处，聚合物颗粒的一部分可以用构成金属氧化物的成分或后述的成分进行被覆。从将表面粗糙度控制为所期望的范围的方面出发，优选用金属氧化物被覆聚合物颗粒的表面的一部分，接着用不同的金属氧化物进行被覆。此处，在使用同种的金属氧化物的情况下，可以使用粒径不同的金属氧化物。

<基材>

对于本实施方式的涂膜，为了将涂膜固定为所期望的形状，优选具备基材。涂膜优选通过在该基材的至少单面涂布后述的包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒的涂布组合物并进行干燥而得到。作为基材的成分，可以举出但不限定于金属、树脂、和它们的组合。作为树脂的具体例，可以举出但不限定于例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、ABS树脂、和它们的复合物。其中，从基材强度的方面出发，优选聚碳酸酯。

作为基材的形状，可以举出但不限定于例如平板状、非平板状、曲面、凹凸形状、和它们的组合。

从密合性和针对冷暖差的耐裂纹性的方面出发，涂膜优选为与基材直接接触的涂膜，在与基材直接接触的面进一步具备至少1层中间层。中间层是指位于涂膜的最表面层与基材之间的层。

中间层的含有成分可以举出但不限定于例如丙烯酸乳液树脂、苯乙烯乳液树脂、丙烯酸苯乙烯乳液树脂、丙烯酸硅乳液树脂、硅乳液树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯乳液树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸硅树脂阳离子性树脂。其中，从密合性、柔软性的方面出发，中间层优选包含选自由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、阳离子性树脂和丙烯酸硅树脂组成的组中的至少1种。从密合性的方面出发，优选氨基甲酸酯乳液树脂。这些中间层的成分可以单独仅使用1种，也可以将2种以上进行合用。

作为阴离子型聚氨酯树脂的市售品，可以举出但不限定于例如：第一工业制药公司制造的商品名“SUPERFLEX 126”、“SUPERFLEX 130”、“SUPERFLEX 150”、“SUPERFLEX 170”、“SUPERFLEX 210”、“SUPERFLEX 300”、“SUPERFLEX 420”、“SUPERFLEX 460”、“SUPERFLEX470”、“SUPERFLEX 740”、“SUPERFLEX 800”、“SUPERFLEX 860”；DMS公司制造的商品名“NeoRez R-9660”、“NeoRez R-972”、“NeoRez R-9637”、“NeoRez R-9679”、“NeoRez R-989”、“NeoRez R-2150”、“NeoRez R-966”、“NeoRez R-967”、“NeoRez R-9603”、“NeoRez R-940”、“NeoRez R-9403”；三洋化成公司制造的商品名“UCOAT UX-485”、“UCOAT UWS-145”、“パーマリンUA-368T”、“パーマリンUA-200”、“ユープレンUXA307”；DSM公司制造的商品名“NeoRez R-600”、“NeoRez R-650”、“NeoRez R-9617”、“NeoRez R-9621”、“NeoRez R-9330”。作为非离子型聚氨酯颗粒的市售品，可以举出但不限定于例如第一工业制药公司制造的商品名“SUPERFLEX 500M”、“SUPERFLEX E2000”、“SUPERFLEX E4800”。作为阳离子型聚氨酯颗粒的市售品，可以举出但不限定于例如第一工业制药公司制造的商品名“SUPERFLEX620”、“SUPERFLEX 650”。

从耐摩擦性的方面出发，本实施方式的涂膜可以包含硬涂层。硬涂层的十点平均粗糙度在上述十点平均粗糙度的范围(5nm以上300nm以下)时，涂膜的最表面可以为硬涂层。另外，涂膜的中间层也可以包含硬涂层。

本实施方式的硬涂层优选由显微硬度试验测定的弹性恢复率W_ER为0.55以上、且最大压入变形量h_max为0.20μm以上0.50μm以下。由于如此构成，因而硬涂层单层即可兼顾优异的耐摩性和柔软性，透明性也优异。

[显微硬度试验]

本实施方式中的显微硬度试验是指使用了Fischer Instruments制造的FISCHERSCOPE(型号：H-100CS)的压入试验(试验条件：压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷条件：1mN/20sec、蠕变：5sec、卸载条件：-1mN/20sec、测定载荷范围0.4mN～1mN、载荷时和卸载时分别以200点等间隔地测定、蠕变时以10点等间隔地测定)。该显微硬度试验由施加一定载荷形成的压痕(压坑)的面积或深度来评价变形的困难度(硬度)，得到图1的F(载荷)-h(压入变形量)曲线。此处，在图1中，将利用压头连续地对涂膜从0(零)至F施加载荷时的涂膜的压入变形量设为本实施方式中所说的最大压入变形量h_max，为使涂膜变形h_max而使用的能量(初期塑性变形能量：E_p,initial)由下述式(3)给出。

[数1]

之后，在卸载(载荷为零)时变形量恢复至h_min，在变形量从h_max恢复至h_min时使用的能量(弹性恢复能量：E_e)由下述式(4)给出。

[数2]

因此，最终在该显微硬度试验中用于塑性变形的能量E_p由下述式(5)给出。

E_p＝E_p,initial-E_e (5)

本实施方式中的弹性恢复率W_ER是指表示在显微硬度试验中消耗的全部能量中用于弹性恢复性的能量的比例的值，其由下述式(6)给出。

W_ER＝E_e/(E_e+E_p) (6)

此处，对可通过同样的压入试验得到的作为现有的材料硬度指标的马氏硬度或维氏硬度与本实施方式中的弹性恢复率和最大压入变形量的差异进行说明。马氏硬度是由图1的载荷F与最大压入变形量h_max的平方所表示的材料硬度，具有可通过压入试验简便地计算材料硬度的特点，但由于未考虑材料的弹性和塑性，因此，针对施加相同载荷后虽然变形量相同、但之后如橡胶那样变形恢复的材料与如柔软的胶状物那样变形不恢复的材料无法判断差异。

维氏硬度是利用试验机附带的显微镜观察压入试验后在涂膜表面形成的压痕的大小、并由压痕的对角线长度求出的硬度，与马氏硬度相比是考虑了弹性的物性值，但若考虑F₂(h)不是线性函数的情况，则涂膜的塑弹性未必可反映到结果中，从准确性的方面出发可以说存在改善的余地。

另一方面，在利用本实施方式中的弹性恢复率和最大压入变形量来评价硬度的情况下，例如即便是弹性恢复率同样高的材料，在最大压入量大的情况下可以判断为橡胶之类的材料，在最大压入量小的情况下可知为钢金属之类的硬的材料。

此处，本实施方式中的弹性恢复率W_ER可取的值为0≤W_ER≤1，从硬涂层受到冲击时不受损伤(即，耐摩擦性)的方面出发，该弹性恢复率W_ER为0.55以上，若在该范围则值越大越优选。更具体而言，弹性恢复率W_ER优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，对本实施方式的硬涂涂膜来说，从受到冲击时的冲击吸收能力的方面出发，最大压入变形量h_max为0.20以上0.50以下，优选最大压入变形量h_max为0.20以上0.40以下，更优选最大压入变形量h_max为0.25以上0.40以下。

硬涂层可以包含金属氧化物。此处，金属氧化物可以举出与涂膜中所用的上述金属氧化物同样的金属氧化物，其中优选氧化硅。另外，硬涂层也可以进一步包含与涂膜中所用的聚合物颗粒或水解性硅化合物同样的聚合物颗粒或水解性硅化合物。

硬涂层的弹性恢复性和最大压入变形量具体可利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，弹性恢复率和最大压入变形量例如可以通过交联密度、交联剂的种类、涂膜干燥和热处理的温度和时间、交联剂的添加量、金属氧化物/水解性硅化合物/聚合物颗粒的存在比、各成分的粒径、涂膜厚、水解性硅化合物的官能团数或烷基的长度等适当调整。更具体而言，例如，通过增加聚合物颗粒相对于金属氧化物和水解性硅化合物的组成比；使用多官能的水解性硅化合物(与后述的水解性硅化合物式(10)相比，优选水解性硅化合物式(9))；将后述式(1)所表示的水解性硅化合物中的R²的碳原子数调整为1～6；等等，具有弹性恢复率的值增加的倾向。另外，通过减小金属氧化物和聚合物颗粒的粒径；增加金属氧化物的含量；增加硬涂层的膜厚；在硬涂层制造时增加热处理的温度和时间；等等，具有“最大压入变形量”的值减少的倾向。

关于本实施方式的硬涂层，从耐摩性的方面出发，下述所示的雾度变化量优选为5.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为1.5以下。

利用JIS K7136中规定的方法，测定下述钢丝棉试验前的硬涂涂膜的雾度值(H₀)。此外，作为钢丝棉试验，利用钢丝棉(#0)以压力130～150gf/cm²、速度约1cm/秒对硬涂涂膜进行往返5次摩擦。将通过上述钢丝棉试验在表面生成的钢丝棉的粉除去后，再次测定雾度值(H₁)。将钢丝棉试验前后的雾度差(H₁－H₀)定义为雾度变化量。

本实施方式的硬涂层优选其膜厚(厚度)为200μm以下、更优选为0.1μm以上200μm以下、进一步优选为1μm以上150μm以下、更进一步优选为5μm以上100μm以下、再进一步优选为5μm以上50μm以下。通过使膜厚为0.1μm以上200μm以下的范围，具有能表现出更好的耐摩性而不降低光学特性的倾向。此处，硬涂涂膜的膜厚是指将该膜在50％RH的恒温恒湿室内充分静置后利用公知的膜厚计(例如，SpectraCo-op.制造、型号：MHAA-100W)所测定的值。

对于硬涂层的膜厚，例如可以通过涂布溶液的固体成分量、涂布WET膜厚、涂布速度、涂膜成分的形态学控制等将其数值调整为上述范围。

本实施方式的硬涂层可以进一步具备形成于至少1个面的粘合剂层。作为粘合剂层，可以使用通常所用的粘合剂，没有特别限定，可以举出例如热塑性树脂、热固性树脂、橡胶/弹性体等，优选丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂等。另外，上述粘合剂也可以根据需要包含任意合适的添加剂。作为添加剂，可以举出但不限定于例如交联剂、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。作为交联剂，可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂等。

上述粘合剂层的厚度优选为0.1μm以上100μm以下、更优选为0.5μm以上50μm以下。

另外，在本实施方式的硬涂层的至少1个面可以进一步具备功能层。作为功能层，可以举出但不限定于例如防反射层、偏光层、冲击吸收层等

[涂膜的制造方法]

本实施方式的涂膜的制造方法包括下述工序：将包含金属氧化物(A)(也称为“成分(A)”、“(A)成分”)和聚合物乳液颗粒(B)(也称为“成分(B)”、“(B)成分”)的涂布组合物涂布至基材的涂布工序；在5.0℃以上80℃以下进行干燥的干燥工序；在30℃以上150℃以下且湿度为40％RH以上100％RH以下的环境下进行养护的养护工序。

[涂布工序]

本实施方式的涂布工序中，将如后述那样制备的涂布组合物涂布至作为目标的特定的材料(基材)上。

<涂布组合物>

本实施方式的涂布组合物包含金属氧化物(A)和形成聚合物颗粒的聚合物乳液颗粒(B)。涂布组合物优选包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)，并用于对上述涂膜赋予防粘雪性。另外，涂布组合物优选进一步包含烷氧基硅烷类(也称为“烷氧基硅烷类(C)”“成分(C)”、“(C)成分”)。通过包含烷氧基硅烷类(C)，具有将涂膜的表面粗糙度控制为所期望的范围、并且能够使与基材的密合性更优异的倾向。特别是，在将本实施方式的涂膜作为相对于地面以低角度设置的部件(例如，住宅的屋顶材料)的涂膜使用时，由于包含金属氧化物(A)和烷氧基硅烷类(C)，因而能够对表面赋予亲水性，故优选。

<金属氧化物(A)>

涂布组合物中包含的金属氧化物(A)优选为金属氧化物分散于液体中的胶体(溶胶)的状态。作为胶体，没有特别限定，可以举出例如胶态氧化硅、胶态氧化锆、干式氧化硅(气相氧化硅)。

作为形成金属氧化物(A)的材料的市售品，可以举出但不限定于例如日产化学工业株式会社制造的商品名“Snowtex-O(注册商标)”、“Snowtex-OS(注册商标)”、“Snowtex-OXS(注册商标)”、“Snowtex-O40(注册商标)”“Light Star(注册商标)”；NalcoCompany公司制造的水分散胶态氧化硅商品名“NALCO1115”、“NanoUse ZR-40BL(注册商标)”、“NanoUseZR-30BS(注册商标)”、“NanoUse ZR-30BFN(注册商标)”、“NanoUse ZR-30AL(注册商标)”、“NanoUse ZR-20AS(注册商标)”、“NanoUse ZR-30AH(注册商标)”、“CELNAX CX-Z330H(注册商标)”、“CELNAX CX-Z610M(注册商标)”、“CELNAX CX-Z410K(注册商标)”。另外，作为利用气相法制作的氧化硅，可以举出NIPPON AEROSIL公司制造商品名“Fumed silica A200”、“Fumed silica A300”、“Fumed silica A380”。它们可以分散于水中来使用。除此以外，还可以举出日产化学工业株式会社制造的商品名“Snowtex-OUP(注册商标)”、“Snowtex-UP(注册商标)”、“Snowtex-PSSO(注册商标)”、“Snowtex-PSS(注册商标)”、氧化铝溶胶、拟薄水铝石系氧化铝、旭硝子株式会社制造的鳞片状氧化硅商品名“SUNLOVELY”。

上述的金属氧化物(A)可以单独仅使用1种，也可以将2种以上进行合用。

<聚合物乳液颗粒(B)>

关于涂布组合物中包含的聚合物乳液颗粒(B)，特别是从低温时的基材密合性、和抑制裂纹的方面出发，优选将水解性硅化合物(下文中也称为“水解性硅化合物(b1)”、简称为“(b1)”)聚合而得到，更优选还聚合乙烯基单体(下文中也称为“乙烯基单体(b2)”、简称为“(b2)”)而得到。具体而言，聚合物乳液颗粒更优选为在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)和乙烯基单体(b2)聚合而得到的聚合物乳液颗粒。

作为乳化剂，从兼具乳化作用和作为催化剂的功能、从而可表现出稳定的聚合性的方面出发，优选十二烷基苯磺酸和/或它们的衍生物或异构体。关于乳化剂的添加量，相对于(B)成分的固体成分100质量份，从聚合稳定性、粒径控制的方面出发，优选为0.1质量份至20质量份。

关于聚合物乳液颗粒(B)的水相成分的含有率，从抑制雪的颗粒融化的方面出发，优选为1.0％以上30％以下、更优选为5.0％以上15％以下。含有率可以利用后述实施例中记载的方法测定。

聚合物乳液颗粒可以包含(b1)与(b2)共聚而成的物质、(b1)和(b2)各自单独聚合而成的物质以及它们的混合物和复合物中的任一种，也可以包含它们中的2种以上。

作为水解性硅化合物(b1)，可以举出但不限定于例如下述式(7)所表示的化合物及其缩合产物、硅烷偶联剂。

SiWxRy…(7)

(式(7)中，W表示选自由碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧基、氨氧基和酰胺基组成的组中的至少一种基团。R表示选自由直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及不带取代或者带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种烃基。x为1以上4以下的整数，y为0以上3以下的整数。另外，x+y＝4。)

上述硅烷偶联剂是指分子内存在乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的水解性硅化合物。其中，从光学用途中涂膜的耐候性的方面出发，更优选使用具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。

作为水解性硅化合物(b1)的具体例，可以举出但不限定于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。

水解性硅化合物(b1)也可以为缩合产物。在该情况下，缩合产物的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为200以上5000以下、更优选为300以上1000以下。

另外，这些水解性硅化合物(b1)可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

关于水解性硅化合物(b1)的使用量，特别是从低温时的基材密合性和抑制裂纹的方面出发，以其相对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)的质量比((b1)/(B))计，优选为0.1以上0.95以下的范围。此处，聚合物乳液颗粒(B)的质量是乙烯基单体(b2)和水解性硅化合物(b1)全部聚合时得到的聚合产物的质量。

作为乙烯基单体(b2)，可以举出但不限定于例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢化氮杂卓、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯四级化物。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出但不限定于例如烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、和环氧乙烷基的数量为1～100个的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯。

作为烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出但不限定于例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。

作为环氧乙烷基的数量为1～100个的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出但不限定于例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯。

作为除(b2)外可合用的乙烯基单体(也称为“乙烯基单体(b3)”、简称为“(b3)”)，可以举出但不限定于例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、马来酸等二元酸的半酯等含羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二-2-羟基乙基酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇和环氧乙烷基的数量为1～100个的(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯；环氧丙烷基的数量为1～100个的(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯；“PLACCEL FM、FA monomer”(大赛璐化学(株)制造的、己内酯加成单体的商品名)、其他的α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等含羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚等含环氧基的乙烯基单体；双丙酮丙烯酰胺等含羰基的乙烯基单体。另外，作为反应性乳化剂的具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体(b3)可以举出但不限定于例如：具有自由基聚合性的双键且通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的基团进行了部分取代的化合物(该化合物具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基以及琥珀酸基组成的组中的取代基)；结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的基团的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物。

作为通过上述磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的基团进行了部分取代的具有琥珀酸基的化合物，可以举出但不限定于例如烯丙基磺化琥珀酸盐。作为它们的市售品，可以举出但不限定于例如“ELEMINOL JS-2”(三洋化成(株)制造的商品名)、“LatemulS-120”、“LatemulS-180A”、“Latemul S-180”(花王(株)制造的商品名)。作为通过磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐那样的基团进行了部分取代的化合物(该化合物具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基)，可以举出但不限定于例如“Aquaron HS-10”、“Aquaron KH-1025”(第一工业制药(株)制造的商品名)、“ADEKA REASOAP SE-1025N”、“ADEKA REASOAP SR-1025”(旭电化工业(株)制造的商品名)。

若使用含羟基的乙烯基单体、含环氧基的乙烯基单体、或含羰基的乙烯基单体，则聚合物乳液颗粒(B)具有反应性。通过该反应性，利用肼衍生物、羧酸衍生物、或异氰酸酯衍生物进行交联，从而涂膜的弹性提高，因此具有能够抑制低温下的裂纹产生的倾向。

从与基材的密合性的方面出发，聚合物乳液颗粒(B)中所用的乙烯基单体(b2)相对于单体的总量(100质量％)优选为5.0质量％以上80质量％以下、更优选为10质量％以上50％质量％以下、进一步优选为15质量％以上40质量％以下。通过使(b2)为80质量％以下，具有涂膜的耐候性优异的倾向，通过为5.0质量％以上，具有与基材的密合性提高的倾向。

在上述硬涂层中使用聚合物颗粒(B)的情况下，优选具有核/壳层结构。进而，聚合物颗粒(B)优选在核层和壳层中柔软性不同，从硬涂涂膜的弹性的方面出发，更优选壳层的硬度高于核层的硬度。即，优选核层比壳层柔软。

硬涂层的硬度例如也可以通过使壳层含有水解性硅化合物(b1)来控制。即，作为上述水解性硅化合物(b1)，使用包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)，对该包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)与全部水解性硅化合物(b1)的总量的质量比例进行规定，由此可以控制硬涂涂膜的硬度。

此外，关于壳层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)成分的比例，以相对于全部水解性硅化合物(b1)与上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的总量的质量比例计，优选0.01<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.20、更优选0.1<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.3。由此，具有硬涂涂膜的强度进一步提高的倾向。

此外，出于提高硬涂涂膜的强度的目的，关于核层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)成分的比例，以相对于全部水解性硅化合物(b1)与上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的总量的质量比例计，优选(b1-3)/((b1)+(b2-2))≥0.20、更优选为0.35以上。

需要说明的是，从硬涂涂膜的强度和光学性能的方面出发，上述聚合物颗粒(B)中包含的乙烯基单体(b2)的质量比例优选为20质量％以上、更优选为40％质量％以上、进一步优选为50质量％以上。若限于核层中的乙烯基单体(b2)，则优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

<烷氧基硅烷类(C)>

除了上述的金属氧化物(A)、聚合物乳液颗粒(B)以外，本实施方式的涂膜可以进一步含有烷氧基硅烷类(C)。需要说明的是，上述的水解性硅化合物(b1)是构成聚合物乳液颗粒(B)的成分，作为一体被引入成分(B)中，因此烷氧基硅烷类(C)是与成分(A)和成分(B)分开独立添加的，与上述水解性硅化合物(b1)明确区分。

烷氧基硅烷类(C)优选为选自由下述式(8)、(9)、(10)和(1)所表示的化合物组成的组中的至少1种水解性硅化合物。

R¹ _nSiX_4-n…(8)

(式(8)中，R¹表示氢原子；或者具有或不具有选自由卤素基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基和环氧基组成的组中的至少1种的碳原子数为1～10的烷基、烯基、炔基或芳基。X表示水解性基团，n为0～3的整数。)

X³Si-R² _n-SiX³…(9)

(式(9)中，X³表示水解性基团，R²表示碳原子数为1～6的亚烷基或亚苯基。n为0或1。)

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³…(10)

(式(10)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基。n为2～8的整数。)

从提高弹性恢复率W_ER的方面出发，可以使用1分子中具有3～20个下述式(1)所表示的原子团的多官能硅烷。

R¹ _nSiX_3-nA- (1)

(式(1)中，R¹表示氢、碳原子数为1～10的烷基、烯基或炔基、或者芳基，在这些取代基上可以进一步具有卤素基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基，X表示水解基，n为0～2的整数，A表示包含2～20个亚甲基的部位，在亚甲基上可以进一步具有取代基。)

作为烷氧基硅烷类(C)的具体例，可以举出但不限定于例如四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(例如，多摩化学工业公司制造的商品名“M silicate 51”、COLCOAT CO.,Ltd制造的商品名“MSI51”、三菱化学公司制造的商品名“MS51”、“MS56”)、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如，多摩化学工业公司制造的商品名“silicate 35”、“silicate 45”、COLCOATCO.,Ltd制造的商品名“ESI40”、“ESI48”)、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共部分水解缩合物(例如，多摩化学工业公司制造的商品名“FR-3”、COLCOAT CO.,Ltd制造的商品名“EMSi48”)。除此以外，作为成分(C)，可以举出例如信越化学公司制造的商品名“KBE-402”、“KBM-803”、“KBM-802”、“KBE-403”、“KBM-303”、“KBM-1403”、“KBM-9659”、“KBM-585”、“KBM-846”、“KBM-9007”、“KP-64”、“KP-851”、“KR-220L”、“KR-242A”、“KR-251”、“KC-89”、“KR-500”、“KR-400”、“KR-255”、“KR-271”、“KR-282”、“KR-300”、“KR-311”、“KR-212”、“KR-213”、“KR-9218”等各种硅烷偶联剂。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。

烷氧基硅烷类(C)可以缩合而形成缩合物(C’)。缩合物(C’)的重均分子量以聚苯乙烯换算计优选为8000以上500000以下、更优选为8000以上200000以下、进一步优选为8000以上100000以下、更进一步优选为20000以上85000以下、再进一步优选为10000以上50000以下。若重均分子量为8000以上，则具有维持涂膜的亲水性的倾向，若重均分子量为500000以下，则具有抑制涂膜变脆、发生剥离的倾向。为了得到重均分子量在这种范围的烷氧基硅烷类(C)的缩合物，例如，在十二烷基苯磺酸之类的酸催化剂的存在下，在水和醇的混合溶剂中控制酸的添加量、溶剂的混合比、反应温度、反应时间即可。

关于形成本实施方式的涂膜的涂布组合物，从制成涂膜时的表面粗糙度的方面出发，金属氧化物(A)相对于聚合物乳液颗粒(B)的质量比((A)/(B))优选为10/100以上1000/100以下、更优选为50/100以上300/100以下、进一步优选为80/100以上250/100以下。

从将水接触角控制为所期望的范围的方面出发，金属氧化物(A)相对于烷氧基硅烷类(C)的质量比((A)/(C))优选为0.5/100以上500/100以下、更优选为5/100以上300/100以下、进一步优选为15/100以上100/100以下。此处，烷氧基硅烷类(C)的质量是指假设烷氧基硅烷类(C)完全水解和缩合时的其以SiO₂换算计的质量。

相对于该涂布组合物的总量(100质量％)，本实施方式的涂布组合物的固体成分优选为0.1质量％以上50质量％以下、更优选为0.2质量％以上25质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上10质量％以下。通过使固体成分为50质量％以下，具有容易将干燥工序后的膜厚控制为所期望的膜厚的倾向。另外，通过使固体成分为0.1质量％以上，无需为了获得所期望的干燥膜厚而较厚地涂布涂布组合物，具有膜厚的控制变得容易的倾向。

涂布组合物的粘度在25℃优选为0.1mPa·s以上2000mPa·s以下、更优选为1.0mPa·s以上200mPa·s以下、进一步优选为2.0mPa·s以上50mPa·s以下。

制备涂布组合物时的混合顺序优选为成分(A)、成分(B)、成分(C)的顺序。例如，如下进行制备。计量成分(A)后，在搅拌下以0.4g/s以上的速度滴加成分(B)并进行混合。接着，以20℃～30℃的状态添加成分(C)，优选继续搅拌2小时以上。通过继续搅拌2小时以上，可促进成分(C)的水解和缩合，抑制涂膜的表面粗糙度变得过大及涂膜的接触角上升。

此外，使用孔径200目以下、优选400目以下的滤布进行过滤。

此处，成分(A)优选用乙醇等稀释后使用。由此，可抑制成分(A)与成分(B)的凝聚，抑制表面粗糙度变得过大。作为稀释剂，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、工业用醇等。

作为将上述涂布组合物涂布至基材上的方法，可以举出但不限定于例如喷雾法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸涂法(浸渍涂布法)、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、苯胺印刷法。其中，从生产率的方面出发，优选辊涂法、丝网印刷法、凹版印刷法。另外，为了涂布至形状复杂的基材上，优选喷涂法、浸涂法，在对平板的基材进行涂布时，优选辊涂法。此外，其中浸涂法由于能够同时涂布至基材的两面且简便，因而更优选。即，本实施方式的涂布工序优选为利用喷涂法进行涂布、或者利用浸涂法同时对基材的两面进行涂布的工序，更优选为利用浸涂法同时对基材的两面进行涂布的工序。

在利用浸涂法进行涂布前，优选利用电晕处理或等离子体处理对两面进行前处理，处理至水接触角达到40度以下为止，更优选处理至达到20度以下为止。之后，例如可以使基材沉没于涂布组合物的容器中，并以1.0cm/s的速度提起基材来进行涂布。

除了利用浸涂法进行涂布以外，也可以利用流涂法来涂布涂布组合物。流涂法中，使基材相对于地面以45度～90度进行设置，从基材的最上部用玻璃吸管等使涂布组合物流至基材整体来进行涂布。需要说明的是，关于进行涂布前的前处理，可以与浸涂法同样地进行处理。

关于将涂布组合物涂布至基材上的膜厚，优选为0.05μm以上50μm以下、更优选为0.5μm以上15μm以下、进一步优选为1.0μm以上10μm以下。通过使膜厚为50μm以下，具有容易得到均匀的涂膜的倾向，从外观方面出发是优选的。

本实施方式的硬涂层中，从弹性恢复性的方面出发，在硬涂层中，相对于聚合物颗粒(B)100质量份优选包含5质量份以上的烷氧基硅烷类(C)，更优选为10质量份以上、进一步优选为35质量份以上。

本实施方式的硬涂层中，从成膜性和最大压入变形量的控制的方面出发，在硬涂层中，相对于金属氧化物(A)100质量份优选包含烷氧基硅烷类(C)5质量份以上，更优选为10质量份以上、进一步优选为35质量份以上。

本实施方式的硬涂层中，在包含金属氧化物(A)、烷氧基硅烷类(C)和聚合物颗粒(B)的情况下，它们的存在例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察等来确认。即，在本实施方式的涂膜包含上述(A)～(C)成分的情况下，若对其进行SEM观察，则典型地可观察到所谓的海岛结构。在此处观察到的海部中能够包含金属氧化物(A)和水解性硅化合物(B)。另外，在岛部中可包含烷氧基硅烷类(C)和聚合物颗粒(B)。需要说明的是，本实施方式的涂膜中可包含的金属氧化物(A)、烷氧基硅烷类(C)和聚合物颗粒(B)满足上述优选的量的关系这一点可以通过上述海部与岛部的面积比为100：0～30：70来确认。

[干燥工序]

本实施方式的干燥工序是在5.0℃以上80℃以下进行干燥的工序。作为干燥方法，可以举出但不限定于例如自然干燥、冷风干燥、热风干燥、红外线干燥和它们的组合。

关于干燥工序中的干燥温度，从生产率和控制制成涂膜时的十点平均粗糙度(Rz)的方面出发，为5.0℃以上80℃以下、优选为10℃以上60℃以下、更优选为20℃以上40℃以下。此处，在干燥时若吹风、使其比较快地干燥，则十点平均粗糙度(Rz)具有变大的倾向；若提高湿度、缓慢地干燥，则十点平均粗糙度(Rz)具有变小的倾向。

[养护工序]

本实施方式的养护工序是在30℃以上150℃以下且湿度为40％RH以上100％RH以下的环境下进行养护的工序。从对制成涂膜后的十点表面粗糙度(Rz)进行控制的方面、以及涂膜的密合性和抑制涂布组合物中包含的各种成分渗出的方面出发，在上述环境下进行养护。养护温度为30℃以上150℃以下、优选为60℃以上140℃以下、更优选为90℃以上130℃以下。另外，养护湿度为40％RH以上100％RH以下、优选为60％RH以上95％RH以下、更优选为70％RH以上90％RH以下。

本实施方式的硬涂层(涂膜)的制法没有特别限定，例如可以通过将溶解或分散于水等溶剂等中的组合物涂布至上述基材上并进行热干燥等而获得。本实施方式中，使用上述的(A)～(C)成分制成水系组合物的情况下，不仅从环境负荷的方面出发优选，而且与现有的溶剂系涂布组合物相比具有可确保充分的成膜性和成型性的倾向。此处，作为水分散体的固体成分浓度，优选为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，作为水分散体的粘度，优选在20℃为0.1～100000mPa·s、优选为1～10000mPa·s。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限定于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、苯胺印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的分散组合物优选通过室温～500℃、更优选通过40℃～250℃的热处理或紫外线照射等进行干燥。

本实施方式的硬涂涂膜在单层的情况下具有优异的光学特性和耐摩性。因此，作为硬涂涂膜的用途，没有特别限定，可以举出例如建材、汽车部件、电子设备或电机产品等。作为建材用途，可以举出例如壁纸表皮材料、招牌、玻璃替代品、外壁材料顶涂层。在汽车部件中，可以举出例如保险杠、车门后视镜等外装部件、中央仪表板、车门板等内装部件、头灯、尾灯部件、以及玻璃替代部件。在电机产品中，优选用于例如移动电话、个人计算机、便携式游戏机等。进而还可以用作信号机部件或机械/装置的顶涂材料等。

[功能性部件]

本实施方式的功能性部件包含基材和位于该基材上的上述涂膜。功能性部件由于密合性和防污性优异，因而可以举出但不限定于例如建材、建筑物外装、窗框、窗玻璃、结构部件、交通工具的外装和涂布、显示设备及其外壳、交通标识、各种显示装置、电子黑板、广告塔等显示物；道路用、铁路用等的隔音壁；桥梁、护栏的外装和涂饰、隧道内装和涂饰、绝缘子、太阳能电池外壳、太阳能热水器集热罩等在外部使用的电子、电气设备的外装部；农业用膜、塑料大棚、温室、照相机镜头、透镜用滤光器、头灯透镜、头灯罩(内表面、外表面)、尾灯罩(内表面、外表面)、功率调节器用绝缘片、壁纸、油水分离过滤器、衣料、纤维等。

本实施方式的基材优选为非平面。作为非平面，可以举出例如球面、半球面。

功能性部件优选使用时设置角度相对于地面为低角度，更优选使用时设置为10度以上140度以下。作为以这样的设置角度使用的物品，可以举出例如屋顶材料、太阳能发电板。

本实施方式的涂布组合物能够对基材赋予防粘雪性。对于将涂布组合物涂布至基材上而成的功能性部件来说，从具有雪滑落性的方面出发，能够在积雪地区使用。特别是，功能性部件适合配备于屋顶、太阳能发电板、电线、电线用铁塔、道路标识、信号机、户外用显示板、汽车等的头灯。功能性部件在表面温度低的情况下防粘雪性也优异，因而还优选配备于选自由LED信号机、LED头灯、LED用透镜和户外用显示板组成的组中的户外用部件。

实施例

下面，举出具体的实施例和比较例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要点则不受这些实施例和比较例的任何限定。后述的合成例、实施例和比较例中的各种物性利用下述方法进行测定。

(物性1)聚合物乳液颗粒的数均粒径

利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制造、商品名“Microtrac UPA”)对由后述的合成例得到的聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径进行了测定。

(物性2)聚合物乳液颗粒的水相成分的含有率

对于由后述的合成例得到的聚合物乳液颗粒(B)，以分级分子量50,000过滤聚合物乳液颗粒(B)，对该过滤后的滤液和残渣进行蒸干。将滤液和残渣蒸干后的总量设为全部固体成分质量，将滤液蒸干后的质量作为滤液的干燥质量，由下式求出水相成分的含有率。

水相成分的含有率(％)＝(以分级分子量50,000对聚合物乳液颗粒(B)过滤后的滤液的干燥质量)/(聚合物乳液颗粒(B)的全部固体成分质量)×100

对于上述蒸干后的滤液，利用热解气相色谱装置进行定量，确认有无含氮成分。热解气相色谱装置使用了以下的热解装置、GC(气相色谱)装置和作为检测器的MS(质谱分析)装置。

热解装置：Frontier Laboratories公司制造、商品名“2020iD”

注入口温度：320℃

GC装置：Agilent technologies公司制造、商品名“7890A”

柱：J&W公司制造、商品名“DB-1”(0.25mm×30m、液相厚度：0.25μm)

温度条件初始温度：40℃(保持5Mmin)、升温速度：20℃/min

注入口温度：320℃(保持6min)

注入模式：分流(Split)法、恒流：1mL/min

MS装置：Agilent technologies公司制造、商品名“5975C”

扫描条件：SCAN m/z＝10～800

检测法：电离法电子电离(EI)法

接口温度：320℃

(物性3)表面粗糙度(十点平均粗糙度(Rz)和算术平均粗糙度(Ra))

将后述的实施例和比较例中得到的部件上的涂膜作为试样，利用装置：BrukeRzXS公司制造商品名“Dimension Icon”，利用测定模式：ScanAsyst、探针：ScanAsyst-Air型Si₃N₄探针(尖端直径2nm)，根据JIS B 0601-1994测定十点平均粗糙度(Rz)和算术平均粗糙度(Ra)。对其结果进行数据处理，对取得的图像实施倾斜校正(Plane Fit X1次、Y1次)，计算出Rz和Ra。

(物性4)水接触角(°)

对于后述的实施例和比较例中得到的部件上的涂膜，放置去离子水的水滴(1.0μL)，在25℃放置10秒。之后，使用日本国协和界面科学公司制造的商品名“CA-X150型接触角计”测定初期接触角。水与光学涂膜的接触角越小，表示涂膜表面的亲水性越高。

(物性5)羟基存在比例

进行下述(1)～(5)的操作。

(1)将试样(包含后述的实施例和比较例中得到的涂膜的部件)置于反应容器(PFA制60mL容器)内，在Ar手套箱(露点：<-100℃)中静置一昼夜。

(2)将反应容器盖上盖子，从Ar手套箱中取出。

(3)在通风装置内打开盖子，立即向容器内滴加几μL下述的F化合物试剂，然后立即盖上盖子。

(4)静置特定的时间后，将试样从容器中取出。

(5)给提供试样盖上2mmφ的罩，供XPS测定。测定条件如下所述。

F化合物试剂：C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(CH₃)₂Cl

XPS测定条件

使用设备：Thermo Fisher ESCALAB250

激发源：单色化.AlKα15kV×10mA

分析尺寸：约1mm(形状为椭圆)

测取区域

全扫描：0～1,100eV

窄幅扫描：C 1s/K 2p、N 1s、Si 2p、O 1s、Cl 2p、Na 1s、Ca 2p、S 2p

C 1s与K 2p由于峰接近，因而一起测取数据。

通能

全扫描：100eV

窄幅扫描：20eV

利用XPS测定氟和硅的元素浓度(atomic％)，将氟与硅的浓度比(F/Si)作为羟基存在比例。

(物性6)空隙率

空隙率(％)＝(1.46－(550nm条件下的膜的折射率))/0.46×100…(2)

(评价1)防污性

使后述的实施例和比较例中得到的部件为水平状态，按照成为2.0g/cm²的方式均等地撒上标准的砂(ISO12103-1中规定的亚利桑那砂(颗粒密度：2.65g/cm³))。之后，将部件垂直地立起，按照下述基准目视评价部件表面的砂的附着程度。

○：砂基本上不附着

△：砂略微附着

×：砂的附着量多

(评价2)密合性

将后述的实施例和比较例中得到的部件在-40℃保持1小时后，升温至50℃，进而保持1小时。以此作为1个循环，进而重复5个循环。之后粘贴透明胶带(注册商标)，以90度的角度剥离透明胶带(注册商标)，按照下述基准目视评价剥离后的涂膜的状态。

◎：无剥离

○：有部分剥离

△：有一半程度的剥离

×：完全剥离

(评价3)雪滑落性1

将基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)替换为厚度2mm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂基材，利用与后述的实施例和比较例同样的方法形成厚度500nm的涂膜，在5℃的环境下静置1小时。之后，在水平设置的涂膜上滴加5℃的水滴(约0.4cc)，慢慢地使基材的角度倾斜至垂直。此时，将水滴开始移动的角度作为滚落角进行评价。该滚落角低时，雪更容易滑落，表示雪滑落性高。另外，20℃下的滚落角也同样地进行评价。

(评价4)雪滑落性2

在北陆地区某处的冬季降雪时，使部件相对于地面以30度的角度进行设置，落雪开始15分钟左右进行观察，按照下述基准评价了积雪时的雪滑落性。

○：雪立即滑落(雪滑落性良好)

△：雪缓慢滑落

×：雪不滑落(雪滑落性不良)

(评价5)防雾性

对于后述的实施例和比较例中得到的部件，使涂膜面暴露于80℃的蒸气中10秒后，目视判定模糊程度，按照下述基准评价了防雾性。

○：良好(无模糊)

△：有部分模糊

×：有模糊

下面记载后述的实施例和比较例中使用的聚合物乳液颗粒(B)的合成例。

(合成例1)聚合物乳液颗粒(B-1)

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、和十二烷基苯磺酸12g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在保持反应器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加作为核层的二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷151g的混合液(2)，得到混合液(3)。

之后，在反应器中的温度为80℃的状态下，将混合液(3)搅拌约1小时。接着，在保持反应器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加作为壳层的丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g的混合液(4)；与二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”、旭电化(株)制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)，得到混合物(6)。

进而，作为热养护，在反应器中的温度为80℃的状态下，将混合物(6)搅拌约2小时。之后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径40nm的聚合物乳液颗粒(B-1)(下文中也简称为“B-1”)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。B-1的水相成分量为21％，由水相成分检测出二乙胺。

(合成例2)聚合物乳液颗粒(B-2)

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水2600g、十二烷基苯磺酸13g、和聚氧乙烯壬基苯基醚的25％水溶液(商品名“Emulgen950”、花王(株)制造)20g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在保持反应器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加作为核层的甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯216g、丙烯酸丁酯216g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.9g、甲基三甲氧基硅烷101g和过硫酸铵的2质量％水溶液40g的混合液(2)，得到混合液(3)。

之后，在反应器中的温度为80℃的状态下，将混合液(3)搅拌约1小时。接着，在保持反应器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加作为壳层的丙烯酸丁酯235g、甲基丙烯酸甲酯245g、丙烯酸10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR-1025”、旭电化(株)制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)，得到混合物(6)。

进而，作为热养护，在反应器中的温度为80℃的状态下，将混合物(6)搅拌约2小时。之后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径130nm的聚合物乳液颗粒(B-2)(下文中也简称为“B-2”)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。B-2的水相成分量为10％，未由水相成分检测出含N物质。

(合成例3)聚合物乳液颗粒(B-3)

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、和十二烷基苯磺酸3g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加作为核层的二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷151g的混合液(2)，得到混合液(3)。

进而，作为热养护，在反应器中的温度为80℃的状态下，将混合物(6)搅拌约2小时。之后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径180nm的聚合物乳液颗粒(B-3)(下文中也简称为“B-3”)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.9)。B-3的水相成分量为19％，由水相成分检测出二乙胺。

[实施例1]

按照表1中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OS(表中记为“ST-OS”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、商品名“KBE-04”、表中记为“TEOS”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥5分钟，在130℃干燥10分钟，进而在湿度40％RH、温度30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表1。

[实施例2]

按照表1中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OS(表中，记为“ST-OS”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

[实施例3]

如表1所示变更涂布组合物的混配比例，除此以外与实施例2同样地得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表1。

[实施例4]

按照表1中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径15nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex O(表中，记为“ST-O”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例3中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

[实施例5]

将聚合物乳液颗粒(B-1)替换为聚合物乳液颗粒(B-2)而使用，除此以外与实施例2同样地得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表1。

[实施例6]

按照表1中记载的混配比例，将作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径5nm的水分散胶态氧化硅(A1、商品名“Snowtex OXS(表1中，记为“ST-OXS”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分10质量％)混合后，混合平均粒径25nm的水分散胶态氧化硅(A2、商品名“SnowtexO-40(表1中，记为“STO-40”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)，接着加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

[实施例7]

按照表1中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OS”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

使用第一工业制药公司制造的商品名“SUPERFLEX 150(表中，记为“SF150”)”作为中间层的原料，通过旋涂机以膜厚为100nm的方式涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在80℃干燥10分钟，在基材上设置了中间层。

接着，使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式涂布上述涂布组合物，之后在25℃干燥5分钟，进而在湿度40％RH、温度130℃下干燥10分钟，在30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表1。

[实施例8]

将聚合物乳液颗粒(B-1)替换为聚合物乳液颗粒(B-4)(商品名“NeoCryl A-614”、DSM公司制造的丙烯酸乳液、固体成分32％、pH8.0、粘度200mPa·s、玻璃化转变温度74℃、最低成膜温度10℃、水相成分量为11％、未由水相成分检测出含N成分)而使用，除此以外与实施例2同样地得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表1。

[实施例9]

如表2所示变更涂布组合物的混配比例，除此以外与实施例2同样地得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[实施例10]

按照表2中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OS”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

使用旋涂机，以膜厚为100nm的方式，作为中间层将聚合物乳液颗粒(B-1)涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在80℃干燥10分钟，进而在温度120℃干燥10分钟，在基材上设置了中间层。

接着，使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式涂布上述涂布组合物，之后在25℃干燥5分钟，在130℃干燥10分钟，进而在湿度40％RH、温度30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[实施例11]

[实施例12]

与实施例1同样地得到涂布组合物。接着，使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[比较例1]

按照表2中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径5nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OXS”、日产化学工业(株)制造、固体成分10质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥5分钟，在130℃干燥10分钟，进而在湿度40％RH、温度30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[比较例2]

按照表2中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径25nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex O40”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学(株)制造的商品名、表中记为“MS56”)，在室温搅拌3小时，得到固体成分6质量％的涂布组合物。

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥5分钟，在温度130℃干燥10分钟，进而在湿度40％RH、温度30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[比较例3]

使用旋涂机，以膜厚为500nm的方式，将氟系树脂(商品名“CYTOP CTX-807M”、旭硝子(株)制造)涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在80℃干燥30分钟，接着在120℃养护60分钟，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[比较例4]

按照表2中记载的混配比例，依序向合成例3中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)中混合作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径15nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex O”)并进行搅拌，最后以固体成分为6％的方式用20％乙醇水溶液进行调整，得到涂布组合物。

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥1周，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

[比较例5]

按照表2中记载的混配比例，向作为球状的金属氧化物(A)原料的平均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OS(表中，记为“ST-OS”)”、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％)中加入20％乙醇水溶液，接着加入合成例1中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)，最后加入作为烷氧基硅烷类(C)的四乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、商品名“KBE-04”、表中记为“TEOS”)，在室温仅搅拌10分钟，得到固体成分6质量％的涂布组合物。接着，立即使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥5分钟，在130℃干燥10分钟，进而在湿度40％RH、温度30℃的环境下养护24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表2。

将上述实施例和比较例的评价结果示于下述表1和表2。

在表1和表2中，“A(A1/A2)/B/C”表示各成分的金属氧化物(A)、聚合物乳液颗粒(B)、烷氧基硅烷类(C)相对于涂布组合物的总量(100质量％)的质量比(混配比例)。另外，“A(A1/A2)/B’/C’”表示各成分的金属氧化物(A)、聚合物乳液颗粒(B)的缩合物(B’)、烷氧基硅烷类(C)的缩合物(C’)相对于制成涂膜后的总量(100质量％)的质量比(含有比例)的计算值。

<硬涂涂膜>

下述制造例中针对硬涂涂膜的各种物性和评价中，利用下述方法进行了测定和评价。

(1)平均粒径[nm]

针对金属氧化物(A)，放大至50,000～100,000倍，按照可拍摄100个～200个球状的金属氧化物(A)的颗粒的方式进行调整，拍摄透射型显微镜照片。接着，测定所拍摄的各金属氧化物(A)的粒径(长径和短径)，求出其平均值((长径+短径)/2)，作为平均粒径。

(2)膜厚[μm]

在涂布于基材上的硬涂涂膜的原料组合物(下文中称为“涂布组合物”)形成硬涂涂膜后，利用光学式膜厚计((Spectra Co-op.制造、型号：MHAA-100W)测定该硬涂涂膜的膜厚。

(3)雾度[％]

针对后述的实施例和比较例中制造的试验板(基材和硬涂涂膜)，使用日本国日本电色工业株式会社制造的浊度计NDH2000，通过JIS K7136中规定的方法测定了雾度(浊度)。

(4)显微硬度试验

通过使用了Fischer Instruments制造的FISCHERSCOPE(型号：H-100CS)的压入试验(试验条件：压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷条件：1mN/20sec、蠕变：5sec、卸载条件：-1mN/20sec、测定载荷范围0.4mN～1mN、载荷时和卸载时分别以200点等间隔地测定、蠕变时以10点等间隔地测定)，测定显微硬度，在载荷0.4mN～1mN的范围对下述式(3)～(6)进行计算，由此计算出最大压入变形量h_max和弹性恢复率W_ER。

此处，将利用压头连续地对涂膜从0(零)至F施加载荷时的涂膜的压入变形量设为h_max，为使涂膜变形h_max而使用的能量(初期塑性变形能量：E_p,initial)由下述式(3)给出。

[数3]

[数4]

E_p＝E_p,initial-E_e (5)

弹性恢复率W_ER是指表示在显微硬度试验中消耗的全部能量中用于弹性恢复性的能量的比例的值，其由下述式(6)给出。

W_ER＝E_e/(E_e+E_p) (6)

(5)聚合物乳液颗粒的数均粒径

利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制造、商品名“Microtrac UPA”)测定了由后述的合成例制造的聚合物颗粒(C)的数均粒径。

(6)耐摩性

使用钢丝棉(#0)，用手在硬涂涂膜表面往复5次，之后用纸巾或干燥空气除去附着于表面的钢丝棉的粉，之后，利用上述“(3)雾度[％]”中记载的方法测定试验后的试验板的雾度，由钢丝棉试验前后的雾度变化量如下评价涂膜的耐摩性。用钢丝棉摩擦时的压力为130～150gf/cm²，速度为约1cm/秒。

雾度变化量≤5.0…耐摩性评价“○”

雾度变化量>5.0…耐摩性评价“×”

(7)防雾性

对于后述的制造例中得到的硬涂涂膜，使涂膜面暴露于80℃的蒸气中10秒后，目视判定模糊程度，按照下述基准评价了防雾性。

○：良好(无模糊)

△：有部分模糊

×：有模糊

[聚合物乳液(B)的制备]

下面，对在后述的实施例和比较例中使用的聚合物乳液颗粒的合成例进行记载。

<聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水410g、和十二烷基苯磺酸10％水溶液22g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加作为核层的二甲基二甲氧基硅烷65g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)37g的混合液(2)，得到混合液(3)。之后，在反应容器中的温度为80℃的状态下，将混合液(3)搅拌约1小时。

接着，在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加作为壳层的丙烯酸丁酯50g、二乙基丙烯酰胺90g、四乙氧基硅烷(b1-3)120g、苯基三甲氧基硅烷(b1-3)50g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)1.3g的混合液(4)；与丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAPSR-1025”、旭电化(株)制造、固体成分25质量％水溶液)8g、过硫酸铵的2质量％水溶液33g和离子交换水1000g的混合液(5)，得到混合物(6)。进而，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下，将混合物(6)搅拌约2小时。

之后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径60nm的聚合物乳液颗粒(B-5)的水分散体(固体成分14质量％、pH3.2)。

<聚合物乳液颗粒(B-6)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1040g、和十二烷基苯磺酸的10％水溶液(LIPON LH-200、花王(株)制造)60g，之后在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加甲基三甲氧基硅烷0.4g、二甲基二甲氧基硅烷17g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)11g的混合液(2)，得到混合液(3)。之后，在反应容器中的温度为80℃的状态下，将混合液(3)搅拌约1小时。

接着，在保持反应容器中的温度为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加作为壳层的丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺59g、丙烯酸4g、反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR-1025”、旭电化(株)制造、固体成分25质量％水溶液)3.0g、过硫酸铵的2质量％水溶液30g和离子交换水900g的混合液(4)，得到混合物(5)。进而，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下，将混合物(5)搅拌约2小时。

之后，将混合物(5)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径19nm的聚合物乳液颗粒(B-6)的水分散体(固体成分6.2质量％、pH3.2)。

[制造例1]

按照表3中记载的固体成分质量比(A：C：B质量比例)对作为聚合物乳液(B)的上述制备的“B-5”、作为金属氧化物(A)的水分散胶态氧化硅“A-1”(商品名“SnowtexOXS”(ST-OXS)、日产化学工业(株)制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)、和作为烷氧基硅烷(C)的三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(商品名“KBM9659”、信越化学工业(株)制造)进行混合。

使用棒涂机，以膜厚为6.0μm的方式，将如上得到的涂布组合物涂布至基材(Takiron(株)制造的聚碳酸酯板(型号：1600、厚度：2μm)上，之后在130℃干燥30分钟，得到硬涂涂膜。

此时，上述涂膜中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(C)/(B)＝100/100/100。将评价结果示于表3。另外，进行了显微硬度试验，将所得到的F-h曲线示于图2。

[制造例2]

作为金属氧化物(A)，变更为水分散胶态氧化硅“A-2”(商品名“Snowtex OS”(ST-OS)、日产化学工业(株)制造、固体成分20质量％、平均粒径8～11nm)，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例3]

作为烷氧基硅烷(C)，变更为1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(商品名“KBM-3066”、信越化学工业(株)制造)，除此以外与实施例13同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例4]

不使用聚合物颗粒(B)，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例5]

将聚合物乳液颗粒(B)变更为上述制备的“B-6”，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例6]

作为烷氧基硅烷(C)，变更为甲基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-13”、信越化学工业(株)制造)，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例7]

作为烷氧基硅烷(C)，变更为四乙氧基硅烷(商品名“KBE-04”、信越化学工业(株)制造)，进而如表3所示变更(C)的组成比，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例8]

在与制造例1同样的基材的单侧表面，作为粘合剂层通过喷雾来涂布AD-1(东日本涂料制造Super Excel Primer)，在25℃、50％RH气氛下干燥24小时。之后，使基材带有上述粘合剂层，进而如表3所示变更(C)的组成比，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。

[制造例9]

作为烷氧基硅烷(C)，变更为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-403”、信越化学工业(株)制造)，除此以外与制造例1同样地得到硬涂涂膜。将评价结果示于表3。另外，进行了显微硬度试验，将所得到的F-h曲线示于图3。

[实施例13]

按照表4中记载的混配比例，与实施例1同样地得到涂布组合物。接着，使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，将上述涂布组合物涂布至基材(5cm×5cm的聚碳酸酯)上，之后在25℃干燥24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表4。

[实施例14]

[比较例6]

[表4]

<硬涂层/防污层的层积>

[实施例15]

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，在制造例2中得到的硬涂层的上部涂布与实施例1同样得到的涂布组合物，之后在25℃干燥24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表5。

[实施例16]

使用浸渍涂布机，以膜厚为500nm的方式，在制造例3中得到的硬涂层的上部涂布与实施例1同样得到的涂布组合物，之后在25℃干燥24小时，得到部件。将所得到的部件的评价结果示于表5。

[表5]

本申请基于2015年6月25日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-127879号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的涂膜能够用于有可能附着雪的户外的各种部件。特别是，除了难以产生热的LED信号机、LED头灯和LED透镜以外，对于户外用显示板和树脂窗中包含的功能性部件，从减轻雪的除去和安全性的方面出发，也具有工业实用性。

Claims

1.一种涂膜，其包含金属氧化物和聚合物颗粒，

十点平均粗糙度为5nm以上300nm以下。

2.如权利要求1所述的涂膜，其中，相对于所述十点平均粗糙度，算术平均粗糙度为0.0以上3.0以下。

3.如权利要求1或2所述的涂膜，其中，水接触角为40度以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，涂膜表面的羟基存在比例为0.03以上0.2以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜，其中，涂膜的空隙率小于20％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的涂膜，其中，所述金属氧化物的平均粒径为1.0nm以上400nm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的涂膜，其中，所述聚合物颗粒的平均粒径为10nm以上800nm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜通过在基材的至少单面涂布包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒的涂布组合物并进行干燥而得到。

9.如权利要求1～8中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜为与基材直接接触的涂膜，在与基材直接接触的面具备至少1层中间层。

10.如权利要求9所述的涂膜，其中，所述中间层包含选自由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、阳离子性树脂和丙烯酸硅树脂组成的组中的至少1种。

11.如权利要求9所述的涂膜，其中，所述中间层包含硬涂层，

所述硬涂层包含金属氧化物。

12.如权利要求11所述的涂膜，其中，所述硬涂层进一步包含多官能硅烷，所述多官能硅烷在1分子中具有3～20个下述式(1)所表示的原子团，

R¹ _nSiX_3-nA- (1)

式中，R¹表示氢、碳原子数为1～10的烷基、烯基或炔基、或者芳基，在这些取代基上可以进一步具有卤素基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基，X表示水解基，n为0～2的整数，A表示包含2～20个亚甲基的部位，在亚甲基上可以进一步具有取代基。

13.如权利要求1～12中任一项所述的涂膜，其中，该涂膜为防粘雪用或防雾用。

14.权利要求1～13中任一项所述的涂膜的制造方法，其具备下述工序：

干燥工序，在5.0℃以上80℃以下进行干燥；和

15.如权利要求14所述的涂膜的制造方法，其中，所述涂布工序是利用喷涂法进行涂布、或者利用浸涂法对基材的两面同时进行涂布的工序。

16.一种涂布组合物的用途，该涂布组合物包含金属氧化物和聚合物乳液颗粒，用于赋予防粘雪性。

17.一种功能性部件，其包含：

基材、和

位于该基材上的权利要求1～13中任一项所述的涂膜。

18.如权利要求17所述的功能性部件，其中，使用该功能性部件时设置角度相对于地面为10度以上140度以下。

19.如权利要求17或18所述的功能性部件，其中，所述基材的形状为非平面。

20.一种户外用部件，其选自由LED信号机、LED头灯、LED用透镜、头灯和户外用显示板组成的组，具备权利要求17～19中任一项所述的功能性部件。