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CN1124515C - 液晶定向处理剂 - Google Patents

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CN1124515C CN98811651A CN98811651A CN1124515C CN 1124515 C CN1124515 C CN 1124515C CN 98811651 A CN98811651 A CN 98811651A CN 98811651 A CN98811651 A CN 98811651A CN 1124515 C CN1124515 C CN 1124515C
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Abstract

本发明涉及以包含具有通式[I]表示的重复单位、且比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸化合物，或该聚酰胺酸化合物酰亚胺化而获得的聚酰亚胺树脂为特征的液晶定向处理剂，及使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶元件，式中，R1表示构成具有2～5元环缩合而成的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接相连、羰基不和与脂环结构相邻的碳相连的四羧酸的4价有机基团，R2表示构成二胺的2价有机基团。

Description

液晶定向处理剂
技术领域
本发明涉及用于以液晶显示器为代表的液晶元件的液晶定向处理剂，以及使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶元件。具体涉及对基板的印刷性良好、在磨擦时不会从基板剥离、因磨擦在定向膜上留下痕迹的机率很小、且在液晶元件驱动时可保持良好的电压稳定性的液晶定向处理剂，以及使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶元件。
技术背景
液晶显示元件是利用液晶的电光学变化的显示元件，其装置上的小型轻量、耗电量小的特性正倍受瞩目。近年，各种显示器用显示装置得到了迅猛发展。其中，使用具有正介电各向异性的向列液晶、在相对的一对电极基板的各个界面使液晶分子与基板平行配列、为使液晶分子的定向方向互相垂直相交而将两块基板组合而成的扭绞向列型(TN型)的电场效果型液晶显示元件是最具有代表性的。在TN型液晶元件中，使用了TFT(薄膜晶体管)的活动模型驱动方式由于其优良的显示特性，对其的开发正活跃地进行。
这种TN型液晶显示元件中，至关重要的是液晶分子的长轴方向与基板表面均一平行定向，以及使液晶分子与基板呈一定的定向倾角定向。这样使液晶分子定向的方法一般采用磨擦处理的方法。磨擦处理是指在基板表面设置有机被膜，用棉布、尼龙布、聚酯布等沿一定方向磨擦该表面，使液晶分子按磨擦方向定向的方法。由于该方法能够比较容易地获得稳定的定向，所以，它是工业上专门采用的方法。有机被膜包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等，从化学稳定性和热稳定性等方面考虑，最常用的是聚酰亚胺。
使用了聚酰亚胺的液晶定向处理剂一般是将溶剂可溶型聚酰亚胺溶于溶剂而形成的漆涂布在基板上、对其进行焙烧形成聚酰亚胺膜后对其进行磨擦处理、作为液晶定向膜使用，或将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液涂布在基板上、然后在150℃的温度下对其进行焙烧、酰亚胺化后进行磨擦处理、作为液晶定向膜使用。
这些定向膜的必要基本特性包括液晶分子的定向倾角、电压保持率、直流电压的电荷积累特性等。特别是TFT显示方式的电压保持率对元件的构成非常重要。这些定向膜特性对所用的液晶种类有依赖性，也受所用的聚酰亚胺结构的影响，通过选择聚酰亚胺的结构可尝试改善膜特性。
一般，由溶剂可溶性聚酰亚胺形成的液晶定向膜可在低温进行焙烧、且电压保持特性良好，但存在定向倾角不理想、稳定性较差、电荷积累特性不够小等问题。而且，还有对基板的印刷性、粘合性较差等问题。
另一方面，使用了聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的液晶定向膜具有稳定的定向倾角和较小的直流电压电荷积累特性，而且对基板的印刷性和粘合性等较好，但在电压保持特性较差、且酰亚胺化率较低的情况下，存在膜表面的耐溶剂性较差等缺点。
从生产液晶显示元件的角度考虑，定向膜对基板的粘合性、印刷性、耐磨擦性等特性是很重要的。特别是当磨擦处理是工业上采用的液晶定向处理方法时，磨擦时会使液晶定向膜从基板剥离，或对液晶定向膜造成损伤，从而对显示特性产生不良影响。
另外，从显示元件的耐环境性和可靠性考虑，必须使用高温下的定向膜特性，特别是电压保持特性良好的定向处理剂。即，TFT驱动方式的显示元件大多使用含氟液晶。众所周知，使用这种液晶后，一般可获得较理想的电压保持特性。但是，即使初期的电压保持率较高，一旦液晶显现元件被长期使用，有时也会出现显示不均等显示不良的现象，所以可靠性不够。另外，使用低电压驱动用液晶的情况下，电压保持特性较差，存在难以获得足够高的可靠性的问题。
如上所述，溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸作为液晶定向膜具有相反的优点和缺点，要同时满足液晶定向膜所必须的特性并不十分容易。所以特别希望开发出一种对基板具有良好的印刷性、粘合性和耐磨擦性，且可靠性较高的液晶定向处理剂。
本发明是为解决上述问题而完成的。即，本发明的目的是提供对基板具有良好的印刷性、粘合性，且在磨擦时不会从基板剥离，因磨擦而对定向膜造成损伤的机率较小，液晶元件驱动时不论采用何种液晶都能够获得良好电压保持特性的液晶定向处理剂。
发明的揭示
本发明者们为解决上述问题进行了认真研究后完成了本发明。即，本发明涉及以包含具有通式[I]表示的重复单位、且比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸化合物，或该聚酰胺酸化合物酰亚胺化而获得的聚酰亚胺化合物为特征的液晶定向处理剂，以及使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶显示元件，式中，R1表示构成具有2～5元环缩合而成的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接相连、羰基不和与脂环结构相邻的碳相连的四羧酸的4价有机基团，R2表示构成二胺的2价有机基团。
实施发明的最佳状态
本发明的通式[1]中的R1较好为构成通式[II]表示的四羧酸的4价有机基团，通式[II]中的m为1或2，最好是m为1，
Figure C9881165100072
式中，X1、X2、X3、X4为分别独立的单键或亚甲基，m为1～3的整数。
具有构成本发明的通式[II]表示的四羧酸的4价有机基团的m为1的四羧酸的具体例子包括
二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸、
二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸、
二环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸、
Figure C9881165100083
二环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸等四羧酸，以及它们的二酐等。m为2时的四羧酸的具体例子包括
三环[6，3，0，0(2，6)]十一烷-3，5，9，11-四羧酸等四羧酸，以及它们的二酐等。其中，从液晶定向的稳定性考虑，最好的是二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸。
这些四羧酸具有异构体，可使用1种异构体，也可使用异构体的混合物。特别是二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸存在式[IV]、[V]和[VI]
Figure C9881165100091
表示的异构体，为了获得本发明的效果可使用以下异构体中的1种，或使用它们的混合物。从聚合反应性考虑，异构体[IV]的含量较好在90％以上，最好在95％以上。
例如，按照以下方法可合成二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸及其二酐。即，在190℃的温度下，使2，5-降冰片二烯和二聚环戊二烯在高压锅中反应20小时，合成[6，2，1，1(3，6)，0(2，7)]十二-4，9-二烯。然后，在-30℃的温度下，使上述化合物在甲醇中臭氧化后，在甲酸和乙酸的混合溶剂中，用过氧化氢进行氧化分解，获得二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸(以下略称为BOTC)。用乙酸酐对四羧酸进行加热处理，获得二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐。另外，用高锰酸钾氧化四环[6，2，1，1(3，6)，0(2，7)]十二-4，9-二烯也能够获得BOTC。
本发明中必须包含具备使用了具有2～5元环缩合而成的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接相连、羰基不和与脂环结构相邻的碳相连而构成的四羧酸组分的重复单位的聚酰胺酸或聚酰亚胺，所有四羧酸组分中最好至少包含10摩尔％以上上述四羧酸组分。在不影响本发明的目的的前提下，可与其他四羧酸组分共聚。
具体例子包括均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲硅烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸，1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等脂环式四羧酸，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。还可2种以上混合使用。
对通式[I]中具有R2结构的二胺无特别限定，其具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺，以及1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，等聚硅氧烷二胺(式中，m为1～10的整数)等。此外，还可使用4，4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、1-十二烷氧基-2，4’-二氨基苯、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷等具有长链烷基的二胺。也可混合使用2种以上的二胺。
此外，对上述二胺的组分无特别限定，为了获得液晶的定向倾角，具有碳原子数为6～20的长链烷基或含氟烷基的二胺中的R2含量-般在1摩尔％以上，较好是在5摩尔％～100摩尔％以上。这种结构的二胺除了4，4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷等具有长链烷基的二胺之外，还包括4-(4-反-正丙基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正丁基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反-正丙基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-反-正丁基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-反-正庚基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等二胺，以及以下的化合物。
Figure C9881165100111
本发明的液晶定向处理剂中必须包含具备使用了具有2～5元环缩合而成的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接相连、羰基不和与脂环结构相邻的碳相连而构成的四羧酸组分的重复单位的聚酰胺酸或聚酰亚胺。也可与通式[VII]表示的比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸混合使用，式中，R3为构成四羧酸的4价有机基团，R4为构成二胺的2价有机基团。
为获得均-的液晶定向，此时的混合比是对应于所有聚合物重量，本发明的具有重复单位的聚酰胺酸或聚酰亚胺的含量在10重量％以上，较好为10～80重量％。
通式[VII]的R3构成的四羧酸的具体例子包括均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲硅烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸，1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸等脂环式四羧酸，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。还可2种以上混合使用。为获得较高的电压保持特性，较好是使用脂环式四羧酸，其中，更好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸或二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸。
通式[VII]中的R4的具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺，以及1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，
Figure C9881165100131
等聚硅氧烷二胺(式中，m为1～10的整数)等。此外，还可使用4，4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、1-十二烷氧基-2，4’-二氨基苯、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷等具有长链烷基的二胺。也可混合使用2种以上的二胺。
本发明的定向处理剂可作为二酐和二胺在溶剂中反应而获得的聚酰胺酸使用，当聚酰胺酸在溶剂中转变为酰亚胺时可作为溶剂可溶性聚酰亚胺使用，这样在高温下能够获得较理想的电压保持特性。此时的酰亚胺化率a满足0＜a≤100％的关系，为获得更好的电压保持特性，较好是20≤a≤100％，更好是50≤a≤100％。
对本发明的定向处理剂作为聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液使用时，以及使用通式[VII]表示的聚酰胺酸的溶液时的制备聚酰胺酸的方法无特别限定。一般是使四羧酸二酐和二胺在有机极性溶剂中反应。此时，四羧酸二酐和二胺的摩尔比较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，摩尔比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。如果聚合度过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不够，如果聚合度过大，则有时形成聚酰亚胺涂膜时的操作性较差。所以，本反应的生成物的聚合度换算成聚酰胺酸溶液的比浓粘度最好为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)。
用于溶液聚合的溶剂的具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺和丁内酯等。它们可单独使用，也可混合使用。即使是不能够溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要该溶剂在可获得均一溶液的范围内，就可与上述溶剂一起使用。溶液聚合的反应温度可在-20℃～150℃的范围内，较好在-5℃～100℃的范围内任意选择。
本发明的液晶定向处理剂作为溶剂可溶性聚酰亚胺溶液使用时，对其制备方法无特别限定，使四羧酸二酐和二胺反应获得的聚酰胺酸在溶液中直接酰亚胺化就可获得溶剂可溶性聚酰亚胺溶液。在使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺时，采用了加热而脱水闭环的方法，以及用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方法。加热温度可在100℃～300℃的范围内，最好在120℃～250℃的范围内选择。采用化学闭环法时，可使用在乙酸酐存在下的吡啶和三乙胺等，此时的温度可在-20℃～200℃的范围内任意选择。
以上获得的聚酰亚胺溶液可直接使用，也可使其沉淀于甲醇和乙醇等弱溶剂而分离后作为聚酰亚胺粉末使用，或将该聚酰亚胺粉末再次溶解于适当的溶剂后使用。用于再次溶解的溶剂只要可溶解所得聚酰亚胺即可，对其无特别限定，其具体例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
此外，如果是单独使用而不能够溶解聚合物的溶剂，只要不会破坏溶解性，也可在上述溶剂中加入该溶剂。其具体例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
以上获得的本发明的液晶定向处理剂只要是均一的溶液即可，对其中的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺的含量无特别限定，一般以固形组分计，为1～15重量％，更好为2～8重量％。
另外，为使聚酰亚胺树脂膜和基板的粘合性进一步提高，还可在所得树脂溶液中加入偶合剂等添加剂。
将本发明的液晶定向处理剂涂布在附有透明电极的玻璃或塑料等的透明基板上，焙烧后制得聚酰亚胺膜，在其表面进行磨擦处理就可作为液晶定向膜使用。液晶定向处理剂的涂布方法可采用公知的方法，例如，旋转涂布法和苯胺印刷法等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。实施例所用的二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐中的异构体[IV]的含量为97％。
实施例1
室温下，使二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐(以下略称为BODA)4.50g(0.018mol)、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯0.68g(0.0018mol)和对苯二胺1.75g(0.0162mol)在39.3g N-甲基吡咯烷酮(以下略称为NMP)中反应后，于40℃再反应43小时。所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.97dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)。
在42g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的4.18g乙酸酐和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为72％。
使0.6g所得粉末溶于9.4gγ-丁内酯中，调制成固形组分浓度为6重量％的溶液。利用苯胺印刷法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，获得均一的涂膜。
此外，以3500rpm将该溶液旋转涂布于附有透明电极的玻璃基板上，于200℃焙烧1小时，制得膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。用布对该涂膜进行磨擦后，用显微镜观察定向膜的表面状态，结果完全未发现膜剥离和削去的现象。
然后，为对液晶元件的电特性进行测定，使用与上述同样的形成聚酰亚胺膜、并经过磨擦的基板，以6μm的间距散布在膜面上后，沿磨擦方向垂直交错组合，注入液晶MLC-2003(Merck公司制)或ZLI-2293(Merck公司制)，制得呈90°交错的液晶元件。用偏振光显微镜对该液晶元件的定向状态进行观察后可确认其定向均一、无缺陷。
对该液晶元件的电压保持率进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为85％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为70％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为4.1°。
实施例2
在与实施例1同样调制、稀释为1重量％的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐4.18g和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和4小时后。将该溶液投入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀，并干燥获得白色聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为80％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为85％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为76％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为4.0°。
实施例3
室温下，使BODA 4.50g(0.018mol)、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯0.68g(0.0018mol)和4，4’-二氨基二苯基乙烷3.21g(0.0162mol)在47.5g NMP中反应48小时后，获得比浓粘度为0.91dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。
在42g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的4.18g乙酸酐和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为70％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为84％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为70％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为2.7°。
实施例4
室温下，使BODA 4.50g(0.018mol)、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯1.36g(0.0036mol)和对苯二胺1.56g(0.0144mol)在39.3gNMP中反应48小时后，获得比浓粘度为0.90dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。
在10.5g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的1.05g乙酸酐和1.62g吡啶，分别在室温和105℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为50％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为83％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为75％，都显现出较好的电压保持特性。
实施例5
在与实施例4同样调制、稀释为1重量％的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐1.05g和1.62g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时后。将该溶液投入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀，并干燥获得白色聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为72％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为88％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为82％，都显现出较好的电压保持特性。
实施例6
在与实施例4同样调制、稀释为1重量％的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐1.26g和0.21g三乙胺，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时后。将该溶液投入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀，并干燥获得白色聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为90％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为86％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为80％，都显现出较好的电压保持特性。
实施例7
室温下，使BODA 4.50g(0.018mol)、4-十六烷氧基-2，4-二氨基苯1.36g(0.0036mol)和对苯二胺1.56g(0.0144mol)在39.3g NMP中反应48小时后，获得比浓粘度为0.96dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。
在42g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的4.18g乙酸酐和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为72％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为83％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为76％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为5.5°。另外，在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V的矩形波，60分钟后，利用光学闪动削去法测得刚切断直流电后的液晶元件内的残留电压为1.1V。
实施例8
室温下，使BODA 4.37g(0.0175mol)、正十八烷基琥珀酸酐0.38g(0.001mol)、对苯二胺1.56g(0.0144mol)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.71g(0.0036mol)、十六烷氧基-2，4-二氨基苯1.36g(0.0036mol)在39.8gNMP中反应48小时后，获得比浓粘度为0.90dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。
在42g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的4.18g乙酸酐和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为72％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为85％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为81％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为5.3°。
实施例9
室温下，使BODA 4.50g(0.018mol)、对苯二胺1.56g(0.0144mol)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.36g(0.0018mol)、4-十六烷氧基-2，4-二氨基苯0.68g(0.0018mol)在46.4g NMP中反应48小时后，获得比浓粘度为0.92dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。
在42g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，调制成1重量％的溶液，然后在该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的4.18g乙酸酐和6.48g吡啶，分别在室温和120℃反应30分钟和2小时。接着，将该溶液注入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀并干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为72％。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为86％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为80％，都显现出较好的电压保持特性。
实施例10
将对苯二胺10.81g(0.1mol)溶于203g NMP中，在其中加入19.22g(0.98mol)环丁烷四羧酸二胺后，室温反应4小时，获得比浓粘度为0.98dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。将该溶液稀释至固形组分浓度为6重量％，获得聚酰胺酸溶液(A-1)。
以(S-1)/(A-1)＝1/4的重量比，混合实施例7的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-1)和溶液(A-1)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为81％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为73％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为6.0°。另外，在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V的矩形波，60分钟后，利用光学闪动削去法测得刚切断直流电后的液晶元件内的残留电压为0.1V。
实施例11
将4，4’-二氨基二苯基醚20.02g(0.1mol)溶于225g NMP中，在其中加入19.22g(0.98mol)环丁烷四羧酸二胺后，室温反应4小时，获得比浓粘度为0.98dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。将该溶液稀释至固形组分浓度为6重量％，获得聚酰胺酸溶液(A-2)。
以(S-1)/(A-2)＝1/4的重量比，混合实施例7的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-1)和溶液(A-2)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为82％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为81％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为6.1°。另外，在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V的矩形波，60分钟后，利用光学闪动削去法测得刚切断直流电后的液晶元件内的残留电压为0.2V。
实施例12
将4，4’-二氨基二苯基甲烷19.83g(0.1mol)溶于224g NMP中，在其中加入19.22g(0.98mol)环丁烷四羧酸二酐后，室温反应4小时，获得比浓粘度为0.96dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。将该溶液稀释至固形组分浓度为6重量％，获得聚酰胺酸溶液(A-3)。
以(S-1)/(A-3)＝1/4的重量比，混合实施例7的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-1)和溶液(A-3)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为82％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为81％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为6.0°。另外，在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V的矩形波，60分钟后，利用光学闪动削去法测得刚切断直流电后的液晶元件内的残留电压为0.2V。
实施例13
将4，4’-二氨基二苯基醚20.02g(0.1mol)溶于255g NMP中，在其中加入25.02g(0.1mol)BODA后，室温反应24小时，获得比浓粘度为0.97dl/g(0.5g/dl、30℃的NMP中)的聚酰胺酸溶液。将该溶液稀释至固形组分浓度为6重量％，获得聚酰胺酸溶液(A-4)。
以(S-1)/(A-4)＝1/4的重量比，混合实施例7的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-1)和溶液(A-4)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为84％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为82％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为6.0°。另外，在23℃对该元件施加叠加了3V直流电的30Hz/±3V的矩形波，60分钟后，利用光学闪动削去法测得刚切断直流电后的液晶元件内的残留电压为0V。
实施例14
用NMP稀释实施例4聚合而得的聚酰胺酸溶液，制得6重量％的聚酰胺酸溶液(A-5)。
另外，以(S-2)/(A-5)＝1/4的重量比，混合实施例8的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-2)和溶液(A-5)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为83％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为98％，在90℃时为80％，都显现出较好的电压保持特性。
用回转晶体法对液晶元件的定向倾角进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件为6.0°。
实施例15
用NMP稀释实施例4聚合而得的聚酰胺酸溶液，制得6重量％的聚酰胺酸溶液(A-5)。
另外，以(S-4)/(A-5)＝1/4的重量比，混合实施例10的聚合、酰亚胺化后制得的固形组分浓度为6重量％的可溶性聚酰亚胺溶液(S-4)和溶液(A-5)，充分搅拌后获得均一的溶液。
以下，与实施例1同样制作聚酰亚胺膜，观察印刷状态，确认获得了均一的涂膜。此外，在磨擦后用偏振光显微镜观察膜表面，结果完全未发现因磨擦而出现的膜剥离和削去现象。另外，对该液晶元件的电压保持率进行评估后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为99％、在90℃时为83％，显现出较好的电压保持特性。
比较例1
室温下，使3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐30.3g(0.1mol)、对苯二胺9.72g(0.09mol)和1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯3.48g(0.01mol)在245g NMP中反应10小时，制得聚酰胺酸溶液。
在50g该聚酰胺酸溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐10.8g和吡啶5.0g，于50℃反应3小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量甲醇中，滤取所得白色沉淀，并干燥获得白色聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为90％。
将0.6g该粉末溶于9.4gγ-丁内酯中，调制成固形组分浓度为6重量％的溶液。通过旋转涂布法以3000rpm将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，于200℃焙烧1小时后获得膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。
在与实施例1相同的条件下，对该涂膜进行磨擦后，用显微镜观察定向膜的表面状态，结果发现膜有被削去的现象。与实施例1同样，用该聚酰亚胺膜制得液晶元件，该元件的定向倾角为5.0°。
此外，对与实施例1同时制作的扭绞元件的电压保持率进行测定后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为97％、在105℃时为42％，使用了ZLI-2293的液晶元件在23℃时为96％，在80℃时为49％。这说明高温下的电压保持率特别低。
比较例2
使用实施例10制得的聚酰胺酸溶液(A-1)，与实施例1同样制得扭绞元件，测定该液晶元件的电压保持率后发现，使用了MLC-2003的液晶元件在23℃时为94％、在80℃时为50％。这说明高温下的电压保持率特别低。
产业上的利用领域
本发明的含有聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶定向处理剂即使作为溶剂可溶性聚酰亚胺，也能够获得对基板的印刷性良好、且磨擦时不会出现剥离和削去的液晶定向膜。此外，由于高温下的电压保持率较好，所以，在制作液晶显示元件时，能够制得可靠性较高的具有良好特性的液晶显示元件。

Claims (10)

1.液晶定向处理剂，其特征在于，包含具有通式[I]表示的重复单位、且比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸化合物，或该聚酰胺酸化合物酰亚胺化而获得的聚酰亚胺化合物，式中，R1表示构成具有2～5元环缩合而成的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接相连、羰基不和与脂环结构相邻的碳相连的四羧酸的4价有机基团，R2表示构成二胺的2价有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其中，通式[I]中的R1为构成通式[II]表示的四羧酸的4价有机基团，
Figure C9881165100022
式中，X1、X2、X3、X4为分别独立的单键或亚甲基，m为1～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的液晶定向处理剂，其中，通式[I]中的R1为构成式[III]表示的四羧酸的4价有机基团。
4.如权利要求3所述的液晶定向处理剂，其中，式[III]为选自式[IV]～[VI]
Figure C9881165100031
的异构体的单一组分，或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其中，至少包含1种使通式[I]表示的聚酰胺酸化合物酰亚胺化而获得聚酰亚胺的酰亚胺化率a满足0＜a≤100％的关系的聚合体。
6.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其中，通式[I]中的R2包括构成具有碳原子数大于6的长链烷基或碳原子数大于6的含氟烷基的二胺的2价有机基团。
7.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其中，通式[I]表示的聚酰胺酸化合物或使该聚酰胺酸化合物酰亚胺化而获得的聚酰亚胺化合物与通式[VII]
Figure C9881165100032
表示的比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸混合使用，式中，R3为构成四羧酸的4价有机基团，R4为构成二胺的2价有机基团；对应于所有聚合物重量，通式[I]表示的聚酰胺酸化合物的含量在10重量％以上。
8.如权利要求7所述的液晶定向处理剂，其特征还在于，通式[VII]的聚酰胺酸化合物中的R3包括构成脂肪族四羧酸二酐的4价有机基团。
9.液晶定向膜，所述定向膜是通过将权利要求1～8记载的液晶定向处理剂涂布在基板上，焙烧后对涂膜表面进行磨擦处理而制得的。
10.液晶元件，所述元件使用了将权利要求1～8的液晶定向处理剂涂布在基板上，焙烧后对涂膜表面进行磨擦处理而制得的液晶定向膜。
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