CN112409401B - 含硅氢的倍半硅氧烷及其相应聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含二硅氢键的倍半硅氧烷、相应的聚倍半硅氧烷以及其交联体的制备。含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示通式，其中R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1‑C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团。以含二硅氢键的环状有机硅化合物为原料，与含有二烷氧基或者二硅羟基的有机硅化合物反应可以生成聚倍半硅氧烷，所得到的聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下即可进行开环反应形成交联体。交联体的稳定性和耐热性好，从而可用于LED封装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体地，涉及含环的有机硅化合物及其应用，更具体地，涉及含二硅氢键的倍半硅氧烷、基于含二硅氢键的倍半硅氧烷的聚倍半硅氧烷和以及相关交联体的制备方法。
背景技术
有机硅树脂(也称为聚硅氧烷)是一类由硅原子和氧原子交替连接形成骨架，另有一些不同的有机基团再与主链上的硅原子直接相连的分子量较大的聚合物的统称。这一类的材料主要包括树脂、硅油、橡胶等，产品种类非常多，被应用于我们的生活中方方面面【周其凤，《耐高温聚合物及其复合材料》，化学工业出版社】。近年来，不管是我国还是外国，科学家们等科研人员对聚硅氧烷树脂的合成方法及其性能和应用的研究，以及有机硅在军工航天业，轻工业中的生产和应用上得到了快速发展【Sun H,Rigby D.Polysiloxanes:abinitio force field and structural,conformational and thermophysicalproperties[J].SpectrochimicaActa Part A,1997,53(8):1301-1323.】。
聚硅氧烷上有机和无机基团的存在赋予了其一些有趣的性质，尤其是高热稳定性，如宇宙飞航上耐高温有机硅树脂的应用【Ning Yao and,Jamieson AM.Electrorheological Behavior of Side-Chain Liquid-Crystalline Polysiloxanesin Nematic Solvents[J].Macromolecules,1997,30(19):5822-5831.】。在主链中加入刚性基团如苯烯可以提高热稳定性，但这种方法受到相对分子单体的可用性的限制。同样的，固化需要使用过渡金属催化剂，这些催化剂留在固化材料中，并反过来影响整体热稳定性。
在聚硅氧烷主链中引入双层倍半硅氧烷单元也能够有效提高其热稳定性，并且通过简单的商用材料可以容易地制备出相关的单体【Xu H,Kuo S W,Lee J S,etal.Preparations,Thermal Properties,and Tg Increase Mechanism of Inorganic/Organic Hybrid Polymers Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes[J].Macromolecules,2002,35(23):8788-8793.】，在这种情况下，整个硅氧烷主链仅由硅氧键组成，构型上可以呈梯型或者笼型结构，固化后可以形成交联的网状结构，使得交联体具有更好的热稳定性。
许多科研工作者在此方向做出了相关工作。专利CN103030812A【牟秋红,刘月涛,彭丹,et al.一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法】将苯基硅烷与同体积的非极性溶剂缓慢滴加到封端剂、酸性催化剂、水、非极性溶剂的混合溶液中，反应并回流，将有机层水解至中性后与甲基苯基羟基硅油在碱性催化剂的催化和回流的条件下进行反应。最后，加酸中和碱性催化剂，减压除溶剂，即可得到透光性好，绝缘性好，耐高低温的改性苯基倍半硅氧烷。专利CN101544763A【李燕芳,刘海云,杨曙光,et al.一种改性硅树脂及其制备方法:.】将硅油与聚有机硅倍半氧烷溶于溶剂中，在0～40℃，相对湿度为10～40％的环境中挥发溶剂，然后在pH为0～3的酸蒸汽中放置(相对湿度>80％)，得到改性硅树脂。最后，需在150℃下加热12小时，将该树脂固化。
但是目前这类树脂的合成方法比较单一，很难有目的性地调节相应的产物的结构，因此制备一种含有硅氢官能团的倍半硅氧烷的中间体，然后再与不同的含有烷氧基官能团的有机硅小分子反应制备聚合物，将能够调节产物的结构和最终的性质。另外倍半硅氧烷本身是固态的性质，它们的使用需要溶剂，制备一种本身是液态的倍半硅氧烷产物将能够扩大其使用的范围，提高环境友好性，但是目前液态的倍半硅氧烷的合成还比较受限，亟需一种可工业化的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含二硅氢键的倍半硅氧烷，并以含二硅氢键的倍半硅氧烷为原料，与含有二烷氧基或者二硅羟基的有机硅化合物生成倍半硅氧烷的低聚物或者聚合物，利用三(五氟苯基)硼烷催化剂诱导这些低聚物或者聚合物结构中的环状有机硅组分发生开环反应而制备出交联体。通过热重分析法，验证了该交联体的高热稳定性。
与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明的制备工艺简单，可大量生产；本发明的含二硅氢键的倍半硅氧烷具有独特的高活性结构，可以作为中间体，与含有不同官能团的小分子聚合，将能够调节产物的结构和最终性质，为后续聚倍半硅氧烷的制备提供多种选择；本发明的聚倍半硅氧烷相比于普通链式硅氧烷的热稳定性更好，制得的交联体热稳定性良好，从而在电子封装，尤其是LED灯封装领域具有独特的优势。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含二硅氢键的倍半硅氧烷。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种含环化合物。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种含环有机硅化合物。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种含六元环和八元环的有机硅化合物。
根据本发明的另一方面，本发明提供了含二硅氢键的倍半硅氧烷的一种制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物在催化加热的条件下反应，通过控制比例，使得1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的两个硅氢键发生反应，而另外两个不发生反应。
根据本发明的另一方面，本发明提供了聚倍半硅氧烷的一种制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使含二硅氢键的倍半硅氧烷同含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物在催化剂存在的情况下反应，通过控制比例，使得含二硅氢键的倍半硅氧烷中的一个硅氢键与含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物中的一个烷氧基或者硅氧基发生反应，含二硅氢键的倍半硅氧烷中的另一个硅氢键与另一个含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物中的一个烷氧基或者硅氧基发生反应，以形成聚倍半硅氧烷。根据聚合程度的不同，该含环聚合物可以为低聚物或者高聚物。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使前述的聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下，发生交联反应而制备出交联体。
根据本发明的实施例，所述含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示通式，其特征在于，
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，优选至少一个为取代或未取代苯基及其衍生物基团
根据本发明的实施例，所述聚倍半硅氧烷具有式Ⅱ所示通式，其特征在于，
n可以为2到10000之间的任意数值，优选的，为10到1000之间。其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，优选至少一个为取代或未取代苯基及其衍生物基团，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代。
根据本发明的实施例，所述交联体具有如下式Ⅲ所示通式：
n可以为2到10000之间的任意数值，优选的，为10到1000之间。其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，优选至少一个为取代或未取代苯基及其衍生物基团R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代。
本发明涉及一种制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(1)将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物混合得到第一溶液；
(2)准备催化剂；
(3)将第一溶液和催化剂混合以发生反应；
(4)终止反应；
(5)提纯分离得到含二硅氢键的环状有机硅化合物；
其中，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的结构如式Ⅳ，含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物具有式Ⅴ所示通式，
其中，R1、R2可以各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
优选的，所述步骤(1)中的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物物质的量比为2:1；
优选的，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物的溶剂；
更优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂选自环己烷；
优选的，所述的步骤(2)中，催化剂溶解在溶剂中；
优选的，所述的步骤(2)和(3)中的催化剂为三(五氟苯基)硼烷；
优选的，所述步骤(3)的反应在加热搅拌的条件下进行；
更优选的，所述步骤(3)在加热至60摄氏度并搅拌的条件下进行；
优选的，所述步骤(4)的终止反应的方法是通过加入固体吸附剂的方式终止；
更优选的，所述步骤(4)的终止反应的方式是通过加入活性炭的方式终止；
优选的，所述步骤(5)中提纯分离的方法为首先过滤移除掉固体杂质或者固体吸附剂，然后通过旋蒸的方式除去溶剂，最后通过减压蒸馏的方式提纯。本发明还涉及一种制备聚倍半硅氧烷的方法，其包括如下步骤：
(1)将上述含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物混合得到第二溶液，其中含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物用量摩尔比为1:0.8到1:1.2；
(2)准备催化剂；
(3)将第二溶液和催化剂混合以发生反应；
(4)终止反应；
(5)在不良溶剂中沉淀从而提纯分离得到聚倍半硅氧烷；
其中，含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示通式，含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物具有式Ⅵ所示通式；
其中，R1、R2可以各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，R7、R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
优选的，所述步骤(1)中的含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物物质的量比为1:1；
优选的，所述的步骤(1)中，第二溶液中还包括不同于含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物的溶剂；
更优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂选自环己烷；
优选的，所述的步骤(2)中，催化剂溶解在溶剂中；
优选的，所述的步骤(2)和(3)中的催化剂为三(五氟苯基)硼烷；
优选的，所述步骤(3)的反应在搅拌的条件下进行；
优选的，所述步骤(4)的终止反应的方法是通过加入固体吸附剂的方式终止；
更优选的，所述步骤(4)的终止反应的方式是通过加入活性炭的方式终止；
优选的，所述的步骤(5)中所述的提纯分离的方法为首先过滤移除掉固体杂质或者固体吸附剂，然后通过旋蒸的方式除去溶剂。
本发明还涉及一种制备交联体的方法，其包括：使上述聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下发生开环反应，以便获得所述交联体。优选的，所述的催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
本发明还涉及上述方法制备的交联体。
上述交联体在电子封装，尤其LED灯封装领域应用相比现有产品具有巨大的优势。
具体而言，根据本发明实施例的交联体，以含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物为原料，原料的成本低；该交联体中无金属催化剂，并且交联体作为LED封装胶使用时稳定性和耐热性好，从而很好地解决了现有LED封装胶使用时常见的黄变和变脆所导致的坏灯现象，极大延长了LED灯的使用寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明实施例的交联体的形态示意图一；
图2为根据本发明实施例的交联体的形态示意图二；
图3为实施例3制备产品与道康宁市售产品260℃加热下黄变对比；
图4为实施例3制备产品与道康宁市售产品260℃加热下硬度变化对比。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
优选的，本发明的所有使用的催化剂均为三(五氟苯基)硼烷。
本发明提供了含二硅氢键的倍半硅氧烷的一种制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物在催化加热的条件下反应，通过控制比例，使得1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的两个硅氢键发生反应，而另外两个不发生反应。
优选的，在产物的分离提纯步骤之前把催化剂从反应溶液中移除掉，以阻止催化剂在提纯过程中对含二硅氢键的倍半硅氧烷产生影响，防止或者减少含二硅氢键的倍半硅氧烷在分离提纯过程中的分解和损失。
其中含有二硅氢键的化合物在温度过高的情况下容易发生分解，因此产物的提纯方式优选的为减压蒸馏。
根据本发明的另一方面，本发明提供了聚倍半硅氧烷的一种制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使含二硅氢键的倍半硅氧烷同含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物在催化剂存在的情况下反应，通过控制比例，使得含二硅氢键的倍半硅氧烷的一个硅氢键与含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物中的一个烷氧基或硅羟基发生反应，含二硅氢键的倍半硅氧烷中的另一个硅氢键与另一个含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物中的一个烷氧基或硅羟基发生反应，以形成聚倍半硅氧烷。根据聚合程度的不同，该含环聚合物可以为低聚物或者高聚物。
根据本发明实施例，聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下进行开环反应制备交联体。当催化剂为三(五氟苯基)硼烷，稳定性和耐热性好，且对环境不产生污染。并且，该聚倍半硅氧烷的制备简单，原料工业易得，产率高。
根据本发明实施例的制备交联体的方法，以该含二硅氢键的倍半硅氧烷为原料合成聚倍半硅氧烷，进而使得该聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下即可进行开环反应制备交联体。催化剂为三(五氟苯基)硼烷，交联体稳定性和耐热性好，且对环境不产生污染。并且，该含二硅氢键的倍半硅氧烷的制备简单，操作易行，原料和催化剂工业易得；从含二硅氢键的倍半硅氧烷制备含聚倍半硅氧烷的制备方法简单，操作易行，原料和催化剂工业易得，产率高，容易工业化。
其中含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示通式，其特征在于，
其中，R1、R2可以各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，优选至少一个为取代或未取代苯基及其衍生物基团。其中1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的结构如式Ⅳ，含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物具有式Ⅴ所示通式，其特征在于，
其中，R1、R2可以各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基及其衍生物基团，优选至少一个为取代或未取代苯基及其衍生物基团，R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
其中聚倍半硅氧烷具有式Ⅱ所示通式，其特征在于，
n可以为2到10000之间的任意数值，优选的，为10到1000之间。其中，R1、R2定义同上，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代。
其中1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的结构如式Ⅳ，含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物具有式Ⅵ所示通式，其特征在于，
其中，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，R7、R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
其中交联体具有例如下式Ⅲ所示通式：
n可以为2到10000之间的任意数值，优选的，为10到1000之间。其中，R1、R2、R3、R4定义同上。
根据本发明的实施例，含二硅氢键的倍半硅氧烷可以通过反应方程式Ⅶ进行合成，
根据本发明的实施例，聚倍半硅氧烷可以通过反应方程式Ⅷ进行合成，
根据本发明的实施例，交联体可以通过反应方程式Ⅸ进行合成，
上述反应式的n、R1---R8等的定义同上。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
制备含二硅氢键的倍半硅氧烷1的方法如下，其结构如式Ⅹ所示。
向将250毫升双口瓶中加入二苯基二甲氧基硅烷(CAS 6843-66-9)(0.0125摩尔，3.05克)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(CAS 219-137-4)(0.025摩尔，7.4g)和120毫升环己烷，然后加入磁子，在60摄氏度油浴下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS1109-15-5)(20毫克)，之后在60摄氏度油浴下搅拌60分钟，接着向反应溶液中加入5克的活性炭，然后过滤，并收集滤液。把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏分离出无色液体，沸点为165℃/1.5kPa。
对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR)：2966,2169,1652,1429,1270,1091,906,765,698,514cm-1；GC-MS(+EI)m/z[M+1]预测值为452,实际测得数值为452；1H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.67-7.65(m,4H),7.41-7.38(m,6H),4.74-4.56(m,2H),0.08-0.13(m,16H)；29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-28,-31,-34,-52，-56。核磁谱图同预想结构相符，质谱结果证实了其分子量。
实施例2
利用实施例1中的化合物1制备聚倍半硅氧烷2的方法如下，其结构如式Ⅺ，
n的取值为40。
向10毫升双口瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷(CAS 1112-39-6)(2.25毫摩尔，270毫克)、实施例1中的化合物1(2.25毫摩尔，1克)和25毫升环己烷，然后加入磁子，在常温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(32毫克)，之后在常温下搅拌60分钟，接着向反应溶液中加入10克的活性炭，然后过滤，并收集滤液。把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到无色粘稠液状的产物。
对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR)：2921,2171,1646,1457,1270,1062,906,765,698,514cm-1；1H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.67-7.65(m,4H),7.40-7.38(m,6H),0.24-0.11(m,24H)；29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-28,-30,-52，-53，-56，-57，-65。根据GPC的数均分子量判断，n为40。
实施例3
利用实施例2中的聚合物2制备交联体3的方法如下，其结构如式Ⅻ，
具体步骤如下：
(1)取1克的聚合物2置于一小瓶中，10毫克的三(五氟苯基)硼烷溶于1毫升的二氯甲烷中，然后将此二氯甲烷溶液加入聚合物2的小瓶中，混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合物在真空下移除溶剂，然后在120摄氏度下加热5小时，得到交联反应后的透明的固体，其外观如图1、图2所示。
对得到的透明固体进行检测分析，具体结果如下：TGA：空气氛围下，420℃失重5％，485℃失重10％，1000℃失重35％；氮气氛围下，380℃失重5％，510℃失重10％，1000℃失重20％，热稳定性良好。
实施例4
由实施例3制备出的透明固体在空气中260℃加热后没有变黄现象，而道康宁OE-6650(市售高性能LED封装胶)产品则在48小时内发生明显黄变(如图3所示)。同时，实施例3制备出的透明固体在空气中260℃条件下长时间加热后未出现硬度明显变化，而道康宁OE-6650在260℃条件下长时间加热后有变脆和裂纹现象而使得硬度测试无法进行，另一种市售高性能LED封装胶产品道康宁OE-6630在260℃条件下长时间加热后同样出现硬度显著变化(如图4所示)。说明我们的产品具有很高的热稳定性，性能远好于市售同类产品。
实施例5
由实施例3制备出的透明固体交联聚合物用来封装的25W的COB灯具，其可以在120摄氏度稳定工作超过500小时，而目前市售产品的稳定工作时间普遍在200—300小时之间。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (29)
1.一种含二硅氢键的倍半硅氧烷，所述含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式I所示通式，
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基。
2.一种聚倍半硅氧烷，所述聚倍半硅氧烷具有式II所示通式，其特征在于，
n可以为2到10000之间的任意数值；
其中R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代。
3.根据权利要求2所述的聚倍半硅氧烷，其特征在于，n为10到1000之间的任意数值。
4.一种制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物混合得到第一溶液；
(2)准备催化剂；
(3)将第一溶液和催化剂混合以发生反应；
(4)终止反应；
(5)提纯分离得到含二硅氢键的倍半硅氧烷；
其中，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的结构如式Ⅳ，含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物具有式Ⅴ所示通式，
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基，R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
5.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物物质的量比为2:1。
6.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物的溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂选自环己烷。
8.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，催化剂溶解在溶剂中。
9.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(2)和(3)中的催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
10.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应在加热搅拌的条件下进行。
11.根据权利要求10所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)在加热至60摄氏度并搅拌的条件下进行。
12.根据权利要求4所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)的终止反应的方法是通过加入固体吸附剂的方式终止。
13.根据权利要求12所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)的终止反应的方式是通过加入活性炭的方式终止。
14.根据权利要求12所述的制备含二硅氢键的倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(5)中提纯分离的方法为首先过滤移除掉固体杂质或者固体吸附剂，然后通过旋蒸的方式除去溶剂，最后通过减压蒸馏的方式提纯。
15.一种制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求1所述含二硅氢键的倍半硅氧烷或由权利要求4的制备方法所制得的含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物混合得到第二溶液，其中含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物用量摩尔比为1:0.8到1:1.2；
(2)准备催化剂；
(3)将第二溶液和催化剂混合以发生反应；
(4)终止反应；
(5)提纯分离得到聚倍半硅氧烷；
其中，含二硅氢键的倍半硅氧烷具有式Ⅰ所示通式，含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物具有式Ⅵ所示通式；
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代C1---C6烷基、取代或未取代苯基，R3、R4各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基、所述苄基和所述环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，R7、R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合。
16.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物物质的量比为1:1。
17.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，第二溶液中还包括不同于含二硅氢键的倍半硅氧烷和含有二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物的溶剂。
18.根据权利要求17所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂选自环己烷。
19.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，催化剂溶解在溶剂中。
20.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(2)和(3)中的催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
21.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应在搅拌的条件下进行。
22.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)的终止反应的方法是通过加入固体吸附剂的方式终止。
23.根据权利要求22所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)的终止反应的方式是通过加入活性炭的方式终止。
24.根据权利要求15所述的制备聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中所述的提纯分离的方法为首先过滤移除掉固体杂质或者固体吸附剂，然后通过旋蒸的方式除去溶剂。
25.一种制备交联体的方法，其特征在于，包括：
使权利要求2所述聚倍半硅氧烷或权利要求15所述方法得到的聚倍半硅氧烷在催化加热的条件下发生开环反应，以便获得所述交联体。
26.根据权利要求25所述的制备交联体的方法，其特征在于，所述的催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
27.采用权利要求25所述的方法制备的交联体。
28.权利要求27所述的交联体在电子封装领域的应用。
29.权利要求27所述的交联体在LED灯封装领域的应用。
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