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CN112313006A - 锂吸附成型体及其制造方法 - Google Patents

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CN112313006A CN201980041701.0A CN201980041701A CN112313006A CN 112313006 A CN112313006 A CN 112313006A CN 201980041701 A CN201980041701 A CN 201980041701A CN 112313006 A CN112313006 A CN 112313006A
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Abstract

根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体，其包含锂吸附剂和共聚物，共聚物包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元(在化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1‑C10的烷基)。

Description

锂吸附成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂吸附性能和机械强度优异的锂吸附成型体及其制造方法。
背景技术
目前，锂和锂化合物广泛用于诸如二次电池材料、制冷剂吸附剂、催化剂和药物等领域，而且是作为核聚变能源受到关注的重要资源之一。另外，在即将实用化的高容量电池和电动车辆等技术领域中，对锂和锂化合物的需求预计也会进一步增加。
如上所述，锂作为可用于各种领域的重要资源，其重要性日益增加，但全球陆地锂资源储量仅为2百万至9百万吨。为了克服这种储量限制，正在持续研究通过各种途径确保锂资源的技术，作为这些研究的一部分，目前正在研究从微量溶解有锂的海水、卤水和锂电池废液等水溶液中有效地回收锂。
作为现有的锂回收方法，已知有通过电化学方法还原锂离子或者用镁或铝金属还原氧化锂等方法，并且作为另一种方法，正在研究使用选择性吸附锂离子的吸附剂来回收锂的方法。这些使用锂吸附剂的研究主要致力于开发对锂离子具有高选择性和出色的吸附/脱附性能的高性能吸附剂。
作为这种研究的成果，已公布了一种方法用氧化锰作为材料通过固相反应法或凝胶法来制造容易实现锂的吸附/脱附的粉末，由此方法制造的粉末用于锂二次电池的正极材料、锂吸附剂的材料等。然而，使用粉末状的锂吸附剂时不便处理，因此有必要成型后再使用。
对于所制造的成型体，通常制成柱体(column)形状来使用。在这种情况下，为了锂的回收，接触面积很重要。特别是，位于下方的成型体必须能够承受堆积在上方的成型体的重量。对于一般的陶瓷制造工艺，将陶瓷粉末和粘合剂、可以溶解粘合剂的溶剂、为容易成型而加入的增塑剂以及有助于分散这些物质的分散剂进行混合后，通过可获得所需形状的成型工艺做出形状，再通过热处理进行烧结以确保强度，在此过程中去除粘合剂和添加剂并于该处形成气孔，以确保表面积。然而，在锂回收物质中，对于高温下形状发生变化不可能热处理的粉末，无法利用通过高温热处理将成型体进行烧结或者在此过程中去除有机物通过形成气孔增加比表面积的工艺。
另外，大多数锂是从包含盐水在内的水溶液回收，因此水溶性添加剂不能用于制造成型体，必须使用非水溶性添加剂。然而，非水溶性添加剂不溶于水，因此存在需要使用有机溶剂的问题。
为此，对新型锂吸附剂仍然有需求，这种新型锂吸附剂与粉末状锂吸附剂相比，吸附效率没有下降，不仅能够以优异的性能选择性地只吸附锂离子，而且能够容易进行吸附后用于回收锂的脱附过程。
因此，迫切需要开发出一种锂吸附性能和机械强度优异的同时可提高生产率的锂吸附剂的制造方法。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种锂吸附性能和机械强度优异的锂吸附成型体及其制造方法。
更具体地，本发明旨在提供一种锂吸附成型体及其制造方法，在没有高温热处理工艺的情况下，不使用增塑剂或分散剂，仅通过混合锂吸附剂和粘合剂进行制造。
技术方案
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体，其包含锂吸附剂和共聚物，共聚物包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002847961550000031
[化学式2]
Figure BDA0002847961550000032
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
锂吸附剂可包含锰、铝、铁和镁中的一种或更多种。更具体地，锂吸附剂可包含铝。
共聚物可包含80重量％至87重量％的由上述化学式1表示的重复单元和13重量％至20重量％的由上述化学式2表示的重复单元。
成型体可包含80重量％至95重量％的锂吸附剂和5重量％至20重量％的共聚物。
成型体的比表面积可为15m2/g至40m2/g。
相对于成型体中的全部气孔，成型体可包含10体积％至90体积％的大小为0.01μm至0.1μm的气孔、10体积％至90体积％的大小为1μm至10μm的气孔。
成型体的压缩强度可为5Mpa至30Mpa。
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体的制造方法，其包含以下步骤：将锂吸附剂、共聚物和溶剂进行混合，以制造混合物，上述共聚物包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元；以及将混合物进行成型，以制造成型体。
[化学式1]
Figure BDA0002847961550000041
[化学式2]
Figure BDA0002847961550000042
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
相对于100重量份的锂吸附剂，锂吸附剂可包含50重量份至75重量份的粒径小于200μm的锂吸附剂和25重量份至50重量份的粒径为200μm至300μm的锂吸附剂。
溶剂可包含酰胺(amide)类溶剂、醚(ether)类溶剂、酮(ketone)类溶剂和亚砜(sulfoxide)类溶剂中的一种或更多种。
混合物的粘度在25℃下可为1000cps至1500cps。
在制造成型体的步骤中，可以通过挤压机制造成型体，挤压速度可为10mm/分钟至100mm/分钟。
在制造成型体的步骤之后，还可包含将成型体进行干燥的步骤。
在制造成型体的步骤之后，还可包含将成型体进行粉碎的步骤。
发明效果
根据本发明的一个实施方案，可以制造锂吸附性能和机械强度优异的锂吸附成型体。
附图说明
图1是实施例1中制造的锂吸附成型体的图片。
图2是实施例1中制造的锂吸附成型体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3是实施例1中制造的锂吸附成型体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4是实施例1中制造的锂吸附成型体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5是实施例1中制造的锂吸附成型体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图6是实施例1中制造的锂吸附成型体的气孔特性分析结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的各种实施方案，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施，不限于本文所述的实施方案。
另外，在通篇说明书中，当被描述为某一部分“包含”某一构成要素时，在没有特别相反的描述的情况下，并不表示排除其他构成要素，而是表示还可包含其他构成要素。
在本说明书中，在没有另行定义的情况下，“烷基(alkyl)”意味着不包含任何烯基(alkenyl)或炔基(alkynyl)的“饱和烷基(saturated alkyl)”；或者至少包含一个烯基或炔基的“不饱和烷基(unsaturated alkyl)”都包含在内。上述“烯基”意味着至少两个碳原子形成至少一个碳-碳双键的取代基，“炔基”意味着至少两个碳原子形成至少一个碳-碳三键的取代基。上述烷基可以是支链型、直链型或环型。
例如，C1-C4烷基意味着烷链中存在1至4个碳原子，这表示C1-C4烷基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基组成的群组中。
典型的烷基诸如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，在没有另行定义的情况下，“共聚”可指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，“共聚物”可指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体。
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体，其包含锂吸附剂和共聚物，共聚物包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002847961550000071
[化学式2]
Figure BDA0002847961550000072
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
在下文中，将对各成分进行描述。
锂吸附剂可以不受限地使用，只要能吸附溶解在含锂溶液中的锂以及容易使回收的锂脱附的物质即可。具体地，锂吸附剂可包含锰、铝、铁和镁中的一种或更多种。更具体地，锂吸附剂可包含铝。更具体地，锂吸附剂可由下述化学式3表示。
[化学式3]
LiCl·2Al(OH)3
在锂吸附成型体中，可包含80重量％至95重量％的锂吸附剂。如果锂吸附剂的量过少，则难以适当地发挥锂吸附性能。如果锂吸附剂的量过多，则机械强度可能变差。因此，可包含适量的锂吸附剂。更具体地，可包含85重量％至90重量％的锂吸附剂。
锂吸附剂具有粉末状，为了用粉末状锂吸附剂制造出适宜形状的锂吸附成型体，必须包含粘合剂。在本发明的一个实施方案中，作为粘合剂使用包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元的共聚物，从而可以制造出机械强度、易机械加工性和亲水性优异的锂吸附成型体。在此情况下，易机械加工性是指粉末混合后，在粘合剂溶液的溶剂都被去除之前，通过使捏塑体具有柔软性，可易于挤压成所需形状。亲水性是指使得含锂水溶液与吸附剂良好地接触并流动。
[化学式1]
Figure BDA0002847961550000081
[化学式2]
Figure BDA0002847961550000082
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
当只包含由化学式1表示的重复单元所组成的聚合物时，可能会发生柔软性变差的问题。此外，当只包含由化学式2表示的重复单元所组成的聚合物时，可能会发生机械强度变差的问题。另外，对于仅由化学式1表示的重复单元所组成的聚合物，虽然强度可能会更优异，但是没有增塑剂的情况下难以挤压，而且由于亲水性不足，不易与含锂水溶液接触，将会造成吸附能力下降。对于仅由化学式2表示的重复单元所组成的聚合物，虽然可能容易挤压成型体的捏塑体，但是干燥后强度可能会弱。
共聚物可包含80重量％至87重量％的由上述化学式1表示的重复单元和13重量％至20重量％的由上述化学式2表示的重复单元。如果由化学式1表示的重复单元含量过少，则可能会发生机械强度变差的问题。如果由化学式1表示的重复单元含量过多，则可能会发生柔软性变差的问题。更具体地，共聚物可包含82重量％至87重量％的由上述化学式1表示的重复单元和13重量％至18重量％的由上述化学式2表示的重复单元。
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体，其使用前述的共聚物作为粘合剂，并适当地控制锂吸附剂的粒度，从而具有优异的比表面积和气孔特性，可以提高锂吸附性能。具体地，在没有高温烧结以及使用致孔剂的情况下，也可以制造出比表面积和气孔特性优异的锂吸附成型体。
具体地，成型体的比表面积可为15m2/g至40m2/g。更具体地，成型体的比表面积可为30m2/g至40m2/g。
相对于成型体中的全部气孔，成型体可包含10体积％至90体积％的大小为0.01μm至0.1μm的气孔、10体积％至90体积％的大小为1μm至10μm的气孔。如此具有已知锂吸附成型体中不存在的双重气孔结构，因此进一步提高锂吸附性能。
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体，具有优异的锂吸附性能，同时也具有优异的机械强度。具体地，对于每克锂吸附剂，锂吸附性能可为6mg至10mg。此外，锂吸附成型体的压缩强度可为5Mpa至30Mpa。由于具有如此优异的机械强度，将成型体应用于锂吸附装置时，柱体的高度可以配置成7m至40m。
根据本发明的一个实施方案的锂吸附成型体的制造方法，其包含以下步骤：将锂吸附剂、共聚物和溶剂进行混合，以制造混合物，上述共聚物包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元；以及将混合物进行成型，以制造成型体。
[化学式1]
Figure BDA0002847961550000101
[化学式2]
Figure BDA0002847961550000102
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
在下文中，将按照各步骤详细描述。
首先，将锂吸附剂、共聚物和溶剂进行混合，以制造混合物。
对锂吸附剂、共聚物的描述与锂吸附成型体中描述的相同，因此不再赘述。
锂吸附剂的制造方法不受限制。例如，可以将氢氧化钠水溶液加入氯化铝和氯化锂的混合溶液中使其反应，以制造锂吸附剂浆料，然后进行清洗和干燥，从而制造出锂吸附剂。
锂吸附剂可以使用具有特定粒径的锂吸附剂。具体地，相对于100重量份的锂吸附剂，可包含50重量份至75重量份的粒径小于200μm的锂吸附剂和25重量份至50重量份的粒径为200μm至300μm的锂吸附剂。如此，通过使用具有两种粒径的锂吸附剂，可以表征前述的双重气孔特性，进一步提高锂吸附性能。
溶剂可以不受限制地使用，只要能使锂吸附剂和共聚物均匀地分散，并且在成型和干燥过程中容易去除即可。具体地，溶剂可包含酰胺(amide)类溶剂、醚(ether)类溶剂、酮(ketone)类溶剂和亚砜(sulfoxide)类溶剂中的一种或更多种。更具体地，作为酰胺(amide)类溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)、n-聚乙烯吡咯烷酮(n-polyvinyl pyrrolidone)、二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide，DMAc)、二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，DMF)，作为醚类溶剂可以是四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)，作为酮类溶剂可以是丙酮(Acetone)和甲乙酮(Methyl ethyl ketone，MEK)，作为亚砜类溶剂可以是二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)。更具体地，可包含沸点为约80℃的甲乙酮。
溶剂的量不受特别限制，但是可以加入能够将混合物的粘度控制在1000cps至1500cps范围的量。如果粘度过低，则无法形成强度适当的成型体。如果粘度过高，则无法有效地进行成型工艺。此时，粘度是以25℃为准。
制造混合物的步骤可以通过搅拌机和捏合机来进行。可以将混合物通过搅拌机混合1分钟至5分钟，再通过捏合机混合1分钟至5分钟。
再回到对锂吸附成型体的制造方法的描述，将所制造的混合物进行成型，从而制造出成型体。
对于成型工艺，例如，可以通过将锂吸附剂成型为丸粒(pellet)型圆柱形的方法来进行。对于丸粒型圆柱形锂吸附剂，例如可通过挤压工艺制成。
更具体地，挤压工艺是将具有流动性的原料捏塑体塞入缸体内通过一定形状的模具挤压连续成型的方法。此时，可以将粘合剂加入通过前述的方法制造的锂吸附剂中制成具有预定粘度的捏塑体形状作为原料捏塑体。
接下来，按照模具的形状所成型的锂吸附剂可以成型为具有一定的截面形状如矩形、圆形、T形等。
此时，可以通过挤压机制造成型体，挤压速度可为10mm/分钟至100mm/分钟。如果挤压速度过快或过慢，则不可能适当地成型。
另一方面，用于上述挤压的挤压机可以使用螺杆式和活塞式。
螺杆式具有可以通过螺杆力推压高粘度捏塑体的优点。对于活塞式，其力量虽然弱于螺杆式，但是有利于挤压出复杂的形状如蜂窝(honeycomb)形状。
对于所制造的成型体的物理性能和特征，因为前述的锂吸附成型体中已经描述过，所以不再赘述。
在制造成型体的步骤之后，还可包含将成型体进行干燥的步骤。通过进一步包含干燥步骤，可以彻底去除成型体中残留的溶剂。干燥条件是在40℃至60℃的温度下干燥1小时至10小时。
在制造成型体的步骤之后，还可包含将成型体进行粉碎的步骤。通过将成型体粉碎成长度为1mm至5mm，可以在形成锂回收用柱体时使用。
下面描述本发明的优选实施例及其实验例。然而，下述实施例只是本发明的优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
制造例-锂吸附剂的制造
向充满蒸馏水的反应器中加入氯化铝和氯化锂达到2:1的摩尔比后，使其溶解。
向上述溶解有氯化铝和氯化锂的混合溶液中加入制成6摩尔的氢氧化钠水溶液，加入速度为45.6ml/min，加入时间为1小时，使得进行如下述反应式1的反应。
[反应式1]
2AlCl3+LiCl+6NaOH→LiCl·2Al(OH)3·nH2O+6NaCl
上述反应在80℃下以500rpm的速度进行2小时左右，从而得到锂吸附剂浆料。对所得锂吸附剂浆料通过常规减压过滤进行固液分离，从而得到滤饼(cake)。
然后，为了去除所得滤饼中残留的氯化钠，利用上述锂吸附剂浆料重量的四倍以上的清洗液来清洗滤饼中的氯化钠(NaCl)。将清洗后的滤饼利用干燥机在40℃至50℃下干燥24小时以上，从而制造出锂吸附剂粉末。
实施例1
将制造例中制造的锂吸附剂粉末进行筛分，将小于200μm的粉末(750g)和200μm至300μm的粉末(250g)加入搅拌机中。将包含由下述化学式4表示的重复单元和由下述化学式5表示的重复单元的共聚物(150g)作为粘合剂以及将MEK(530g)作为溶剂加入搅拌机中混合2分钟。共聚物中包含由化学式4表示的重复单元约87重量％以及由化学式5表示的重复单元约13重量％。
[化学式4]
Figure BDA0002847961550000141
[化学式5]
Figure BDA0002847961550000142
此时，捏塑体的粘度表示5Nm的扭矩值。
将捏塑体通过挤压机制成直径为0.5mm的丸粒形状的成型体，然后在45℃下干燥8小时。
将所制造的锂吸附成型体的图片示于图1中，图2至图5中示出利用扫描电子显微镜观察的结果。尤其，图4和图5分别是以×10000倍率和×50000倍率观察的结果，从图4中确认有多个几微米大小的气孔，从图5中确认有多个大小为0.01μm至0.1μm的气孔。
将所制造的锂吸附成型体的气孔特性分析结果示于图6中。如图6所示，形成有多个0.01μm至0.1μm的气孔和1μm至10μm的气孔，可以确认具有双重气孔结构。X轴表示气孔大小，Y轴表示每克的气孔体积(mL/g)。
实施例2
制造方法与实施例1相同，使用了包含约95重量％的由化学式4表示的重复单元和约5重量％的由化学式5表示的重复单元的共聚物。
实验例
将实施例1和2中制造的锂吸附成型体装入直径×长度为2.5cm×50cm的玻璃管中形成柱体，并以向下流(down-flow)的方式加入具有如表1所示组分的含锂溶液，对排出的溶液试样进行分析，以评估吸附剂的性能，其结果整理于下表2中。
另外，测量所制造的锂吸附成型体的压缩强度后整理于下表2中。
【表1】
分类 Li Ca Mg B S
含锂溶液(g/L) 0.469 0.960 0.578 0.236 2.90
【表2】
分类 吸附性能(mg/g) 压缩强度(MPa)
实施例1 6.8 26
实施例2 4.0 29
从上表2可知，实施例1中制造的锂吸附成型体与实施例2中制造的锂吸附成型体相比，虽然压缩强度类似，但是锂吸附性能好1.7倍左右。
本发明不限于上述实施例，可以不同的各种方式来制造，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以采用其他具体方式实施。因此，应当理解，上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (15)

1.一种锂吸附成型体，其包含：
锂吸附剂；以及
共聚物，其包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0002847961540000011
[化学式2]
Figure FDA0002847961540000012
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
上述锂吸附剂包含锰、铝、铁和镁中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
上述锂吸附剂包含铝。
4.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
上述共聚物包含80重量％至87重量％的由上述化学式1表示的重复单元和13重量％至20重量％的由上述化学式2表示的重复单元。
5.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其包含80重量％至95重量％的上述锂吸附剂和5重量％至20重量％的上述共聚物。
6.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
上述成型体的比表面积为15m2/g至40m2/g。
7.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
相对于上述成型体中的全部气孔，上述成型体包含10体积％至90体积％的大小为0.01μm至0.1μm的气孔、10体积％至90体积％的大小为1μm至10μm的气孔。
8.根据权利要求1所述的锂吸附成型体，其中，
上述成型体的压缩强度为5Mpa至30Mpa。
9.一种锂吸附成型体的制造方法，其包含以下步骤：
将锂吸附剂、共聚物和溶剂进行混合，以制造混合物，上述共聚物包含由下述化学式1表示的重复单元和由下述化学式2表示的重复单元；以及
将上述混合物进行成型，以制造成型体，
[化学式1]
Figure FDA0002847961540000031
[化学式2]
Figure FDA0002847961540000032
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2各自为氢或C1-C10的烷基。
10.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
相对于100重量份的上述锂吸附剂，上述锂吸附剂包含50重量份至75重量份的粒径小于200μm的锂吸附剂和25重量份至50重量份的粒径为200μm至300μm的锂吸附剂。
11.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
上述溶剂包含酰胺类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或更多种。
12.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
上述混合物的粘度在25℃下为1000cps至1500cps。
13.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
在上述制造成型体的步骤中，通过挤压机制造成型体，挤压速度为10mm/分钟至100mm/分钟。
14.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
在上述制造成型体的步骤之后，还包含将上述成型体进行干燥的步骤。
15.根据权利要求9所述的锂吸附成型体的制造方法，其中，
在上述制造成型体的步骤之后，还包含将上述成型体进行粉碎的步骤。
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