CN112225710A - 一类含砜杂环类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类含砜杂环类衍生物及其制备方法和应用。其结构通式如(I)所示。所述化合物具有优异的杀虫杀螨活性和一定的杀菌活性，对作物安全，能广泛用于害虫、害螨、及某些病害的防治。
Description
技术领域
本发明涉及一类含砜杂环类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
以含氮杂环为代表的杂环类新农药因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物毒性低，且有适当的田间稳定性，杂环类化合物成为新农药创制的重要热点领域。近年来，新开发的农药中，Flupyrimin，氟吡呋喃酮，环氧虫啶，氟啶虫胺腈，氟啶虫酰胺，螺虫乙酯，丁氟螨酯，腈吡螨酯，溴氰虫酰胺等都属于含氮杂环化合物(参见专利US2013150414、CN103960242、CN103254125、CN102892290、 DE102006015467、WO2010069266、WO2007095229、EP 580374、WO 9805638、 WO 2002014263、JP 2003201280、WO2004067528)。
但是由于单一农药过量频繁使用造成严重的抗性问题及交互抗性，在杀灭害虫的同时对环境也有较高的毒性，造成农药的药效降低，限制了农药的使用，制约了农、林业的发展。因此，如何开发新的、更高效的、环境友好型农药，解决抗性问题成为本领域迫切需要解决的技术问题。本课题组针对这一问题，为开发出更高效，且环境友好型的新农药，做出了大量的研发工作，提供了多种生物活性较好的新化合物，以缓解现有杀虫剂的抗性问题。
发明内容
本发明提供了一种全新的含砜杂环类衍生物及其制备方法和应用，该类化合物具有优异的杀虫、杀螨、杀菌生物活性。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的含砜杂环类衍生物，如通式Ⅰ所示：
式中：
R1和R2各自独立地为氢、卤素、-NO2、-CN、-COR6、-CO2R6、 -CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6、-NR6R7、-NR6COR7、-NR 6CONR7 R 8、 -NR6CO2 R7、-NR6S(O)2R7、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R8取代；
R6、R7和R8各自独立地为氢、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或者杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
R9为卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、取代或未取代的环烷基、环烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基、-CN、 -NH2、-OR’、-NR’R”、-COR’、-CO2R’、-CONR’R”、-NR’COR”、-NR’CONR”、 -NR’CO2R”、-S(O)2R’或者-NR’S(O)2R”，其中R’和R”独立的为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基；
Z1、Z2各自独立地为C、N、O或S，Z3独立地为O或S，条件是：
当m＝1时，
Z1、Z2可以同时为C、不同时为N、O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环， Z3独立地为O或S；
当m＝2时，
Z1、Z2可以同时为C或者N，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环，Z3独立地为O或S；
n＝0,1,2
R3代表含有Z1和Z2环上的取代基，R3的数量可以是一个或多个，各R3独立地为氢、卤素、CF3、或者-NO2、1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳烷氧基、 1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷硫基、1-6碳卤代烷硫基、1-6碳烷氧烷氧基、2-6碳烷烯基、2-6碳烷炔基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、萘基、苄基、1-6碳烷氧烷基、3-8碳环烷基、包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、 1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
R4、R5代表氢、卤素、CF3、或者-NO2、1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6 碳氰代烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷硫基、1-6碳卤代烷硫基、1-6碳烷氧烷氧基、2-6碳烷烯基、2-6碳烷炔基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、萘基、苄基、1-6碳烷氧烷基、3-8碳环烷基、包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、 1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-4 碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基。
本发明所述含砜杂环类衍生物、或所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，
当Z3为S，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(a)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、-NO 2、-CN、-COR6、-CO2R6、-CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6、-NR6R7、 -NR6COR7、-NR6CONR7 R8、-NR6CO2 R7、-NR6S(O)2R7、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R8取代；
R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
m＝1或2；Z1、Z2各自独立地为C、N、O或S，条件是：
当m＝1时，
Z1、Z2可以同时为C或者N，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环；
当m＝2时，
Z1、Z2可以同时为C、N或者O，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环；
或，当Z1、Z3为S，Z2为N，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(b)
其中，n为0或1,m为1或2；R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3； R2代表氢、卤素、-NO2、-CN、-COR6、-CO2R6、-CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6；
R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
或，当Z1为S，Z3为O，Z2为N，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(c)
其中，n为0或1,m为1或2；R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3； R2代表氢、卤素、烷基、-NO2；R3代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4 碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、氨基、羟基、羧基；
或，当Z3为S，Z2为N，Z1为C，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(d)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、烷基、杂烷基；R3为吡啶环上2位3位4位或6位上的单取代基，R3为卤素、烷基、杂烷基；
或，当Z1、Z3为S，Z2为N，n为1,m为1时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(e)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、烷基、杂烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基；R3代表卤素、-NO2、-CN、 -CF3、-OCF3；R4、R5代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基；
或，当Z1、Z2为C，Z3为S，R4、R5为H，n为1，m为2时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(f)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCCF3；R2代表氢、烷基、杂烷基；R3为苯环上2、6位3、5位或者3、4位或者4、5位双取代，或2、3、 4、5、6位单取代，R3代表卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、烷基、杂烷基。
优选地，R4、R5各自独立地为H、卤素、烷基；R3代表卤素、-CF3、烷基。
优选地，当所述含砜杂环类衍生物为式(a)或式(b)所示，R1代表卤素， R2代表氢，R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基， n为0或者1，m为1或者2。
优选地，当所述含砜杂环类衍生物为式(c)所示，R1代表氢或卤素，R2代表氢或烷基，R3代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基，n为0或者1，m为1 或者2。
优选地，当所述含砜杂环类衍生物为式(d)所示，R1代表卤素，R2代表氢或烷基，R3为卤素、烷基。
优选地，当所述含砜杂环类衍生物为式(e)所示，R1代表氢或卤素，R2代表氢、卤素或烷基，R3代表氢、卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基。
优选地，当所述含砜杂环类衍生物为式(f)所示，R1代表卤素，R2代表氢或烷基，R3为苯环上2、6位或者3、5位双取代，或3、4、6位单取代，R3代表卤素、-NO 2、-CF3、-OCF3、烷基。
本发明通式可用表1中列出的部分化合物来进一步说明，但并不限定本发明。
本发明所述含砜杂环类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol的2-甲基咪唑与2.5mol的Na2CO3溶于100mL乙腈中，将反应体系抽真空后引入磺酰氟气体，在磺酰氟气体的参与下，保持室温反应18-24h；反应完毕，将反应液用DCM萃取，将合并的有机相用大量的饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，并于低于20℃条件下减压浓缩，真空干燥；在0℃条件下，用氮气做保护气，将得到的无色透明油状液体溶于二氯甲烷中，以4.5mL/min 的速率向混合液中滴加三氟甲烷磺酸甲酯，反应10min，移至室温，继续反应2-4h；反应完毕，将混合液减压浓缩，得到棕色稠状液体，用甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥，得到白色固体，即为中间体Ⅰ；
S2.将1mol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于乙腈中，在0℃条件加入1mol中间体Ⅰ，将混合溶液移至室温反应2h，反应结束后，将反应液用饱和食盐水洗涤，有机相用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用大量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩并真空干燥，硅胶色谱柱纯化所得黄色油状液体，即得到中间体Ⅱ；
S3.将1mmol中间体Ⅱ和1mmol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于30mL乙腈中，加入 0.15mL三乙胺，30mg 4-二甲氨基吡啶，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全；反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入20mL饱和食盐水，再用20mL 乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体，即为含砜杂环类衍生物；
或，将1mmol中间体Ⅱ和1mmol 4-异丙基苯胺溶于30mL乙腈中，加入 0.15mL三乙胺，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全；反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入20mL饱和食盐水，再用20mL乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体，即为含砜杂环类衍生物。
本发明所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐在制备用于杀灭或预防农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂中的应用。
本发明所述应用，将所述杀虫剂直接施加在害虫身上或其接触的场所。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开一种新的结构含砜杂环类衍生物。所述的含砜杂环类衍生物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性。通式(Ⅰ)所示化合物中的部分化合物结构见表1。
表1、通式(Ⅰ)所示化合物中的部分化合物结构
表1所示化合物的核磁共振氢谱数据见表2。
表2、化合物(1)——(27)的核磁共振氢谱数据
具体实施方式
本发明的发明人通过长期而深入的研究，基于现有的杂环类农药的抗性日益严重和对环境的危害性等问题，设计、合成、筛选了一种新的含砜杂环类化合物，该化合物的杀虫活性显著提高，并具有扩大的杀虫谱。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1化合物(1)的制备
将1mol的2-甲基咪唑(市售)与2.5mol的Na2CO3溶于100mL乙腈中，将反应体系抽真空后引入磺酰氟气体，在磺酰氟气体的参与下，保持室温反应18-24h。反应完毕，将反应液用DCM萃取，将合并的有机相用大量的饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，并于低于20℃条件下减压浓缩，真空干燥。在0℃条件下，用氮气做保护气，将得到的无色透明油状液体溶于二氯甲烷中，以4.5mL/min 的速率向混合液中滴加三氟甲烷磺酸甲酯，反应10min，移至室温，继续反映 2-4h。反应完毕，将混合液减压浓缩，得到棕色稠状液体，用甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥，得到白色固体，即为中间体Ⅰ。产率：93％。1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ7.50(dd,J＝25.6,2.0Hz,2H),3.71(s,3H),2.53(s,3H)。
将1mol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于乙腈中，在0℃条件加入1mol中间体Ⅰ,将混合溶液移至室温反应2h,反应结束后，将反应液用饱和食盐水洗涤，有机相用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用大量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩并真空干燥，硅胶色谱柱纯化所得黄色油状液体即得到中间体Ⅱ。产率： 95％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.45(d,J＝0.9Hz,1H),6.92(d,J＝6.2 Hz,1H),4.58(dt,J＝6.0,1.3Hz,2H)。
将1mmol中间体Ⅱ和1mmol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于30mL乙腈中，加入 0.15mL三乙胺，30mg 4-二甲氨基吡啶，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全。反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入饱和食盐水(20mL)，再用乙酸乙酯萃取(20mL×3次)，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体即化合物(1)。产率：51％。1H NMR (600MHz,DMSO-d6)δ7.84(t,J＝6.1Hz,2H),7.56(s,2H),4.22(d,J＝6.0Hz, 4H)。
实施例2化合物(22)的制备
将1mmol中间体Ⅱ和1mmol 4-异丙基苯胺溶于30mL乙腈中，加入0.15mL 三乙胺，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全。反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入饱和食盐水(20mL)，再用乙酸乙酯萃取(20mL×3次)，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体即化合物(22)。产率：98％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,1H), 8.09(t,J＝6.1Hz,1H),7.46(d,J＝1.0Hz,1H),7.14(d,J＝2.0Hz,1H),7.13(d,J＝ 2.0Hz,1H),7.04(d,J＝2.1Hz,1H),7.02(d,J＝1.8Hz,1H),4.23(d,J＝1.1Hz, 1H),4.22(d,J＝1.0Hz,1H),2.86–2.80(m,1H),1.18(s,3H),1.17(s,3H)。
实施例3部分化合物对小菜蛾生物活性评价
供试昆虫是小菜蛾(Plutella xyllostella)，属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以小菜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L 母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释成一系列梯度的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。接入35头左右的小菜蛾2龄幼虫，于28摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24 小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％计算死亡率(％)，用寇氏法求LC50，结果见表3。
实施例4部分化合物对甜菜夜蛾2龄幼虫的杀虫活性
甜菜夜蛾Spodoptera exigua属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以甜菜夜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L 母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释成一系列梯度的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的甜菜夜蛾2龄幼虫，于 28摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计甜菜夜蛾的死亡虫数，并根据公式：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％计算死亡率(％)，用寇氏法求LC50，结果见表3。
实施例5部分化合物对蚜虫成虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅亚目害虫，具有刺吸式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以萝卜蚜(Lipaphis erysimi)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L 母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释成一系列梯度的浓度。待无翅成蚜在萝卜蚜上稳定吸食后，连同萝卜蚜一起浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中，于23摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计蚜虫的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数× 100％,用寇氏法求LC50,结果见表3。
实施例6部分化合物对朱砂叶螨的生物活性评价
杀朱砂叶螨生物活性测定方法：朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)，是在温室内豆苗上接种饲养的敏感品系。测试方法为玻片浸渍法。将双面胶剪成2cm 长，贴在载玻片的一端，选取健康的雌成螨，将其背部粘住，每片30头。将供试化合物用二甲基亚砜配制成母液，然后加入含千分之0.5吐温-80水溶液稀释，配制成所需浓度的溶液。将载玻片浸于药液中轻轻震荡10s后取出，用滤纸吸去多余的药液，然后将载玻片放入垫有湿海绵的培养皿中。将培养皿置于温度为 25℃，湿度为75％的养虫室饲养。每处理重复3次，对照用含等量二甲基亚砜和千分之0.5吐温-80水溶液处理。48h后在双目镜下观察实验结果，统计死亡率，并计算其LC50。测定结果见表3。
实施例7部分化合物对白纹伊蚊的生物活性评价
对白纹伊蚊生物活性测定方法：供试昆虫白纹伊蚊(Aedes albopictus)，是室内人工饲养的敏感品系。将化合物用丙酮配制成一定浓度的母液，然后加入含有0.1％吐温-80的水溶液配制成所需浓度的药液，取50mL配制好的药液加入到的100mL的烧杯中，向烧杯中加入白纹伊蚊4龄幼虫20头，对照用含等量丙酮和0.1％吐温-80水溶液处理。每处理重复3次，处理24h后检查结果，统计死亡率并计算LC50。供试化合物对白纹伊蚊的生物活性测定结果见表3。
表3供试化合物对小菜蛾、甜菜夜蛾、萝卜蚜、朱砂叶螨、白纹伊蚁的24小时致死中浓度 LC50值(μg/mL,平均值±标准误)
实施例8 5％的化合物(1)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(1)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(1)):5％
乳化剂(农乳0204)：9％
助溶剂(环己酮)：12％
稳定剂(苯磺酸酯)：8％
溶剂(乙醇):66％
乳油的制备过程：将化合物(1)溶于乙醇中，按照组分重量百分比加入乳化剂等其他助剂，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为 5％的化合物(1)乳油产品。
2、用以上制备的5％的化合物(1)乳油对小菜蛾进行田间试验，供试作物为菜心，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释、配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。调查方法用对角线取样法，每小区内固定5点，每点查5株的完全展开叶，在施药前先记录总叶数和带虫叶数，施药后的第1、3、5、10天再调查总叶数和带虫叶数，计算虫叶率和防治效果。对照区施用清水。
虫叶率的计算公式为：
防治效果计算公式为：
3、结果
5％的化合物(1)乳油对小菜蛾田间防治效果见表4。
表4.5％的化合物(1)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)。
实施例9 13％的化合物(1)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(1)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(1)):13％
乳化剂(农乳2201)：14％
稳定剂(甲基磺酸酯)：11％
助溶剂(甲醇)：14％
溶剂(乙醇):48％
乳油的制备过程：将化合物(1)溶于乙醇中，按照上述比例加入稳定剂、乳化剂等其他助剂混合均匀，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为13％的化合物(1)乳油产品。
2、用以上制备的13％的化合物(1)乳油对小菜蛾进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例8，不同之处在于稀释倍数分别为25000,50000,100000倍。
3、结果
13％的化合物(1)乳油对小菜蛾田间防治效果见表5。
表5.13％的化合物(1)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)
实施例10 5％的化合物(1)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(1)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(1))：5％
分散剂(木质素磺酸钠)：3％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：1％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：5％
抗冻剂(乙二醇)：8％
增稠剂(黄原胶)：5％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：3％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：10％
去离子水：59.4％
悬浮剂的制备过程：将称量好的原药、分散剂、增稠剂和水加入到磨砂筒中，搅拌均匀，高速搅拌(转速是18000转/分钟)下预分散30min，停止预分散。加入磨砂介质，启动电机，开始磨砂。2h后停止磨砂，过滤，除去玻璃珠，加入其他助剂进行调配，得到5％的化合物(1)悬浮剂。此过程需一直保持冷凝状态。
2、用以上制备的5％化合物(1)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，供试作物是豇豆，选取长势较好、虫较多的地块进行。喷药前，当天上午调查朱砂叶螨基数，按照对角线取样法，在每小区内固定5个点，每个点固定5片叶，每小区共调查25片叶，用放大镜检查叶片上的活螨数。施药方式为用清水配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。施药后的第1、3、5、10天调查每片叶上的活螨数，计算减退率及防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(1)悬浮剂通过喷雾施药对朱砂叶螨成虫的防治效果见表6。
表6 5％化合物(1)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例11 10％的化合物(1)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(1)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(1))：10％
分散剂(木质素磺酸钠)：3％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：1％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：5％
抗冻剂(丙二醇)：8％
增稠剂(聚乙二醇)：5％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：3％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：10％
去离子水：54.4％
悬浮剂的制备过程：将化合物(1)、助剂、填料混合均匀，加水配成35％固含量的浆液加入到磨砂筒中，先在均质机中搅拌均匀，高速(转速是18000 转/分钟)剪切30min，再加入磨砂介质，在砂磨分散机中进行砂磨(此过程需一直保持冷凝状态)，磨至粒径在5μm以下时停止磨砂、过滤去除镐珠，出料，进入喷雾干燥机中干燥制粒，热风进口温度设置为150℃，尾气出口温度为65℃，产品含水率1％，喷雾干燥生产出的制剂近乎空心球状颗粒，微粒大小在50～100 μm之间，筛分即得到10％的化合物(1)悬浮剂。
2、用以上制备的10％化合物(1)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例10，不同之处在于稀释倍数分别为35000，40000， 50000倍。
3、结果
10％化合物(1)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果见表7。
表7 10％化合物(1)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例12 5％的化合物(1)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(1)配成5％水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(1))：5％，
溶剂(乙腈)：2％，
乳化剂(JX-0401):2％，
共乳化剂(烷基聚乙二醇醚)：8％，
抗冻剂(1，2-丙二醇):1％，
抗微生物剂(苯甲酸)：1％
密度调节剂(氯化钙)：0.5％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(十八烷基三甲基氯化铵)：0.1％，
水(去离子水)：80.3％。
将化合物(1)、乙腈、JX-0401、烷基聚乙二醇醚加在一起，使溶解成均匀油相。将水、1，2-丙二醇、苯甲酸等混合在一起，成均一水相。在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂即成分散良好的5％化合物(1)水乳剂。
2、用以上制备的5％化合物(1)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，供试作物是蚕豆，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区20平方米。每小区内固定10片叶，在施药前先记录各片叶上的蚜虫基数，施药后的第1、3、5、10 天调查虫量，计算死亡率并评定其防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(1)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果见表8。
表8 5％化合物(1)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例13 10％的化合物(1)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(1)配成水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(1))：10％，
溶剂(乙腈)：8％，
乳化剂(乙氧化烷基醚):9％，
共乳化剂(丁醇)：5％，
防冻剂(甘油):2％，
密度调节剂(氯化钙)：1.5％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(X-10C型号消泡剂):0.1％，
水(去离子水)：64.3％。
将上述组分中的有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂混合，使溶解成均匀油相，将其余组份混合成均匀水相，在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下将水相加入油相，即成分散良好的10％化合物(1)水乳剂。
2、用以上制备的10％化合物(1)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例12，不同之处在于稀释倍数分别为40000，45000，50000倍。
3、结果
10％化合物(1)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果分别见表9。
表9 10％化合物(1)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例14 5％的化合物(2)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(2)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(2)):5％
乳化剂(农乳530)：12％
助溶剂(环己酮)：10％
稳定剂(苯磺酸酯)：10％
溶剂(乙醇):63％
乳油的制备过程：将化合物(2)溶于乙醇中，按照组分重量百分比加入乳化剂等其他助剂，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为 5％的化合物(2)乳油产品。
2、用以上制备的5％的化合物(2)乳油对小菜蛾进行田间试验，供试作物为菜心，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释、配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。调查方法用对角线取样法，每小区内固定5点，每点查5株的完全展开叶，在施药前先记录总叶数和带虫叶数，施药后的第1、3、5、10天再调查总叶数和带虫叶数，计算虫叶率和防治效果。对照区施用清水。
虫叶率的计算公式为：
防治效果计算公式为：
3、结果
5％的化合物(2)乳油对小菜蛾田间防治效果见表10。
表10.5％的化合物(2)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)。
实施例15 13％的化合物(2)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(2)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(2)):13％
乳化剂(农乳2201)：12％
稳定剂(甲基磺酸酯)：11％
助溶剂(甲醇)：15％
溶剂(乙醇):49％
乳油的制备过程：将化合物(2)溶于乙醇中，按照上述比例加入稳定剂、乳化剂等其他助剂混合均匀，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为13％的化合物(2)乳油产品。
2、用以上制备的13％的化合物(2)乳油对小菜蛾进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例14，不同之处在于稀释倍数分别为2500,5000,10000倍。
3、结果
13％的化合物(2)乳油对小菜蛾田间防治效果见表11。
表11. 13％的化合物(2)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)
实施例16 5％的化合物(2)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(2)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(2))：5％
分散剂(木质素磺酸钠)：4％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：2％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：6％
抗冻剂(乙二醇)：8％
增稠剂(黄原胶)：4％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：3％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：10％
去离子水：57.4％
悬浮剂的制备过程：将称量好的原药、分散剂、增稠剂和水加入到磨砂筒中，搅拌均匀，高速搅拌(转速是18000转/分钟)下预分散30min，停止预分散。加入磨砂介质，启动电机，开始磨砂。2h后停止磨砂，过滤，除去玻璃珠，加入其他助剂进行调配，得到5％的化合物(2)悬浮剂。此过程需一直保持冷凝状态。
2、用以上制备的5％化合物(2)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，供试作物是豇豆，选取长势较好、虫较多的地块进行。喷药前，当天上午调查朱砂叶螨基数，按照对角线取样法，在每小区内固定5个点，每个点固定5片叶，每小区共调查25片叶，用放大镜检查叶片上的活螨数。施药方式为用清水配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。施药后的第1、3、5、10天调查每片叶上的活螨数，计算减退率及防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(2)悬浮剂通过喷雾施药对朱砂叶螨成虫的防治效果见表12。
表12 5％化合物(2)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例17 10％的化合物(2)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(2)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(2))：10％
分散剂(木质素磺酸钠)：3％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：2％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：4％
抗冻剂(丙二醇)：9％
增稠剂(聚乙二醇)：4％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：3％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：10％
去离子水：54.4％
悬浮剂的制备过程：将化合物(2)、助剂、填料混合均匀，加水配成35％固含量的浆液加入到磨砂筒中，先在均质机中搅拌均匀，高速(转速是18000 转/分钟)剪切30min，再加入磨砂介质，在砂磨分散机中进行砂磨(此过程需一直保持冷凝状态)，磨至粒径在5μm以下时停止磨砂、过滤去除镐珠，出料，进入喷雾干燥机中干燥制粒，热风进口温度设置为150℃，尾气出口温度为65℃，产品含水率1％，喷雾干燥生产出的制剂近乎空心球状颗粒，微粒大小在50～100 μm之间，筛分即得到10％的化合物(2)悬浮剂。
2、用以上制备的10％化合物(2)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例16，稀释倍数分别为1500，3000，6000倍。
3、结果
10％化合物(2)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果见表13。
表13 10％化合物(2)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例18 5％的化合物(2)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(2)配成5％水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(2))：5％，
溶剂(乙腈)：2.5％，
乳化剂(JX-0401):2.3％，
共乳化剂(烷基聚乙二醇醚)：7％，
抗冻剂(1，2-丙二醇):1.2％，
抗微生物剂(苯甲酸)：1％
密度调节剂(氯化钙)：0.5％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(十八烷基三甲基氯化铵)：0.1％，
水(去离子水)：80.3％。
将化合物(2)、乙腈、JX-0401、烷基聚乙二醇醚加在一起，使溶解成均匀油相。将水、1，2-丙二醇、苯甲酸等混合在一起，成均一水相。在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂即成分散良好的5％化合物(2)水乳剂。
2、用以上制备的5％化合物(2)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，供试作物是蚕豆，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区20平方米。每小区内固定10片叶，在施药前先记录各片叶上的蚜虫基数，施药后的第1、3、5、10 天调查虫量，计算死亡率并评定其防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(2)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果见表14。
表14 5％化合物(2)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例19 10％的化合物(2)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(2)配成水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(2))：10％，
溶剂(乙腈)：7％，
乳化剂(乙氧化烷基醚):8.5％，
共乳化剂(丁醇)：5.5％，
防冻剂(甘油):2％，
密度调节剂(氯化钙)：1.6％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(X-10C型号消泡剂):0.2％，
水(去离子水)：65.1％。
将上述组分中的有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂混合，使溶解成均匀油相，将其余组份混合成均匀水相，在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下将水相加入油相，即成分散良好的10％化合物(2)水乳剂。
2、用以上制备的10％化合物(2)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例18，不同之处在于稀释倍数分别为3000，6000，12000倍。
3、结果
10％化合物(2)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果分别见表15。
表15 10％化合物(2)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例20 5％的化合物(8)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(8)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(8)):5％
乳化剂(农乳600)：13％
助溶剂(环己酮)：9％
稳定剂(苯磺酸酯)：11％
溶剂(乙醇):62％
乳油的制备过程：将化合物(8)溶于乙醇中，按照组分重量百分比加入乳化剂等其他助剂，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为 5％的化合物(8)乳油产品。
2、用以上制备的5％的化合物(8)乳油对小菜蛾进行田间试验，供试作物为菜心，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释、配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。调查方法用对角线取样法，每小区内固定5点，每点查5株的完全展开叶，在施药前先记录总叶数和带虫叶数，施药后的第1、3、5、10天再调查总叶数和带虫叶数，计算虫叶率和防治效果。对照区施用清水。
虫叶率的计算公式为：
防治效果计算公式为：
3、结果
5％的化合物(8)乳油对小菜蛾田间防治效果见表16。
表16.5％的化合物(8)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)。
实施例21 13％的化合物(8)乳油的配制及田间防治小菜蛾的效果
1、将化合物(8)配成乳油，组分及各组分的重量百分比如下：
有效成分(化合物(8)):13％
乳化剂(农乳2201)：11％
稳定剂(甲基磺酸酯)：9％
助溶剂(甲醇)：17％
溶剂(乙醇):50％
乳油的制备过程：将化合物(8)溶于乙醇中，按照上述比例加入稳定剂、乳化剂等其他助剂混合均匀，在搅拌下混合溶解，然后过滤，制成均相透明的液体，即为13％的化合物(8)乳油产品。
2、用以上制备的13％的化合物(8)乳油对小菜蛾进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例20，不同之处在于稀释倍数分别为8000,16000,32000倍。
3、结果
13％的化合物(8)乳油对小菜蛾田间防治效果见表17。
表17. 13％的化合物(8)乳油对小菜蛾田间防治效果(喷雾)
实施例22 5％的化合物(8)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(8)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(8))：5％
分散剂(木质素磺酸钠)：6％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：2％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：4％
抗冻剂(乙二醇)：7％
增稠剂(黄原胶)：5％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：3％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：9％
去离子水：58.4％
悬浮剂的制备过程：将称量好的原药、分散剂、增稠剂和水加入到磨砂筒中，搅拌均匀，高速搅拌(转速是18000转/分钟)下预分散30min，停止预分散。加入磨砂介质，启动电机，开始磨砂。2h后停止磨砂，过滤，除去玻璃珠，加入其他助剂进行调配，得到5％的化合物(8)悬浮剂。此过程需一直保持冷凝状态。
2、用以上制备的5％化合物(8)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，供试作物是豇豆，选取长势较好、虫较多的地块进行。喷药前，当天上午调查朱砂叶螨基数，按照对角线取样法，在每小区内固定5个点，每个点固定5片叶，每小区共调查25片叶，用放大镜检查叶片上的活螨数。施药方式为用清水配成药液后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区25平方米。施药后的第1、3、5、10天调查每片叶上的活螨数，计算减退率及防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(8)悬浮剂通过喷雾施药对朱砂叶螨成虫的防治效果见表18。
表18 5％化合物(8)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例23 10％的化合物(8)悬浮剂的配制及田间防治朱砂叶螨的效果
1、将化合物(8)配成悬浮剂，组分及各组分的重量百分比如下
有效成分(化合物(8))：10％
分散剂(木质素磺酸钠)：4％
湿润剂(十二烷基硫酸钠)：3％
消泡剂(聚氧乙烯甘油醚)：5％
抗冻剂(丙二醇)：8％
增稠剂(聚乙二醇)：4％
防霉剂(苯甲酸钠)：0.1％
pH调节剂(吐温20)：0.5％
结晶抑制剂(聚乙二醇)：2％
矿物等有机溶剂(液体石蜡)：11％
去离子水：52.4％
悬浮剂的制备过程：将化合物(8)、助剂、填料混合均匀，加水配成35％固含量的浆液加入到磨砂筒中，先在均质机中搅拌均匀，高速(转速是18000 转/分钟)剪切30min，再加入磨砂介质，在砂磨分散机中进行砂磨(此过程需一直保持冷凝状态)，磨至粒径在5μm以下时停止磨砂、过滤去除镐珠，出料，进入喷雾干燥机中干燥制粒，热风进口温度设置为150℃，尾气出口温度为65℃，产品含水率1％，喷雾干燥生产出的制剂近乎空心球状颗粒，微粒大小在50～100 μm之间，筛分即得到10％的化合物(8)悬浮剂。
2、用以上制备的10％化合物(8)悬浮剂对朱砂叶螨成虫进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例22，不同之处在于稀释倍数分别为8000，16000， 32000倍。
3、结果
10％化合物(8)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果见表19。
表19 10％化合物(8)悬浮剂对朱砂叶螨成虫的防治效果(喷雾)
实施例24 5％的化合物(8)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(8)配成5％水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(8))：5％，
溶剂(乙腈)：3.5％，
乳化剂(JX-0401):2.3％，
共乳化剂(烷基聚乙二醇醚)：8％，
抗冻剂(1，2-丙二醇):1.2％，
抗微生物剂(苯甲酸)：2％
密度调节剂(氯化钙)：0.5％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(十八烷基三甲基氯化铵)：0.1％，
水(去离子水)：77.3％。
将化合物(8)、乙腈、JX-0401、烷基聚乙二醇醚加在一起，使溶解成均匀油相。将水、1，2-丙二醇、苯甲酸等混合在一起，成均一水相。在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂即成分散良好的5％化合物(8)水乳剂。
2、用以上制备的5％化合物(8)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，供试作物是蚕豆，选取长势较好、虫较多的地块进行，施药方式为用清水稀释后喷雾，设置3个试验浓度，每浓度重复3次(3个小区)，每小区20平方米。每小区内固定10片叶，在施药前先记录各片叶上的蚜虫基数，施药后的第1、3、5、10 天调查虫量，计算死亡率并评定其防治效果。对照区施用清水。
3、结果
5％化合物(8)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果见表20。
表20 5％化合物(8)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例25 10％的化合物(8)水乳剂的配制及田间防治萝卜蚜的效果
将化合物(8)配成水乳剂，组分及各组分的重量百分比如下：
1、有效成分(化合物(8))：10％，
溶剂(乙腈)：6％，
乳化剂(乙氧化烷基醚):8.5％，
共乳化剂(丁醇)：6％，
防冻剂(甘油):2.5％，
密度调节剂(氯化钙)：1.6％，
pH值调节剂(磷酸)：0.1％，
消泡剂(X-10C型号消泡剂):0.2％，
水(去离子水)：65.1％。
将上述组分中的有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂混合，使溶解成均匀油相，将其余组份混合成均匀水相，在高速(转速是18000转/分钟)搅拌下将水相加入油相，即成分散良好的10％化合物(8)水乳剂。
2、用以上制备的10％化合物(8)水乳剂对萝卜蚜进行田间试验，实验设计和计算公式同实施例24，不同之处在于稀释倍数分别为8000，16000，32000倍。
3、结果
10％化合物(8)水乳剂通过喷雾施药对萝卜蚜的防治效果分别见表21。
表21 10％化合物(8)水乳剂对萝卜蚜的防治效果(喷雾)
实施例26部分化合物对十字花科作物安全性评价
以防治小菜蛾的LC95剂量为最低剂量，设置100mg/L、200mg/L、400mg/L、 800mg/L4个浓度梯度。将供试化合物(1)和化合物(2)、溴虫腈分别用丙酮配制成一定浓度的母液，然后加入含有0.1％吐温-80的水溶液配制成上述4个浓度的药液。试验菜心品种为石牌油叶早菜心、柳叶菜心。实验前将幼苗栽培于含基质(珍珠岩：泥炭：土＝2：1：2，m:m:m)的花盆中，每盆20株，置于人工气候培养箱中培养。实验时选取处于大小一致、长势良好的植株，处理后统一放置于温室中培养。用上述配制好的药剂分别对3-4叶长势良好菜心植株按浓度从低到高的顺序喷洒药液，以整株幼苗湿润为标准，喷雾完后4h移入温室培养，各处理生长管理条件一致。每剂量4次重复，每重复1盆植株。用含等量丙酮和 0.1％吐温-80水溶液处理作为空白对照(CK)，调查21d后植株的药害情况。供试化合物化合物(1)和化合物(2)对十字花科植物菜心安全，在施药21天内无药害症状产生。供试化合物对十字花科植物的安全性评价实验结果见表22。
表22部分化合物对菜心植株的安全性评价
A为化合物(1)；B为化合物(2)；C为溴虫腈
注：药害调查分级标准：
0：植株生长正常
+：药害(变色、坏死、畸形、萎蔫等)程度轻微，但不影响植株生长，对植株较安全；
++：药害(变色、坏死、畸形、萎蔫等)程度一定，对植株的生长影响较小，对植株有轻微药害
+++：药害(变色、坏死、畸形、萎蔫等)程度较大，对植物的生长影响明显，对植株有药害
++++：药害(变色、坏死、畸形、萎蔫等)程度很大，对植物的生长很大，对植株有严重药害。
Claims (10)
1.一类含砜杂环类衍生物，其特征在于，所述含砜杂环类衍生物包含如下通式(I)所示结构：
式中：
R1和R2各自独立地为氢、卤素、-NO2、-CN、-COR6、-CO2R6、-CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6、-NR6R7、-NR6COR7、-NR6CONR7R8、-NR6CO2R7、-NR6S(O)2R7、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R8取代；
R6、R7和R8各自独立地为氢、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或者杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
R9为卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、取代或未取代的环烷基、环烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基、-CN、-NH2、-OR’、-NR’R”、-COR’、-CO2R’、-CONR’R”、-NR’COR”、-NR’CONR”、-NR’CO2R”、-S(O)2R’或者-NR’S(O)2R”，其中R’和R”独立的为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基；
Z1、Z2各自独立地为C、N、O或S，Z3独立地为O或S，条件是：
当m＝1时，
Z1、Z2可以同时为C、不同时为N、O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环，Z3独立地为O或S；
当m＝2时，
Z1、Z2可以同时为C或者N，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环，Z3独立地为O或S；
n＝0，1，2
R3代表含有Z1和Z2环上的取代基，R3的数量可以是一个或多个，各R3独立地为氢、卤素、CF3、或者-NO2、1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷硫基、1-6碳卤代烷硫基、1-6碳烷氧烷氧基、2-6碳烷烯基、2-6碳烷炔基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、萘基、苄基、1-6碳烷氧烷基、3-8碳环烷基、包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
R4、R5代表氢、卤素、CF3、或者-NO2、1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳氰代烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷硫基、1-6碳卤代烷硫基、1-6碳烷氧烷氧基、2-6碳烷烯基、2-6碳烷炔基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、萘基、苄基、1-6碳烷氧烷基、3-8碳环烷基、包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基。
2.根据权利要求1所述含砜杂环类衍生物、或所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，
当Z3为S，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(a)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、-NO2、-CN、-COR6、-CO2R6、-CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6、-NR6R7、-NR6COR7、-NR6CONR7R8、-NR6CO2R7、-NR6S(O)2R7、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R8取代；
R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
m＝1或2；Z1、Z2各自独立地为C、N、O或S，条件是：
当m＝1时，
Z1、Z2可以同时为C或者N，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环；
当m＝2时，
Z1、Z2可以同时为C、N或者O，不同时为O、S，且含有Z1和Z2的环为芳族环；
或，当Z1、Z3为S，Z2为N，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(b)
其中，n为0或1，m为1或2；R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、-NO2、-CN、-COR6、-CO2R6、-CONR6R7、-S(O)R6、-S(O)2R6；
R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1-4碳烷基羧基、1-4碳烷氧基羧基或者亚氨基；
或，当Z1为S，Z3为O，Z2为N，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(c)
其中，n为0或1，m为1或2；R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、烷基、-NO2；R3代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基、1-4碳卤代烷基、氨基、羟基、羧基；
或，当Z3为S，Z2为N，Z1为C，R4、R5为H时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(d)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、烷基、杂烷基；R3为吡啶环上2位3位4位或6位上的单取代基，R3为卤素、烷基、杂烷基；
或，当Z1、Z3为S，Z2为N，n为1，m为1时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(e)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、卤素、烷基、杂烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷氧基；R3代表卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R4、R5代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷基磺酰基硝基、氰基；
或，当Z1、Z2为C，Z3为S，R4、R5为H，n为1，m为2时，所述含砜杂环类衍生物的通式为式(f)
其中，R1代表氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3；R2代表氢、烷基、杂烷基；R3为苯环上2、6位3、5位或者3、4位或者4、5位双取代，或2、3、4、5、6位单取代，R3代表卤素、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、烷基、杂烷基。
3.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5各自独立地为H、卤素、烷基；R3代表卤素、-CF3、烷基。
4.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当所述含砜杂环类衍生物为式(a)或式(b)所示，R1代表卤素，R2代表氢，R3代表包含一个或者一个以上氮、氧、硫原子的五元杂环和六元杂环及其被一个或者一个以上的下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基，n为0或者1，m为1或者2。
5.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当所述含砜杂环类衍生物为式(c)所示，R1代表氢或卤素，R2代表氢或烷基，R3代表卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基，n为0或者1，m为1或者2。
6.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当所述含砜杂环类衍生物为式(d)所示，R1代表卤素，R2代表氢或烷基，R3为卤素、烷基。
7.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当所述含砜杂环类衍生物为式(e)所示，R1代表氢或卤素，R2代表氢、卤素或烷基，R3代表氢、卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基。
8.根据权利要求2所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当所述含砜杂环类衍生物为式(f)所示，R1代表卤素，R2代表氢或烷基，R3为苯环上2、6位或者3、5位双取代，或3、4、6位单取代，R3代表卤素、-NO2、-CF3、-OCF3、烷基。
9.权利要求1所述含砜杂环类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将1mol的2-甲基咪唑与2.5mol的Na2CO3溶于100mL乙腈中，将反应体系抽真空后引入磺酰氟气体，在磺酰氟气体的参与下，保持室温反应18-24h；反应完毕，将反应液用DCM萃取，将合并的有机相用大量的饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，并于低于20℃条件下减压浓缩，真空干燥；在0℃条件下，用氮气做保护气，将得到的无色透明油状液体溶于二氯甲烷中，以4.5mL/min的速率向混合液中滴加三氟甲烷磺酸甲酯，反应10min，移至室温，继续反应2-4h；反应完毕，将混合液减压浓缩，得到棕色稠状液体，用甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥，得到白色固体，即为中间体I；
S2.将1mol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于乙腈中，在0℃条件加入1mol中间体I，将混合溶液移至室温反应2h，反应结束后，将反应液用饱和食盐水洗涤，有机相用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用大量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩并真空干燥，硅胶色谱柱纯化所得黄色油状液体，即得到中间体II；
S3.将1mmol中间体II和1mmol 2-氯-5-胺甲基噻唑溶于30mL乙腈中，加入0.15mL三乙胺，30mg 4-二甲氨基吡啶，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全；反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入20mL饱和食盐水，再用20mL乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体，即为含砜杂环类衍生物；
或，将1mmol中间体II和1mmol 4-异丙基苯胺溶于30mL乙腈中，加入0.15mL三乙胺，将混合液于80℃加热回流4-5h至反应完全；反应完毕后，将反应液减压浓缩，然后加入20mL饱和食盐水，再用20mL乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩，硅胶色谱柱纯化所得固体，即为含砜杂环类衍生物。
10.权利要求1所述含砜杂环类衍生物、或者所述含砜杂环类衍生物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐在制备用于杀灭或预防农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210115 |