CN112189003A - 2,2’-双（羧甲氧基）-1,1’-联萘的结晶体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种适合作为光学特性优异的树脂原料的2,2’‑双(羧甲氧基)‑1,1’‑联萘的新型结晶体。作为解决方法，发现通过使用特定的溶剂进行晶析，可以得到具有由差示扫描量热分析而得的特定范围的吸热峰顶温度，且为特定范围的疏松堆密度的下述化学式所示的2,2’‑双(羧甲氧基)‑1,1’‑联萘的结晶体。[化学式1]

Description

2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体

技术领域

本发明涉及一种二羧酸化合物的新型结晶体及其制造方法。具体而言，涉及一种在2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体，其具有由差示扫描量热分析而得的特定范围的吸热峰顶温度，且为特定范围的疏松堆密度。

背景技术

近年来，以具有联萘骨架的二羧酸成分为聚合成分的聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂，因高折射率以及低双折射等化学特性优异，且具备高度耐热性，从而可期待用于光碟、透明导电性基板、滤光器等光学构件的原材料。其中，将具有下述化学式所示的化学结构的2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘(以下，称为“化合物A”)作为聚合成分制造而成的树脂，因具有优异的光学特性而特别受到关注(例如，专利文献1～4等)。

[化学式1]

就上述式所表示的化合物A的制造方法而言，已知如下述反应式所示，使1,1’-联萘-2,2’-二醇与氯乙酸乙酯等卤化乙酸酯反应，将得到的二酯体进行水解的方法(例如，专利文献5等)。但是，通过该反应得到的化合物A，多数情况是直接将没有经过精制的粗产物通过亚硫酰氯和草酰氯等转化成酰氯体而使用，因此精制方法的研究和报告尚未完成。

[化学式2]

此外，本发明者在反复进行化合物A的制造过程中，发现该二羧酸化合物中存在不同特性的结晶。

现有技术文献

非专利文献

专利文献1：日本特开2001-072872号公报

专利文献2：日本特开2018-002893号公报

专利文献3：日本特开2018-002894号公报

专利文献4：日本特开2018-002895号公报

专利文献5：日本特开2008-024650号公报

发明内容

本发明以上述情形为背景而进行，其课题在于提供一种适合作为光学特性优异的树脂原料的化合物A的新型结晶体。

本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用特定的溶剂进行晶析，可以得到具有由差示扫描量热分析而得的特定范围的吸热峰顶温度，且为特定范围的疏松堆密度的化合物A的结晶体，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

1.一种2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215～220℃的范围，且疏松堆密度为0.3～0.6g/cm³的范围。

2.根据1.所述的2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体，其特征在于，使结晶体溶解于四氢呋喃中所得的30重量％溶液的Hazen色度APHA为100以下。

3.一种1.或2.所述的结晶体的制造方法，其特征在于，通过下述溶剂(1)～(5)中的任意一种进行晶析：

(1)选自总碳数在5～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上，

(2)选自总碳数在5～8个的范围的环状酮溶剂中的一种以上，

(3)选自总碳数在4～8个的范围的环状醚溶剂中的一种以上，

(4)选自总碳数在4～8个的范围的环状酯溶剂中的一种以上，

(5)选自总碳数在3～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上和水的混合溶剂。

4.根据3.所述的制造方法，其特征在于，通过下述溶剂(1’)～(5’)中的任意一种进行晶析：

(1’)甲基异丁基酮或2-辛酮，

(2’)环己酮，

(3’)四氢呋喃或1,4-二恶烷，

(4’)γ-丁内酯或γ-戊内酯，

(5’)丙酮和水的混合溶剂或甲基乙基酮和水的混合溶剂。

通过本发明，可以提供一种具有由差示扫描量热分析而得的特定范围的吸热峰顶温度，且为特定范围的疏松堆密度的化合物A的结晶体。

本发明的结晶体，具有由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度高，且疏松堆密度大的特征，因此可以有效地实施对该化合物的制造、使用、运输等。进而由于在将该化合物的结晶体作为原料制造光学树脂时，可以抑制粉尘飞扬，防止对制造设备的附着和堵塞，除此之外，可以缩小作为反应原料使用时的反应容器的容量，从而可期待提高生产性。另外，可以缩小运输时容器的容量，降低运输成本等，在操作性方面可发挥优异效果。

进而，本发明的结晶体可通过晶析操作获得，因此拥有高纯度、低着色的优异特征。

即本发明提供的结晶体及其制造方法，在树脂原料等工业使用中非常有用。

附图说明

图1为显示实施例1中得到的结晶体的差示扫描量热分析数据的图表。

图2为显示实施例2中得到的结晶体的差示扫描量热分析数据的图表。

图3为显示实施例3中得到的结晶体的差示扫描量热分析数据的图表。

图4为显示比较例1中得到的固体的差示扫描量热分析数据的图表。

图5为显示比较例2中得到的固体的差示扫描量热分析数据的图表。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的化合物A为下述化学式所表示的化合物。

[化学式3]

＜关于合成方法＞

关于本发明的化合物A的合成方法没有特殊限制，可列举例如公知的使1,1’-联萘-2,2’-二醇和氯乙酸乙酯等卤化乙酸酯进行反应得到二酯体，接下来将此二酯体进行水解的制造方法。

[化学式4]

＜关于晶析工序＞

本发明的制造方法，其特征在于，通过以下溶剂(1)～(5)中任意一种进行晶析：(1)选自总碳数在5～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上，(2)选自总碳数在5～8个的范围的环状酮溶剂中的一种以上，(3)选自总碳数在4～8个的范围的环状醚溶剂中的一种以上，(4)选自总碳数在4～8个的范围的环状酯溶剂中的一种以上，另外，(5)选自总碳数在3～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上和水的混合溶剂。

在此，作为可使用的总碳数在5～8个的范围的链状酮溶剂(1)，可列举二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮等，其中优选水的溶解度低的甲基异丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮。作为可使用的总碳数在5～8个的范围的环状酮溶剂(2)，可列举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等，其中优选环戊酮、环己酮。作为可使用的总碳数在4～8个的范围的环状醚溶剂(3)，可列举氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等，其中优选四氢呋喃、1,4-二恶烷。作为可使用的总碳数在4～8个的范围的环状酯溶剂(4)，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯等，其中优选γ-丁内酯、γ-戊内酯。作为以与水的混合溶剂的方式使用的链状酮溶剂(5)，可列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮等，其中优选水的溶解度高的丙酮、甲基乙基酮。作为可使用的水，没有特别限定，可适当使用例如自来水、蒸馏水、离子交换水、天然水等。

用于本发明的晶析工序的化合物A，可列举对含有化合物A的反应液进行处理所得的粗结晶、将该粗结晶进行再结晶而得的结晶、从含有化合物A的溶液中馏出除去溶剂而得的残液等。也可以是非晶体。化合物A自身存在2种镜像异构体，但是作为用于本发明的晶析工序的化合物A优选外消旋体，所得的结晶也优选外消旋体。

在使用未制成与水的混合溶剂而使用的甲基异丁基酮、甲基戊基酮等的链状酮溶剂(1)时，作为使化合物A溶解的溶剂量，相对于使用的结晶和溶液中所包含的化合物A100重量份，优选250～1000重量份，更优选300～800重量份，进一步优选400～600重量份。提高温度使结晶全部溶解时可以在常压下也可以在加压下，若在450重量份以下时优选加压下。将化合物A溶解于该酮溶剂中而所得的溶液可以直接冷却晶析，也可以在通过蒸馏使该酮溶剂从该溶液中馏出的同时或者馏出后进行冷却使结晶析出。相对于化合物A100重量份，在使用500重量份以上的链状酮溶剂溶解时，为了提升成品率优选馏出该酮溶剂。关于上述溶剂馏出后残液中的链状酮溶剂量，相对于使用的结晶100重量份，优选调整至150～450重量份，更优选200～400重量份，进一步优选250～300重量份。作为使结晶析出的温度，优选90～130℃，更优选95～105℃。作为溶剂馏出所用时间，优选2～15小时，更优选4～10小时，进一步优选6～8小时。另外，向溶解有化合物A的碱金属盐的水溶液中添加上述链状酮溶剂后，再添加酸，可以得到化合物A的酮溶液。之后实施分离水层且在得到的溶剂层中添加水并搅拌而分离除去水层的水洗操作，进行与上述同样的操作，使化合物A的结晶析出即可。

使用环状酮溶剂(2)、环状醚溶剂(3)、环状酯溶剂(4)的任意一种时，作为使化合物A溶解的溶剂量，相对于使用的结晶和溶液中所包含的化合物A100重量份，优选50～600重量份，更优选50～400重量份，进一步优选100～200重量份。提高温度使结晶全部溶解时可以在常压下也可以在加压下。可以将化合物A溶解于环状酮溶剂(2)、环状醚溶剂(3)、环状酯溶剂(4)的任何一种中所得的溶液直接冷却晶析，也可以在通过蒸馏使该溶剂从该溶液中馏出的同时或者馏出后进行冷却使结晶析出。作为使结晶析出的温度，使用环状酮溶剂时，优选90～110℃，更优选100℃。使用环状醚溶剂时，优选55～75℃，更优选60～70℃。使用环状酯溶剂时，优选90～130℃，更优选115～125℃。

使用链状酮溶剂和水的混合溶剂(5)时，使化合物A溶解的混合溶剂中的链状酮溶剂浓度优选95～65重量％，更优选90～70重量％，进一步优选85～75重量％。此外，作为混合溶剂的使用量，相对于化合物A 100重量份，优选100～350重量份，更优选150～250重量份。如果向上述链状酮溶剂和水的混合溶剂(5)中添加化合物A且加温，则可以得到化合物A溶解于链状酮溶剂和水的混合溶剂(5)中的溶液，但由于即使直接冷却，有时也会因溶剂量和水量而不析出结晶，或者成品率低，因此优选向化合物A溶解于总碳数在3～8个的范围的链状酮溶剂中所得的溶液中一边添加水一边使结晶析出，或者，添加水后进行冷却使结晶析出。添加水后的晶析液中的链状酮溶剂和水的重量比，相对于链状酮溶剂100重量份，优选水150～400重量份，更优选230～300重量份。向混合溶剂中添加水时的结晶析出温度，优选55～65℃，更优选60℃左右。水的添加时间，优选1～5小时，更优选1.5～2.5小时，进一步优选2小时左右。

在使用上述(1)～(5)任意一种溶剂的晶析操作中，作为晶析时以及使结晶析出后的冷却速度，优选每小时5～15℃，更优选7～12℃。此外，使结晶析出时，可不使用籽晶，但优选使用籽晶，将以无籽晶的方式析出的结晶作为籽晶使用即可。作为最终的冷却温度，优选20～60℃，更优选25～35℃。冷却到上述温度后，将析出的结晶通过过滤操作进行分离。

＜关于干燥工序＞

对通过晶析所得的结晶进行干燥，可去除在晶析中使用的溶剂。对通过晶析所得的结晶进行干燥时，可以在常压也可以在减压下实施，但在工业上实施时，因能更加有效地去除晶析中使用的溶剂，适合在减压下实施。可优选在减压下60～120℃，更优选在减压下70～110℃实施。

＜本发明的结晶体＞

本发明的结晶体，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215～220℃的范围，且疏松堆密度为0.3～0.6g/cm³的范围。

本发明的疏松堆密度，通常指将被测定颗粒以不制造空腔，此外不向容器施加震动等外力的方式均匀地投入到一定容积的容器中，测定当时的重量，通过求取用重量除以容器容积的值而测定出来的数值，例如，可使用多功能粉体物性测试仪Multi Tester(株式会社SEISHIN企业制：MT-1001型)等，由通过后述方法等测量的结果计算得出。本发明的结晶体的疏松堆密度，在0.3～0.6g/cm³的范围内优选较大的数值。这个数值范围内的下限值，优选0.33g/cm³以上，更优选0.4g/cm³以上。这个数值范围内的上限值，优选更加接近0.6g/cm³的数值，也可以是0.55g/cm³以下或者0.5g/cm³以下左右。

后述的比较例所示的结晶体即使是由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为210℃、214℃、215℃的结晶体，但由于疏松堆密度为0.12g/cm³～0.23g/cm³，因此认为本发明的结晶体与这些比较例的结晶体相比疏松堆密度有较大的改善。即本发明的结晶除了可以抑制粉尘和防止对制造设备附着和堵塞，还可以缩小作为反应原料使用时的反应容器和运输时容器的容量，从而可以提高生产性以及降低运输成本等，在操作性方面可发挥优异效果。

本发明的结晶体具有低着色的优异特征，具体而言，使结晶体溶解于四氢呋喃(纯度97％以上)中所得的30重量％溶液的Hazen色度(APHA)优选100以下。其中，该Hazen色度(APHA)更优选80以下，进一步优选60以下，最优选30以下。为了得到本发明中的低着色结晶体，上述晶析工序优选在氮等惰性气体气氛下实施，干燥工序优选在氮等惰性气体气氛下或减压下实施。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

分析方法如下所示。

＜分析方法＞

1.差示扫描量热测定(DSC)

将结晶体精密称量至铝盘中，使用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所制：DSC-60)，以氧化铝为对照，根据下述操作条件进行测定。

(操作条件)

升温速度：10℃/min

测定温度范围：30～260℃

测定气氛：开放，氮50mL/min

样品量：3mg±1mg

2.疏松堆密度

使用多功能粉体物性测试仪Multi Tester(株式会社SEISHIN企业制：MT-1001型)，以不产生空气间隙的方式经筛子将结晶沉稳地投入到容量20cm³的测定用槽中，测定前述测定用槽经结晶填充后槽内的结晶重量a(g)，通过下述公式计算疏松堆密度。

[计算公式]

疏松堆密度(g/cm³)＝结晶体的重量a(g)÷20cm³

3.粉末X射线衍射(XRD)

将结晶体0.1g填充到玻璃实验板的样本填充区，使用粉末X射线衍射装置(株式会社Rigaku制：SmartLab)，通过下述条件进行测定。

4.色相(APHA)

使结晶溶解于四氢呋喃(富士胶片和光纯药制，纯度97％以上)中得到30重量％溶液，通过四氢呋喃实施下述测定仪器的“标准校正”后，测定30重量％溶液的溶解色。

测定仪器：日本电色工业株式会社制TZ 6000

＜实施例1＞

2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘(化合物A)的结晶体

(其1)

将1,1’-联萘-2,2’-二醇(以下，称为“化合物b”。)52g、N-甲基吡咯烷酮156g、碳酸钾58g、碘化钾5.2g装入四口烧瓶中，升温至70℃，在相同温度下搅拌1小时。一边将反应液的温度保持在65～70℃，一边滴加氯乙酸乙酯62g。搅拌4小时后，添加水156g以及氢氧化钾30g，在85～90℃下搅拌13小时。接下来添加水130g、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)156g，一边保持在80～85℃一边搅拌15分钟之后，抽取水层，转移到其他的四口反应烧瓶中。向水层中添加MIBK416g以及水416g，一边保持在80～85℃一边滴加浓盐酸100g，在相同温度下搅拌30分钟。之后，静置并除去水层，向得到的油层中添加水并搅拌后，静置并除去水层。在搅拌下通过常压蒸馏，用时4小时使水及MIBK252g从得到的油层中馏出。蒸馏开始1小时后，结晶在不添加籽晶的情况下析出。之后，以每小时10℃的冷却速度冷却至25℃，过滤析出的结晶，进行干燥，得到化合物A的粉末结晶60.7g(收率：82％)。

由高效液相色谱测定而得的纯度为98.7％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为217℃，疏松堆密度为0.34g/cm³，色相(APHA)为50。

显示差示扫描量热分析数据的图表如图1所示(样本量：2.311mg)。

＜实施例2＞

化合物A的结晶体(其2)

将化合物b1213g、乙腈3638g、碳酸钾1346g、碘化钾121g装入四口烧瓶中，升温至70℃，在相同温度下搅拌1小时。制备氯乙酸乙酯1460g、N-甲基吡咯烷酮13g的混合溶液后，一边将反应液的温度保持在70～80℃，一边滴加该混合溶液。搅拌6小时后，添加水3032g，升温至70℃后，除去水层。接下来，一边将反应液温度保持在70～80℃，一边滴加35％氢氧化钾水溶液3392g。2小时后慢慢冷却反应液，在25℃下进行过滤，得到化合物A的钾盐结晶2180g。

接下来，在氮气氛中进行晶析工序。使用所得的钾盐结晶中的2051g(溶剂附着部分：约16重量％)，将水3430g、MIBK9702g装入四口烧瓶中，升温至80℃，使其溶解。一边保持在80～85℃一边滴加浓盐酸1207g，在相同温度下搅拌30分钟。之后抽取水层，添加水进行水洗。接下来在常压下通过蒸馏用时8小时使水以及MIBK4713g从所得的油层中馏出。在蒸馏开始后经过2小时的时间点，将实施例1中得到的结晶1g作为籽晶添加，进行晶析。将晶析液以每小时10℃的冷却速度冷却至25℃并过滤，接下来在减压下进行干燥，得到化合物A的结晶体1392g(收率：86.8％)。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为217℃，疏松堆密度为0.45g/cm³，色相(APHA)为30。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为8.1、9.2、14.8、16.2、17.5、18.2、18.5、22.7、23.4、24.4、26.9、27.5、31.5、36.3、39.2。

显示差示扫描量热分析数据的图表如图2所示(样本量：2.952mg)。

＜实施例3＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A607g、80％丙酮水溶液1220g装入四口烧瓶中，升温至50℃，使其溶解。一边将内温保持在55～60℃一边添加水1100g。之后将实施例1中得到的结晶1g作为籽晶添加，一边保持在55～60℃一边用时2小时添加水1100g进行晶析。将晶析液以每小时10℃的冷却速度冷却至25℃并过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体552g(精制收率：90.9％)。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为218℃，疏松堆密度为0.46g/cm³，色相(APHA)为20。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为8.1、9.2、14.8、16.2、18.5、23.4、24.4、26.9、27.5、31.5、36.3、39.2。

显示差示扫描量热分析数据的图表如图3所示(样本量：1.988mg)。

＜实施例4＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A20g、2-辛酮120g装入四口烧瓶中，升温至145℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在127℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体18.5g(精制收率：92.5％)。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.35g/cm³，色相(APHA)为20。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为8.1、9.2、14.8、16.1、18.2、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

＜实施例5＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A20g、90％甲基乙基酮水溶液38.7g装入四口烧瓶中，升温至72℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在55℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体6.5g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为216℃，疏松堆密度为0.32g/cm³，色相(APHA)为10。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.6、16.2、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

＜实施例6＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A20.1g、环己酮20.2g装入四口烧瓶中，升温至146℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在103℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体13.7g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.34g/cm³，色相(APHA)为40。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.8、16.2、18.2、23.4、24.3、26.8、36.3。

＜实施例7＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A15g、四氢呋喃15.9g装入四口烧瓶中，升温至65℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在59℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体7.5g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.8％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.43g/cm³，色相(APHA)为60。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.8、16.2、18.2、18.4、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

＜实施例8＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A15.1g、1,4-二恶烷17.5g装入四口烧瓶中，升温至101℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在70℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体8.0g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.4％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.41g/cm³，色相(APHA)为80。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为8.1、14.6、16.1、18.2、22.5、23.4、24.4、26.8、36.3。

＜实施例9＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A15g、γ-丁内酯10g装入四口烧瓶中，升温至140℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在103℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体13.1g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.8％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.33g/cm³，色相(APHA)为130。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.7、16.1、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

＜实施例10＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A20g、γ-戊内酯20g装入四口烧瓶中，升温至135℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在123℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体16.7g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.7％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.44g/cm³。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为8.0、14.6、16.1、18.1、23.3、24.3、26.9、36.2。

＜比较例1＞

将化合物b4.0g、碳酸钾34.8g、溴乙酸20.1g、甲醇118mL装入四口烧瓶中，在加热回流下使其反应6小时。从反应液中除去甲醇，添加水，添加3N盐酸水溶液直至PH为1。将反应液移至分液漏斗，用苯/二乙醚＝1：1的溶液30mL提取5次。收集提取出的有机层，用无水硫酸钠进行脱水后，用蒸发器馏除溶剂，得到固体。重复上述反应，得到分析所需量的固体。

由高效液相色谱测定而得的纯度为96.0％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为214℃，疏松堆密度为0.12g/cm³。

显示差示扫描量热分析数据的图表如图4所示(样本量：2.131mg)。

＜比较例2＞

将化合物b 4.0g、碳酸钾34.8g、溴乙酸20.1g、甲醇118mL装入四口烧瓶中，在加热回流下使其反应6小时。从反应液中除去甲醇，添加水，添加3N盐酸水溶液直至PH为1。向析出的固体中添加苯/石油醚＝1：1的溶液150mL，但因未溶解所以直接进行过滤，得到固体。重复上述反应，得到分析所需量的固体。

由高效液相色谱测定而得的纯度为98.3％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为210℃，疏松堆密度为0.14g/cm³。

显示差示扫描量热分析数据的图表如图5所示(样本量：2.536mg)。

＜比较例3＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A20g、甲基乙基酮158.3g装入四口烧瓶中，升温至79℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在44℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体11.2g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.23g/cm³，色相(APHA)为30。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.8、16.3、18.2、22.5、23.4、24.4、26.8、36.3。

＜比较例4＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A15g、乙酸丁酯237.1g装入四口烧瓶中，升温至125℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在110℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体13.0g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.9％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.18g/cm³，色相(APHA)为30。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.8、16.1、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

＜比较例5＞

使用实施例2中得到的化合物A，在氮气氛中进行晶析工序。将化合物A10g、环戊基甲基醚210.1g装入四口烧瓶中，升温至103℃，使其溶解后，以每小时10℃的冷却速度冷却，在60℃下确认结晶的析出。之后将晶析液冷却至25℃，过滤，接下来在减压下进行干燥，得到本发明的结晶体6.5g。

由高效液相色谱测定而得的纯度为99.2％，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215℃，疏松堆密度为0.23g/cm³，色相(APHA)为90。另外，XRD的特征性的2θ(deg)为9.2、14.7、16.2、18.2、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

Claims (4)

1.一种2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的吸热峰顶温度为215～220℃的范围，且疏松堆密度为0.3～0.6g/cm³的范围。

2.根据权利要求1所述的2,2’-双(羧甲氧基)-1,1’-联萘的结晶体，其特征在于，使结晶体溶解于四氢呋喃中所得的30重量％溶液的Hazen色度APHA为100以下。

3.一种权利要求1或2所述的结晶体的制造方法，其特征在于，通过下述溶剂(1)～(5)中的任意一种进行晶析：

(1)选自总碳数在5～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上，

(2)选自总碳数在5～8个的范围的环状酮溶剂中的一种以上，

(3)选自总碳数在4～8个的范围的环状醚溶剂中的一种以上，

(4)选自总碳数在4～8个的范围的环状酯溶剂中的一种以上，

(5)选自总碳数在3～8个的范围的链状酮溶剂中的一种以上和水的混合溶剂。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，通过下述溶剂(1’)～(5’)中的任意一种进行晶析：

(1’)甲基异丁基酮或2-辛酮，

(2’)环己酮，

(3’)四氢呋喃或1,4-二恶烷，

(4’)γ-丁内酯或γ-戊内酯，

(5’)丙酮和水的混合溶剂或甲基乙基酮和水的混合溶剂。

Images