CN112063203A - 一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，该涂料组合物包括（按质量份计）：聚烷氧基硅氧烷0.5~20份、有机溶剂60~100份、水0.5~20份；其中，所述聚烷氧基硅氧烷为：

，其中，x＞0且n为＞1的整数，R基团为烷基基团。在本发明中，涂料组合物以聚烷氧基硅氧烷为基础，并使用酸催化剂对聚烷氧基硅氧烷催化水解，得到的涂料性能稳定且能长期储存，且能在不同基材表面形成均匀、性能优异、附着力强的类二氧化硅涂层，可改造性强、适应范围广，有较高的应用前景。

Description

一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物

技术领域

本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物。

背景技术

以低分子烷氧基硅烷（如四乙氧基硅烷）为原料的溶胶-凝胶功能性涂层在玻璃工业、电子、特种包装、太阳能电池及建筑等领域有广泛的应用（Sol-Gel Technology forThin Films, Fibers, Performers, Electronics, and Specialty Shapes, 主编LisaC. Klein, 出版社Noyes Publications, 1988年）。烷氧基硅烷可用作抗刮擦涂料里的粘接剂，而这种涂层可以大大提高聚合物例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯的表面硬度。烷氧基硅烷的另一种用途是减反射涂层。WO2006/129973A1描述了一种有减反射效果的低折光指数涂层，该涂层由烷氧基硅烷粘合剂和多孔纳米粒子组成。而US6777069B2发明了一种使用含烷氧基的有机硅材料产生低折光指数，从而形成减反射涂层的方法。以烷氧基硅烷为基础的涂料制剂的另一用途是聚合物膜上阻隔水和氧气的涂层。例如文章Thin SolidFilms 2005, 473, 351-356报导了通过不同烷氧基硅烷的缩合制备的阻隔涂层。烷氧基硅烷的另一个用途是制备电活性涂料，例如通过在含烷氧基硅烷的涂料溶液中加入电活性化合物可以使涂层具有抗静电甚至导电性能。烷氧基硅烷还可以用来制备具有特殊润湿性能的涂层，如防污性（Accounts of Chemical Research 2014, 47, 2, 678–687）及疏水性（Materials & Design 2015, 86, 855-862）等。烷氧基硅烷的另一种重要用途是底漆涂料，可以通过它来实现有机涂料在无机基材上的良好粘合，反之亦然（如US5869140）。

通过低分子烷氧基硅烷溶液进行涂布存在许多问题。首先，低分子量化合物的成膜性差，导致薄膜中出现裂纹、不透明以及凝胶颗粒。这个问题可以通过如US7157529B2中所建议的多次涂布来解决，但这必然会提高生产成本。其次是老化问题。在储存过程中烷氧基硅烷的水解缩合一直在不断地进行，这样势必会使涂布液的性能随着时间的推移而发生变化。US2006/0286813A1描述了一种通过先涂聚烷氧基硅氧烷薄膜，随后把它在氨气气氛下进行固化来制备二氧化硅样薄膜。尽管通过这种方法改善了成膜性和涂层稳定性，但是在涂布过程中需要使用氨气，这比较昂贵而且对设备要求也很高。另外，采用非反应性聚烷氧基硅氧烷在许多基材上会产生反浸润现象。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，该组合物以聚烷氧基硅氧烷为基础，并使用酸催化剂对聚烷氧基硅氧烷催化水解，得到的涂料性能稳定且能长期储存，且能在不同基材表面形成均匀、性能优异、附着力强的类二氧化硅涂层；且以该涂料组合物为基础，通过加入不同功能性化合物可以进一步制备各种功能性涂层。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，包括（按质量份计）：聚烷氧基硅氧烷0.5~20份、有机溶剂60~100份、水0.5~20份；其中，所述聚烷氧基硅氧烷为：

，（1）；

式（1）中，x＞0且n为＞1的整数，R基团为烷基基团。

在本发明中，使用了聚烷氧基硅氧烷替代了烷氧基硅烷，首先，聚烷氧基硅氧烷相比烷氧基硅烷其内带有多个烷氧基，水解缩合活性较高，因此在酸催化下聚烷氧基硅氧烷液的聚合转化率较高，因此涂料的稳定性更好；且其分子量较高，聚合物成膜的交联度较高，涂料的成膜效果好；最后，由于聚烷氧基硅氧烷本身的成膜性能较好，因此无需要或者仅需少量添加偶联剂，避免产生添加的偶联剂发生自聚反应导致的涂料粒径变大，分布变窄甚至于出现凝胶颗粒的副作用。本发明由于采用了自身成膜性、稳定性均优的聚烷氧基硅氧烷，因此涂料组合物成分得到了简化，工艺流程的控制简单，使用的生产设备也易获得，具有较高的生产应用前景。

作为本发明的进一步优选，所述聚烷氧基硅氧烷通过酸催化剂水解活化，所述酸催化剂为液态质子酸、固体酸中的一种。

在本发明中，固体酸的用量、时间等参数可控性更强，因此进一步优选为固体酸，具体为阳离子交换树脂，且控制酸的摩尔浓度为0.001~1mol/L。

作为本发明的进一步优选，所述酸催化剂与所述涂料组合物中的硅原子的摩尔比为0.0001~0.1：1。

作为本发明的进一步优选，所述有机溶剂为醇、酮、醚或酯中的一种或多种；进一步优选地，醇可优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、二甘醇、苯甲醇、苯乙醇，而酮则优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

作为本发明的进一步优选，所述涂料组合物还包括用于增强粘附性的化合物，所述用于增强粘附性的化合物为：

，（2）；

式（2）中，n为＞1的整数，m为＞0的整数；Y基团为不可水解的有机基团，Z基团为可水解基团。

作为本发明的进一步优选，所述Y基团中包括不饱和乙烯基、环氧基、氨基、羧酸基、磷酸基、羟基、异氰酸酯基、琥珀酰亚胺基中的一种，所述Z基团为烷氧基、羧基、卤素原子、氨基中的一种。

作为本发明的进一步优选，所述涂料组合物还包括光效剂，所述光效剂为金属氧化物、具有介孔或空心结构的纳米颗粒、含芳香基团的硅烷、全氟烷基硅烷中的一种。

在本发明中，金属氧化物可为氧化锡、锑掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锌掺杂氧化锡、铟氧化物、铟掺杂氧化锌、氧化锗、氧化铈、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氮化硅等；这些化合物粒子可通过表面吸附或化学接枝有机或无机基团以赋予和涂料的相容性；具有介孔或空心结构的纳米颗粒，优选为介孔二氧化硅粒子；含芳香基团的硅烷可为1-萘基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷；全氟烷基硅烷优选1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种。

作为本发明的进一步优选，所述涂料组合物还包括润湿剂，所述润湿剂为全氟烷基硅烷中的一种，具体为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种。

作为本发明的进一步优选，所述增强粘附性的化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

作为本发明的进一步优选，所述液态质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，所述固体酸为阳离子交换树脂。

在本发明中，涂料组合物中还可添加抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、抑制剂、流平剂、非反应性聚合物、表面活性剂和润滑剂等用于赋予涂料更多的性能，例如加入二氧化锆粒子提高硬度来制备耐磨涂层，加入具有层状结构的化合物，如合成水辉石、石墨烯提高阻隔性能来制备防护涂层。

在本发明中，涂料组合物对基材没有特别的限制，基材可以是金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、板岩等。其中，塑料基材可以包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、三乙酰纤维素树脂、烯丙基二甘醇二碳酸酯、ABS树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂和环状聚烯烃树脂等。

在本发明中，涂料组合物可以多种现有的涂布方法涂布，如弯月面（刮涂）涂布、旋涂、喷涂、浸涂、滚涂、狭缝涂布等。涂层的湿膜厚度取决于本发明所得涂料组合物的成分含量以及干燥、固化之后所需的干膜厚度。

在本发明中，活化后的聚烷氧基硅氧烷的缩合可以在室温条件下进行，也可以通过加热来加速缩合；且可利用紫外自由基聚合法实现二次交联过程。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明采用的涂料组合物制备得到的涂层具有硬度高、韧性好、附着力强、透明的特点。

在本发明中，可在聚烷氧基硅氧烷液中直接加入可常规使用的增效剂与增强剂，赋予涂料新的功能性特征，可改造性强，可适用于不同的基材或者应用领域。

本发明组合物原料来源广泛、成本较低。

本发明涂料组合物的制备方法中所用的设备较为简单，整个工艺流程与现有的技术基本一致，可以将本发明的制备方法直接替换到现有工艺中。

附图说明

附图1为本发明实施例2中的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

取500ml三口瓶连接韦氏分馏柱和蒸馏装置，通氮气保护，在磁力搅拌下（500rmp）依次加入139.2g四乙氧基硅烷和64g无水乙醇；冰水浴冷却10min后缓慢加入6.9g浓盐酸（37%）和10g去离子水的混合液；然后升温至80℃反应5h，之后保持该温度用薄膜泵抽真空，缓慢地将游离的乙醇蒸出；然后在油泵高真空度下（1×10-3mbar）升温至135℃进行进一步水解缩合，并蒸出残余的低分子化合物；2h后反应结束，得到透明粘稠液体。10g该化合物完全水解缩合能得到4.6g二氧化硅，并且通过计算得到该化合物的化学式为：

；

以氯仿为洗出液，并通过聚苯乙烯标定的凝胶色谱测得的产品重均分子量为830 g/mol。

实施例2

取2.1g实施例1中合成得到的聚乙氧基硅氧烷溶于18g的异丙醇中，然后加入0.3g浓度为0.15 mol/L的盐酸，所得溶液在室温下搅拌8h，得到稳定透明溶液；将该透明溶液通过300线/英寸的网纹辊涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的表面，在室温条件下干燥2min后，将薄膜送入鼓风烘箱，在80℃下继续干燥2min，即在PET表面得到透明、粘附力高的二氧化硅薄膜。扫描电镜结果如附图1所示，该薄膜表面平整、均匀无开裂。

实施例3

取2.1g实施例1中合成得到的聚乙氧基硅氧烷溶于18g的异丙醇中，并加入0.3g去离子水和0.2g的阳离子交换树脂（Amberlyst® 15），所得体系在室温下摇动8h，然后通过过滤去掉离子交换树脂，并得到稳定透明溶液；该溶液通过300线/英寸的网纹辊涂到PET薄膜的表面，在室温条件下干燥2min后，将薄膜送入鼓风烘箱，在80℃下继续干燥2min，即在PET表面得到透明、粘附力高、均匀的二氧化硅薄膜。

对比例1

设置对比例1，与实施例3的不同之处在于，将实施例1中制得的聚乙氧基硅氧烷替换为四烷氧基硅烷。

设置对比例2，与实施例3的不同之处在于，将实施例1中制得的聚乙氧基硅氧烷替换为四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的混合物。

设置对比例3，与实施例3的不同之处在于，将实施例1中制得的聚乙氧基硅氧烷替换为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷的混合物。

对实施例2、3，以及对比例1~3中制备得到的溶液及得到的二氧化硅薄膜进行性能测试：

粘度：将透明溶液在25℃环境中放置24h后采用旋转粘度计在25℃环境下测试粘度；

二氧化硅薄膜膜层厚度：按GB1767-1979测试；

硬度：按GB/T6739-2006测试铅笔硬度；

附着力：按GB/T9286-1998测试，0级为最佳，5级为最差；

韧性：按GB/T1732-1993测试耐冲击性，50cm，1kg。

上述测试结果下表所示：

根据上述数据可知，本发明制备得到的涂料组合物形成的膜层厚度小，但硬度可达2H，且韧性较高，附着力较好；对比例1、2中只有最基本的烷氧基硅烷或其混合物，在不添加偶联剂等强化剂的情况下成膜效果不佳；而对比例3使用了目前较热门的正硅酸乙酯与甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷的混合物，其制备得到的薄膜硬度、韧度等效果也未到达要求。

本发明人在实施例1~3的基础上进一步研究具备特殊功能性的涂料组合物：

实施例4

取2.1g实施例1中合成得到的聚乙氧基硅氧烷和0.2克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于18g的异丙醇中，并加入0.4g去离子水和0.3g的离子交换树脂（Amberlyst® 15），所得体系在室温下摇动8h，然后通过过滤去掉离子交换树脂，并得到稳定透明溶液；该溶液通过300线/英寸的网纹辊涂到镀有氮化硅薄膜的PET薄膜的表面。在室温条件下干燥两分钟后，将薄膜送入鼓风烘箱，在80℃下继续干燥2min，然后在这个涂层表面再通过300线/英寸的网纹辊涂一层丙烯酸酯类紫外光固化硬涂层WS-1050（上海凯兰达实业有限公司）。由于含活化聚烷氧基硅氧烷底涂的缘故，该硬涂层在基材上的附着力可达到0级，进一步增强了性能。

实施例5

取2.1g实施例1中合成得到的聚乙氧基硅氧烷溶于18g的异丙醇中，然后加入0.3g浓度为0.15 mol/L的盐酸，所得体系在室温下搅拌8h后得到稳定透明溶液，然后加入0.2g氨基丙基三乙氧基硅烷并继续搅拌4h，得到溶液；将所得溶液通过300线/英寸的网纹辊涂到镀有氮化硅薄膜的PET薄膜的表面，在室温条件下干燥2min后，将薄膜送入鼓风烘箱，在80℃下继续干燥2min，然后在这个涂层表面再通过300线/英寸的网纹辊涂一层聚氨酯热固化硬涂层SAU1501（西安航天三沃化学有限公司）。由于含活化聚烷氧基硅氧烷底涂的缘故，该硬涂层在基材上的附着力得到了极大的提高，可达到最优级。

实施例6

适用于玻璃表面防反射涂料及其表面防反射涂层制备：取2.1g实施例1中合成得到的聚乙氧基硅氧烷溶于10g异丙醇中，然后加入0.8g浓度为0.15 mol/L的盐酸，所得溶液在室温下搅拌8h后得到稳定透明溶液；然后加入异丙醇将溶液固含调整到4.2%；将平均粒径为55nm，平均壁厚为6nm的二氧化硅空心粒子的异丙醇分散液（宁波特粒科技有限公司）用异丙醇稀释到固含2.8%；将其和固含为4.2%的活化聚烷氧基硅氧烷涂料等质量比混合，得到所需防反射涂料。该涂料通过浸涂的方式涂到玻璃表面，提拉速度为2.7mm/s，涂好的玻璃在室温条件下干燥5min，然后在500℃下固化5min。所得玻璃在380-760nm波长范围内平均反射率为2.0%，浊度小于0.8%。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，按质量份计，包括：聚烷氧基硅氧烷0.5~20份、有机溶剂60~100份、水0.5~20份；其中，所述聚烷氧基硅氧烷为：

，（1）；

式（1）中，x＞0且n为＞1的整数，R基团为烷基基团。

2.根据权利要求1所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述聚烷氧基硅氧烷通过酸催化剂水解活化，所述酸催化剂为液态质子酸、固体酸中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述酸催化剂与所述涂料组合物中的硅原子的摩尔比为0.0001~0.1：1。

4.根据权利要求1所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述有机溶剂为醇、酮、醚或酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括用于增强粘附性的化合物，所述用于增强粘附性的化合物为：

，（2）；

式（2）中，n为＞1的整数，m为＞0的整数；Y基团为不可水解的有机基团，Z基团为可水解基团。

6.根据权利要求5所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述Y基团中包括不饱和乙烯基、环氧基、氨基、羧酸基、磷酸基、羟基、异氰酸酯基、琥珀酰亚胺基中的一种，所述Z基团为烷氧基、羧基、卤素原子、氨基中的一种。

7.根据权利要求2~6任一所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括光效剂，所述光效剂为金属氧化物、具有介孔或空心结构的纳米颗粒、含芳香基团的硅烷、全氟烷基硅烷中的一种。

8.根据权利要求2~6任一所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括润湿剂，所述润湿剂为全氟烷基硅烷中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述增强粘附性的化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

10.根据权利要求2所述的一种生成二氧化硅薄膜涂层的涂料组合物，其特征在于，所述液态质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，所述固体酸为阳离子交换树脂。

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