CN111936931B - 感光性树脂组合物、干膜、固化膜、印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

感光性树脂组合物含有：(A)具有羧基、且不具有(甲基)丙烯酰基的聚合物；(C)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量不足1000的单体；(D)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量1000以上的化合物；(E)多环芳香族型环氧树脂；及(F)光聚合引发剂。感光性树脂组合物任选包含(B)具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物，但其含量相对于全部固体成分为10重量％以下。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化膜、印刷电路板及其制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物及干膜、固化膜、以及带固化膜的印刷电路板及其制造方法。

背景技术

柔性印刷电路板(FPC)用的表面保护材料要求高耐热性，因此使用通过光固化、热固化对树脂组合物进行固化而成的固化膜。近年来，FPC用的感光性表面保护材料除了耐热性外，还变得要求柔软性。

作为提高固化膜的柔软性的方法，已知有添加柔软填料的方法(例如专利文献1)。作为提高固化膜的耐热性的方法，已知有提高树脂组合物的交联密度、增加芳香环量等(例如专利文献2、3)。专利文献2中记载了使用颜料作为无机填料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-194669号公报

专利文献2：日本特开2016-008267号公报

专利文献3：日本特开2001-249450号公报

发明内容

发明要解决的问题

固化膜的耐热性随着交联结构、芳香环等刚性结构的增加而提高，但柔软性有降低的倾向。即，耐热性与柔软性通常为折衷的关系，上述专利文献1～3公开的组成中，固化膜的柔软性与耐热性的兼顾是困难的。

用于解决问题的方案

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)具有羧基、且不具有(甲基)丙烯酰基的聚合物；(C)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量不足1000的单体；(D)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量1000以上的化合物；(E)多环芳香族型环氧树脂；及(F)光聚合引发剂。感光性树脂组合物还任选包含着色剂作为(G)成分。

感光性树脂组合物还任选包含(B)具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物，但其含量优选相对于全部固体成分为10重量％以下。即，感光性树脂组合物中的(B)具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选为全部固体成分的0～10重量％。

(A)成分的酸值优选为5～200mgKOH/g，重均分子量优选为1000～1000000。作为(D)成分，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有氨基甲酸酯骨架的化合物。

相对于总计100重量份的固体成分，感光性树脂组合物的(A)成分的含量优选为20～70重量份。(C)成分的含量优选为1～30重量份，(D)成分的含量优选为3～50重量份，(E)的含量优选为5～30重量份。相对于(C)成分的含量，(D)成分的含量以重量比计优选为1.1～5.0倍。

感光性树脂组合物中的羧基的摩尔数优选为环氧基的摩尔数的0.9～1.5倍。若羧基与环氧基的比率为该范围内，则将感光性树脂组合物形成为层状而得的干膜的稳定性有提高的倾向。

通过对上述的感光性树脂组合物进行光固化及热固化，可以得到固化膜。例如，通过将上述的感光化性树脂组合物涂布于印刷电路板的表面而形成涂布膜，并对涂布膜的面内的至少一部分照射活性光线而进行光固化，根据需要通过碱等进行显影后，对光固化后的涂布膜进行加热而进行热固化，可以形成带固化膜的印刷电路板。印刷电路板也可以为使用聚酰亚胺薄膜等具有挠性的薄膜基材的柔性印刷电路板。

也可以将感光性树脂组合物在载体膜上形成为层状，并以干膜的形式使用。例如，通过在印刷电路板的金属布线上层叠干膜，对干膜的面内的至少一部分照射活性光线而进行光固化，并加热光固化后的干膜而进行热固化，可以得到带固化膜的印刷电路板。

发明的效果

通过本发明的感光性树脂组合物的固化得到的固化膜可兼顾耐热性和柔软性，适于柔性布线板的保护膜等。

具体实施方式

本发明的感光性树脂组合物含有(A)：含羧基聚合物、(C)(D)：含(甲基)丙烯酰基成分、(E)：多环芳香族型环氧树脂、及(F)：光聚合引发剂。(A)成分为不包含(甲基)丙烯酰基的聚合物。(C)成分及(D)成分均为包含(甲基)丙烯酰基且不包含羧基的化合物，将分子量不足1000者定义为(C)：含(甲基)丙烯酰基单体，将分子量为1000以上者定义为(D)：含(甲基)丙烯酰基化合物。

感光性树脂组合物除了上述以外，任选包含具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物作为(B)成分。感光性树脂组合物包含(B)成分时，其含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分为10重量％以下。即，感光性树脂组合物中的(B)成分的含量为0～10重量％。

将感光性树脂组合物涂布在基板上，并将溶剂去除后，照射活性光线而进行光固化，通过加热进行热固化，由此可以得到固化膜。也可以形成B阶的感光性树脂层(干膜)，并在基板上对干膜进行层叠后进行光固化及热固化，所述B阶的感光性树脂层(干膜)是将感光性树脂组合物涂布在载体膜上并进行干燥得到的。

(A)成分具有羧基，因此感光性树脂组合物具有碱可溶性。通过曝光(活性光线的照射)，感光性树脂组合物的(F)成分被活化，进行(C)成分及(D)成分的(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合反应。感光性树脂组合物包含(B)成分时，(B)成分的(甲基)丙烯酰基也参与光自由基聚合反应。通过光固化，树脂组合物变得不溶于碱。对树脂组合物进行加热时，(E)成分发生热固化。在热固化时，(A)成分的羧基与(E)成分的环氧基反应而形成交联结构。包含(B)成分时，(B)成分也参与热交联的形成。

(A)成分及(E)成分为仅参与热固化的成分，(C)成分及(D)成分为参与光固化，且实质上无助于热固化的成分。(B)成分为参与光固化和热固化两者的成分。

以往的FPC用感光性树脂组合物中，如上述(B)成分那样的、具有参与光固化的官能团和参与热固化的官能团这两者的树脂成分的含量高，固化时光固化网络和热固化网络以(B)成分为中心发展。这些光固化网络和热固化网络借助(B)成分进行化学键合，形成复杂交错的三维网络，因此可实现固化膜的耐热性的提高。

另一方面，本发明的树脂组合物包含有助于光交联网络的形成且实质上无助于热交联网络的形成的成分、及有助于热交联网络的形成且实质上无助于光交联网络的形成的成分，且不包含(B)成分或者即使包含(B)成分时其含量也小。通过该感光性树脂组合物的固化得到的固化膜可兼顾耐热性和柔软性。可以认为维持了由光交联网络和热交联网络的并存带来的耐热性，并且在固化膜中确保分子链的运动性，这有助于耐热性与柔软性的兼顾。

以下，对构成感光性树脂组合物的各成分的优选方式依次进行说明。需要说明的是，若无特别说明，则以下各成分分别可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的含义为丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”的含义为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

<(A)成分：含羧基聚合物>

(A)成分为包含羧基、且不包含(甲基)丙烯酰基的聚合物。(A)成分为用于形成基于树脂组合物的涂膜的主成分。通过羧基与后述的(E)成分的环氧基发生反应，(A)成分有助于热交联网络的形成。(A)成分不包含(甲基)丙烯酰基，因此无助于光交联网络的形成。

(A)成分的聚乙二醇换算的重均分子量优选为1000～100000，更优选为2000～80000，进一步优选为3000～60000，特别优选为4000～50000。若含羧基聚合物的重均分子量为上述范围内，则易于得到耐热性和柔软性优异的固化膜。

感光性树脂组合物包含含羧基聚合物作为(A)成分，因此固化前的感光性树脂组合物表现碱可溶性。需要说明的是，感光性树脂组合物所包含的(A)成分的羧基也可以为2个羧基脱水而成的羧酸酐。

(A)成分的酸值优选为5～200mgKOH/g，更优选为10～150mgKOH/g，进一步优选为15～100mgKOH/g。通过使(A)成分的酸值为上述范围，固化前的感光性树脂组合物表现适度的碱可溶性。另外，通过使酸值为上述范围，可以提高固化膜的耐热性、绝缘可靠性及耐化学药品性，并且可以赋予柔软性。

作为(A)成分的具体例，可举出含羧基(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基乙烯系聚合物、酸改性聚氨酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺、酸改性聚氨酯酰胺、酸改性聚氨酯酰亚胺等。从固化膜的柔软性及耐化学药品性等观点来看，优选含羧基(甲基)丙烯酸系共聚物、酸改性聚氨酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺。

(A)成分可以通过各种公知的方法得到。聚合为溶液聚合及无溶剂聚合均可，为了控制反应，优选溶液聚合。作为溶液聚合的有机溶剂，只要可以溶解单体成分及聚合后的聚合物这两者就可以无特别制限地使用。溶液聚合中的溶剂量以溶液浓度成为5～90重量％、优选以成为20～70重量％的方式进行调节即可。

含羧基(甲基)丙烯酸系聚合物为包含(甲基)丙烯酸酯、及1分子中具有羧基和可聚合双键的化合物作为单体成分的共聚物。作为含羧基单体，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、阿托酸、肉桂酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、桐酸、米德酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鲱鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基琥珀酸、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。作为(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。

含羧基(甲基)丙烯酸系聚合物除了包含含羧基单体及(甲基)丙烯酸酯外，作为共聚成分，任选包含二丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈及乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯等。含羧基(甲基)丙烯酸系聚合物例如可以通过上述的单体成分的自由基聚合得到。自由基聚合可以为热聚合或光聚合。自由基聚合中也可使用聚合引发剂。含羧基(甲基)丙烯酸系聚合物优选通过使用偶氮系化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过氧化氢等作为热聚合引发剂的溶液聚合得到。

酸改性聚氨酯例如可以通过使含有2个羟基及1个羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物反应得到。

酸改性聚酯例如可以通过使含有2个羟基及1个羧基的二醇化合物与二羧酸反应得到。

酸改性聚酰胺为具有酰胺酸结构的化合物，例如可以通过二氨基化合物与四羧酸二酐的反应得到。

酸改性聚酰亚胺例如可以通过二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐的反应得到。通过比二异氰酸酯化合物的当量过量地添加四羧酸二酐，可以得到末端具有羧酸酐基的酰亚胺化合物。通过使末端具有羧酸酐基的酰亚胺化合物与水和/或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等伯醇反应，可以得到末端具有羧基的酰亚胺化合物。

作为含有2个羟基及1个羧基的二醇化合物，可举出2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(2-羟乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、及2,3-二羟基十六烷酸等脂肪族系二醇；2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等芳香族系二醇。特别是使用脂肪族系二醇时，感光性树脂组合物有感光性优异的倾向。

二异氰酸酯化合物为脂环族二异氰酸酯化合物及脂肪族二异氰酸酯化合物均可。二异氰酸酯化合物也可以为二异氰酸酯化合物与具有二个以上可以与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的官能团的化合物的反应物，例如可以为末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物。

四羧酸二酐为芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐均可，优选为芳香环与羧酸酐基直接键合的芳香族四羧酸二酐。其中优选芳香族四羧酸二酐，优选羧酸酐基与芳香环直接键合。二氨基化合物为芳香族二胺及脂肪族二胺均可，优选芳香族二胺。

(A)成分的含量相对于100重量份的感光性树脂组合物的全部固体成分优选为20～70重量份，更优选为30～65重量份，进一步优选为40～60重量份。(A)成分的含量可以为55重量份以下或50重量份以下。随着(A)成分的含量的增加，固化膜的柔软性有提高的倾向。若(A)成分的含量为上述范围，则易于形成兼具柔软性和耐热性的固化膜。

<(C)成分及(D)成分：含(甲基)丙烯酰基成分>

(C)成分及(D)成分为具有至少1个(甲基)丙烯酰基、且不具有羧基的化合物。(C)成分及(D)成分形成光交联网络。(C)成分及(D)成分不具有羧基，因此实质上无助于热交联网络的形成。

(C)成分为分子量不足1000的化合物(单体)。作为分子量1000以下的含(甲基)丙烯酰基单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-邻苯二甲酸酯等单官能(甲基)丙烯酸类化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-异丙叉基二酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷等多官能(甲基)丙烯酸类化合物。

多官能(甲基)丙烯酸类化合物也可以为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为三官能以上的(甲基)丙烯酸类化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(乙烷(甲基)丙烯酸酯)、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢均三嗪、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。

(C)成分只要分子量不足1000，则也可以为包含长链亚烷基、聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸类化合物。作为包含聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸类化合物，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-氢化双[4-((甲基)丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基/聚丙氧基)苯基]丙烷、双酚F EO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚S EO改性二(甲基)丙烯酸酯等。

从固化膜的耐热性的观点来看，作为(C)成分，优选使用1分子中包含2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸单体。通过使用多官能单体作为(C)成分，形成交联点间的距离相对短的交联结构，因此，固化膜的耐热性有提高的倾向。

(C)成分的(甲基)丙烯酰基的官能团当量(包含1当量的(甲基)丙烯酰基的化合物的质量(g))优选为480以下，更优选为450以下。(C)成分的(甲基)丙烯酰基的官能团当量越小，则固化膜的耐热性越有提高的倾向，但柔软性有随之降低的情况。因此，(C)成分的(甲基)丙烯酰基的官能团当量优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上。从适当保持基于(C)成分的交联点间距离的观点来看，作为(C)成分，优选包含基于环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的改性结构(聚氧化烯结构)的(甲基)丙烯酸类化合物。

(D)成分为分子量为1000以上的化合物。从兼顾固化膜的耐热性和柔软性的观点来看，(D)成分的分子量优选为20000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下。(D)成分的分子量以聚乙二醇换算的重均分子量的形式求出。

从提高固化膜的耐热性的观点来看，(D)成分优选多官能(甲基)丙烯酸类化合物，特别优选在聚合物链的两端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(低聚物)。

作为(D)成分的具体例，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂等聚合物(低聚物)。从易于形成柔软性优异的固化膜的观点来看，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中优选氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。

作为有助于光交联网络的形成的含(甲基)丙烯酰基成分，通过并用固化性分子量不足1000的(C)成分与分子量为1000以上的(D)成分，短距离的交联结构与长距离的交联结构并存，因此易于形成提高耐热性并且具有柔软性的固化膜。

(C)成分及(D)成分的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸或甲基丙烯酰基均可。从提高光固化性的观点来看，感光性树脂组合物中，通常使用具有丙烯酰基的化合物的情况较多。另一方面，(C)成分及(D)成分的一者或两者为甲基丙烯酸类化合物时，与使用丙烯酸类化合物的情况相比，光自由基聚合的反应性低，因此在光固化后易于残留未反应(未固化)的甲基丙烯酸类化合物。未反应的甲基丙烯酸类化合物在固化膜中发挥增塑剂的作用，因此认为其有助于固化膜的柔软性提高。

(C)成分的含量优选相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份为1～30重量份，更优选为3～20重量份，进一步优选为5～15重量份。(D)成分的含量优选相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份为3～50重量份，更优选为5～40重量份，进一步优选为10～30重量份。

(C)成分的含量增加时，易于形成基于光交联网络的刚性结构，固化膜的耐热性有提高的倾向。(D)成分的含量增加时，光交联网络的交联点间距离增大，固化膜的柔软性有提高的倾向。以重量比计，(D)成分的含量相对于(C)成分的含量优选为1.1～5.0倍，更优选为1.5～4.0倍，进一步优选为1.7～3.0倍。若(C)成分及(D)成分的含量为上述范围内，则易于形成兼具柔软性和耐热性的固化膜。

<(E)成分：多环芳香族型环氧树脂>

(E)成分为分子内具有至少1个环氧基、且分子内具有稠合多环芳香族基团的化合物。(E)成分的环氧基与(A)成分的羧基反应而形成交联结构(热交联网络)。感光性树脂组合物包含后述的(B)成分时，(B)成分的羧基也会与(E)成分的环氧基反应。(E)成分通过具有基于稠合多环芳香族的刚性结构，固化膜的耐热性有提高的倾向。多环芳香族型环氧树脂优选在分子内具有2个以上环氧基。

从固化膜的耐热性及耐化学药品性等观点来看，(E)成分的环氧当量(包含1当量的环氧基的化合物的质量(g))优选为2000以下，更优选为1500以下。环氧树脂的重均分子量优选为150～2000左右，更优选为200～1500左右。

作为(E)成分的具体例，可举出萘型环氧树脂、芴型环氧树脂。作为萘型环氧树脂的市售品，可举出DIC株式会社制的EPICLON系列“HP-4700”、“HP-4710”、“HP-4770”、“HP-4032D”、“HP-5000”、“HP-6000”等。作为芴型环氧树脂的市售品，可举出Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制的OGSOL系列“PG-100”、“CG-500”、“EG-200”、“EG-280”等。从固化膜的柔软性的观点来看，作为(E)成分，特别优选芴型环氧树脂。

(E)成分的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份优选为3～40重量份，更优选为5～30重量份，进一步优选为7～25重量份。若(E)成分的含量为上述范围内，则固化膜的耐热性及柔软性优异，并且易于形成稳定性高的B阶的感光性树脂层(例如干膜)。

对于感光性树脂组合物而言，羧基的摩尔数与环氧基的摩尔数的比率(〔全部成分中的羧基的摩尔数〕/〔全部成分中的环氧基的摩尔数〕)优选为0.9～1.5，更优选为1.0～1.2。感光性树脂组合物中的羧基源自(A)成分及后述的(B)成分，感光性树脂组合物中的环氧基源自(E)成分。

(E)成分的含量过小而环氧基的量少时，固化膜的耐热性有降低的情况。若羧基/环氧基的摩尔比为0.9以上，则固化膜有表现高耐热性的倾向。若羧基/环氧基的摩尔比为1.5以下，则即使以B阶的感光性树脂层(例如干膜)的状态长时间保管，也可维持感光性、且稳定性优异。

环氧基的摩尔数、及羧基的摩尔数通过下述式求出。

环氧基的摩尔数＝环氧当量的倒数×环氧树脂的含量(g)

羧基的摩尔数＝(酸值/56.11/1000)×含羧基成分的含量(g)

需要说明的是，上述的56.11为氢氧化钾的式量。

<(B)成分：包含(甲基)丙烯酰基的含羧基化合物>

光固化性树脂组合物除了上述的(A)、(C)、(D)及(E)成分外，作为(B)成分，任选包含具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为(B)成分，可举出：对使环氧树脂与不饱和单羧酸反应得到的酯加成饱和或不饱和的多元羧酸酐而得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯；作为具有羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物的聚合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使具有羧基及可聚合双键的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的侧链的羧基的一部分与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有(甲基)丙烯酸基和环氧基的化合物的环氧基反应而得到的(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。

(B)成分参与光固化和热固化两者，因此提高固化膜的交联密度，可有助于耐热性、耐化学药品性的提高。另一方面，(B)成分的含量增加时，固化膜的柔软性有降低的倾向。(B)成分的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为1重量份以下。感光性树脂组合物任选包含(B)成分。通过使(B)成分的含量少、或者不包含(B)成分，可以形成柔软性优异的固化膜。

<(G)着色剂>

感光性树脂组合物任选包含着色剂。着色剂是为了将固化膜制成期望的颜色而添加的。着色剂为染料或颜料均可，优选有机物。作为着色剂，可举出蓝色着色剂、红色着色剂、黄色着色剂、橙色着色剂、紫色着色剂等。通过组合多种着色剂可以形成各种颜色的固化膜。以下，用颜色索引编号表示着色剂的具体例。

作为蓝色着色剂，可举出例如作为酞菁系、蒽醌系或二噁嗪系等颜料的C.I.Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60；染料系的Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70。除上述以外，也可将金属取代或未取代的酞菁化合物用作蓝色着色剂。特别是从着色力的观点来看，优选酞菁铜系着色剂。

作为红色着色剂，可举出例如C.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272。

作为黄色着色剂，可举出例如C.I.Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181。

作为橙色着色剂，可举出例如C.I.Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。

作为紫色着色剂，可举出例如C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；Solvent Violet 13、36。

也可将上述的着色剂组合制成黑色着色剂。以下，示出用于将固化膜制成黑色的着色剂的组合的具体例。以下的比率以重量比表示。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.5～3.0的比率组合橙色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.2～3.0的比率组合红色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.2～3.0的比率组合紫色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.5～4的比率组合黄色着色剂，以1.0～2.5的比率组合橙色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.0～2.0的比率组合红色着色剂，以1.5～3.0的比率组合黄色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以1.0～3.0的比率组合黄色着色剂，以1.0～2.0的比率组合紫色着色剂。

相对于蓝色着色剂1.0，以0.5～2.0的比率组合橙色着色剂，以0.5～2.0的比率组合紫色着色剂。

上述之中，由于黑色度优异、着色剂的量的调节容易，优选蓝色着色剂、橙色着色剂及紫色着色剂的组合。

(G)成分的含量根据着色剂的种类、固化膜的颜色适当设定即可。例如，为了得到黑色的固化膜，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100重量份，(G)成分的含量优选为3重量份以上，更优选为4重量份以上。从着色性的观点来看，着色剂的量多并无特别问题，但随着着色剂的量的增大，光固化性容易降低。另外，着色剂的量多时，触变指数会升高，存在过滤墨时的堵塞、印刷性的恶化、分辨率的降低等担心。因此，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100重量份，(G)成分的含量优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下。

<(F)成分：光聚合引发剂>

作为(F)成分的光聚合引发剂是吸收UV(紫外光)等光能而活化，从而引发/促进基于上述(C)成分及(D)成分的(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合反应的光交联网络的形成的化合物(光自由基聚合引发剂)。

作为光自由基聚合引发剂的例子，可举出苯偶姻系化合物、苯乙酮类、氨基酮类、肟酯类、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自裂解型的光自由基聚合引发剂；及二苯甲酮类、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、二苯并环庚酮类、蒽醌类、咕吨酮类、噻吨酮类、卤代苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟基苯乙酮类、卤代二咪唑类、卤代三嗪类等夺氢型的光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂，也可使用在波长405nm具有吸收带的光自由基聚合引发剂。通过使用在波长405nm具有吸收带的光聚合引发剂，固化膜的耐热性有进一步提高的倾向，感光性树脂组合物包含着色剂时，该倾向变显著。作为在波长405nm具有吸收带的光自由基聚合引发剂，可举出酰基氧化膦系化合物、苯乙酮类、氨基酮类、肟酯类等。其中，由于感光度高，优选肟酯类。作为在波长405nm具有吸收带的肟酯类的市售品，可举出ADEKA制的“ADEKA ARKLS NCI-831”、“ADEKA ARKLS N-1717”及“ADEKA ARKLS N-1919”、BASF制的“Irgacure OXE03”等。

对感光性树脂组合物的涂膜照射紫外线、短波长可见光等活性光线时，照射面附近的光聚合引发剂吸收光而活化，未在照射面附近被吸收的光到达底部。因此，通常，与底部相比，照射面侧的光固化更容易进行。特别是在感光性树脂组合物包含着色剂时，除了光聚合引发剂外，着色剂也吸收活性光线，因此到达底部的活性光线的量少，与光照射面相比，底部的光固化容易变得不充分。

短波长的光为相对高能，因此在基于活性光线的照射的光固化中，在光照射面附近，短波长光被优先利用，未在光照射面附近被吸收的长波长光易于到达底部。通过将在长波长(405nm)具有吸收带的光自由基聚合引发剂用作(F)成分，基于到达底部的长波长光的光固化易于进行。因此认为，即使在组合物具有着色剂时，也可以维持底部的光固化反应，固化膜的耐热性提高。

光自由基聚合引发剂优选：使用光路长1cm的石英比色皿并通过可见-紫外分光光度计测定的0.001重量％的甲醇溶液在波长405nm下的吸光度为0.02以上。换言之，优选使用波长405nm的吸光系数为20[％^-1/cm^-1]以上的光自由基聚合引发剂。

(F)成分的含量优选相对于(B)成分、(C)成分及(D)成分的固体成分的总计100重量份为0.1～20重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。通过设为上述配混比例，可以提高感光性树脂组合物的感光性从而使光固化反应效率化，并且可以防止过度曝光。

<其他成分>

感光性树脂组合物除了上述(A)～(G)成分外，根据需要任选包含填充剂、粘接助剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、阻燃剂等各种添加剂。作为填充剂，可举出二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等无机填充剂、及有机聚合物填充剂。作为消泡剂及流平剂，可举出有机硅系化合物、丙烯酸系化合物等。作为粘接助剂(也称作密合性赋予剂)，可举出硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。作为阻聚剂，可举出例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。

作为阻燃剂，可以使用磷酸酯系化合物、含卤素系化合物、金属氢氧化物、有机磷系化合物、有机硅系化合物等。从防止环境污染的观点来看，优选金属氢氧化物、磷系化合物等非卤素系阻燃剂。

<感光性树脂组合物的制备>

通过将上述的各成分、及根据需要的适当的溶剂混合，可以得到感光性树脂组合物。对于上述的各成分，在混合前和/或混合后，根据需要，也可进行粉碎/分散、脱泡等操作。粉碎/分散例如使用珠磨机、球磨机、三辊磨等混炼装置实施即可。

<固化膜的形成>

将感光性树脂组合物涂布成层状，根据需要加热，由此去除溶剂后，通过进行光固化及热固化而形成固化膜。感光性树脂组合物具有着色剂时，可以得到着色为黑色等的着色固化膜。

通过上述的感光性树脂组合物的固化得到的固化膜可兼顾耐热性和柔软性。可以认为感光性树脂组合物的(B)成分的含量少、或者感光性树脂组合物不包含(B)成分有助于通常处于折衷的耐热性和柔软性的兼顾。

如上述，(B)成分参与光交联网络的形成和热交联网络的形成这两者，因此，通过(B)成分的含量多的感光性树脂组合物的固化得到的固化膜具有由光交联网络与热交联网络相互交错而成的复杂的三维网络。因此耐热性优异，但另一方面有柔软性差的倾向。

本发明的感光性树脂组合物的(B)成分的含量少、或者不包含(B)成分，因此认为柔软性提高。由本发明的感光性树脂组合物形成固化膜时，最初(C)成分及(D)成分通过光固化而形成光交联网络。此时，(A)成分及(E)成分为未反应(未固化)，因此认为形成在光交联网络的基体中存在(A)成分及(E)成分的海岛结构。

认为在热固化时，光交联网络内以岛状存在的(A)成分及(E)成分发生反应并形成化学键合，由此形成由光交联网络与热交联网络交错而成的结构。在该结构中，光交联网络与热交联网络不借助化学键合而存在，因此推测与以(B)成分为中心形成的交联网络相比，分子链的运动的限制少，有助于柔软性提高。另外，认为作为热交联网络形成的中心的(E)成分具有源自稠合多环芳香族基团的刚性结构这一点有助于耐热性提高。

(B阶膜的形成)

使用感光性树脂组合物的固化膜的形成可以通过各种公知的方法实施。感光性树脂组合物(溶液)的涂布通过丝网印刷、帘辊、逆转辊、喷涂、利用旋转器的旋转涂布等进行即可。涂膜的厚度以干燥后的厚度成为5～100μm左右、优选成为10～50μm左右的方式进行调节即可。通过加热进行干燥时，从抑制热固化反应的观点来看，干燥温度优选为120℃以下，更优选为40～100℃。

通过从涂膜中去除溶剂，形成B阶的感光性树脂层(B阶膜)。在印刷电路板等的基板(形成固化膜的对象物)上将感光性树脂组合物涂布成层状时，在基板上进行B阶膜的固化即可。也可以在载体膜上将感光性树脂组合物涂布成层状而形成B阶膜，并将其作为干膜在基板上层叠后进行固化。

在基板上将干膜层叠并固化的情况与通过感光性树脂组合物在基板上的涂布形成B阶膜并固化的情况相同，也可以形成兼顾耐热性和柔软性的固化膜。使用在载体膜上形成的B阶膜(干膜)的情况与直接在基板上形成B阶膜的情况相比，从B阶膜的形成(感光性树脂组合物的涂布及干燥)到实施曝光及显影为止的期间较长。因此，将感光性树脂组合物制成干膜并使用时，要求B阶膜的状态下的稳定性。如上述，通过将感光性树脂组合物的羧基与环氧基的比率设定为规定范围，B阶膜的状态下的保管稳定性有提高的倾向，即使在B阶膜(干膜)的状态下保管后进行与基板的层叠、曝光及显影时，也能够形成精细的感光图案。

作为形成干膜时的载体膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。载体膜的厚度并无特别限制，通常为10～150μm左右。在载体膜上形成的干膜的膜厚为例如10～150μm，优选为20～60μm。

优选在干膜上层叠可剥离的覆盖膜。对于覆盖膜而言，在剥离覆盖膜时，干膜与覆盖膜的粘接力比干膜与载体膜的粘接力小即可，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。

(曝光)

通过对设置于基板上的B阶膜进行曝光来进行光固化。曝光时，可以在B阶膜上配置光掩模，并选择性地对涂膜的面内的一部分进行曝光后，通过显影形成浮雕图案。曝光时，照射紫外线、可见光线等活性光线。使用在长波长具有吸收带的光聚合引发剂作为(F)成分时，优选通过包含可见光短波长(例如，400～450nm)的光的光源进行曝光。使用LED进行曝光时，优选使用发光峰波长大于385nm的长波长的LED。

(显影)

作为显影液，通常使用碱水溶液，可无特别限制地使用有机碱水溶液及无机碱水溶液。显影液任选包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等与水具有混溶性的有机溶剂。显影液的碱浓度通常为0.01～20重量％，优选为0.02～10重量％，显影液的温度通常为0～80℃，优选为10～60℃。显影后的浮雕图案优选用水、酸性水溶液等冲洗液进行冲洗。

通过在显影后进行加热处理而进行热固化，形成基于上述的(A)成分及(E)成分的热交联网络，因此可以得到耐热性高的固化膜。从使热固化充分进行，并且抑制热导致的金属布线的氧化的观点来看，固化温度(热固化时的最高温度)优选为100～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为130～180℃。

(固化膜的用途)

由感光性树脂组合物得到的固化膜例如具有10～1000μm左右的分辨率，因此可以适宜地用作印刷电路板的表面保护材料。另外，固化膜的柔软性优异，因此也可适宜地用作在聚酰亚胺薄膜等挠性薄膜上具备金属布线的柔性印刷电路板的固化膜。感光性树脂组合物也可用于各种布线覆盖保护材料、感光性的耐热性粘接剂、电线/线缆绝缘覆膜等的形成。

实施例

以下示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[合成例]

以下的合成例中，对(A)具有羧基、且不具有(甲基)丙烯酰基的聚合物进行聚合。通过以下的方法对合成例1～3得到的溶液及聚合物的特性进行评价。

<固体成分浓度>

按照JIS K 5601-1-2进行测定。干燥条件设为170℃×1小时。

<重均分子量>

通过凝胶渗透色谱(GPC)，按下述条件进行测定。

使用装置：东曹株式会社HLC-8220GPC同等品

柱：东曹株式会社TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2支

保护柱：东曹株式会社TSK guard column Super AW-H

洗脱液：30mM LiBr+20mM H₃PO₄ in DMF

流速：0.6mL/min

柱温度：40℃

检测条件：RI：Polarity(+)、响应(0.5秒)

试样浓度：约5mg/mL

分子量标准品：PEG(聚乙二醇)

<酸值>

按照JIS K 5601-2-1进行测定。

(合成例1)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮导入管的反应容器中，投入作为聚合用溶剂的甲基三甘醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。在保温为80℃的状态下由滴液漏斗用3小时向其中滴加在室温下事先混合的甲基丙烯酸12.0g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.0g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.0g(0.42摩尔)、及作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5g。滴加结束后，边搅拌反应溶液边升温至90℃，边将反应溶液的温度保持为90℃边进一步进行2小时搅拌，得到分子内含有羧基的丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液。溶液的固体成分浓度为50％，聚合物的重均分子量为48000，酸值为78mgKOH/g。

(合成例2)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮导入管的反应容器中，投入作为聚合用溶剂的甲基三甘醇二甲醚30.00g及降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气气流下边搅拌边加温至80℃使其溶解。由滴液漏斗用1小时向该溶液中滴加将聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制、商品名：PCDL T5652、重均分子量2000)50.00g(0.025摩尔)及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)溶解于甲基三甘醇二甲醚30.00g而得的溶液。在80℃下将该溶液加热搅拌5小时，得到分子内含有羧基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的溶液。溶液的固体成分浓度为52％，聚合物的重均分子量为5600，酸值为22mgKOH/g。

(合成例3)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮导入管的反应容器中，投入作为聚合用溶剂的甲基三甘醇二甲醚35.00g及降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气气流下边搅拌边加温至80℃使其溶解。由滴液漏斗用1小时向该溶液中滴加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)溶解于甲基三甘醇二甲醚35.00g而成的溶液，在80℃下加热搅拌2小时后，添加3,3’,4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐15.51g(0.050摩尔)，升温至190℃并加热搅拌1小时。之后，冷却至80℃，添加纯水3.60g(0.200摩尔)，升温至110℃并加热回流5小时，得到分子内含有羧基的氨基甲酸酯酰亚胺聚合物(A-3)的溶液。溶液的固体成分浓度为53％，聚合物的重均分子量为9200，酸值为86mgKOH/g。

[实施例及比较例的树脂组合物的制备]

使表1所示配比的组合物溶解于甲基三甘醇二甲醚，通过搅拌装置搅拌后，用三辊磨通过2次。之后，用脱泡装置进行脱泡，制备均匀的溶液。作为溶剂的甲基三甘醇二甲醚的量(包括上述合成例的聚合物溶液所包含的溶剂在内的总溶剂量)为30重量份。另外，各树脂组合物中除了表1所示成分外，添加0.1重量份的丁二烯系消泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC-2000”)。

[固化膜的形成及评价]

<感光性>

在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社钟化制“APICAL 25NPI”)上，使用贝克式涂抹器，以最终干燥厚度成为30μm的方式，将感光性树脂组合物流延/涂布为100mm×100mm的面积，在80℃下干燥20分钟。放置线宽/线距＝100μm/100μm的负型光掩模，使用高压汞灯照射300mJ/cm²的累积曝光量的紫外线而曝光后，以1.0kgf/mm²的喷射压将1.0重量％的碳酸钠水溶液(30℃)喷雾90秒而进行显影。用纯水清洗后，在150℃的烘箱中使其加热固化30分钟，从而制作感光性树脂组合物的图案固化膜(浮雕图案)。

在光学显微镜下观察使用实施例及比较例的各组合物形成的浮雕图案，在使用任意组合物的情况下均未确认到图案的显著粗线、显影残渣，均描画出线宽/线距＝100/100μm的感光图案。

<B阶膜的稳定性>

与上述的感光性的评价同样地，在聚酰亚胺薄膜上流延/涂布感光性树脂组合物，在80℃下干燥20分钟，形成厚度30μm的感光性树脂层(B阶膜)。在室温下将该试样保管5天后，与上述的感光性的评价同样地实施显影/曝光，制作固化膜(浮雕图案)。在光学显微镜下观察浮雕图案，并以下述的基准进行稳定性的评价。

〇：在聚酰亚胺薄膜表面未确认到显著的粗线、显影残渣，且描画出线宽/线距＝100/100μm的感光图案

△：在聚酰亚胺薄膜表面未见显影残渣，但产生粗线

×：在聚酰亚胺薄膜表面确认到显影残渣及粗线，且未描画出线宽/线距＝100/100μm的感光图案

<耐热性>

在用聚酰亚胺系粘接剂使厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社钟化制“APICAL25NPI”)和厚度12μm的电解铜箔贴合而成的柔性覆铜层叠板上，以与上述同样的方法，进行感光性树脂组合物的流延/涂布、干燥、曝光、显影及加热固化，在柔性印刷电路板的铜箔上形成固化膜。需要说明的是，曝光时不使用光掩模，而是对整面照射紫外线。

将该试样浸渍于焊料浴(320℃、300℃及288℃)5秒后提起，进行外观观察，并通过下述的基准进行评价。

◎：任意温度下在试验前后均无外观变化(绝缘膜的膨胀或剥落)

○：320℃下在试验前后确认到外观变化，但在288℃及300℃下在试验前后无外观变化

△：300℃及320℃下在试验前后确认到外观变化，但在288℃下在试验前后无外观变化

×：任意温度下在试验前后均确认到外观变化

<柔软性>

在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社钟化制“APICAL 25NPI”)上，使用贝克式涂抹器，以最终干燥厚度成为20μm的方式将感光性树脂组合物流延/涂布成100mm×100mm的面积，在80℃下干燥20分钟。将试验片切割为15mm×100mm的尺寸，以与上述同样的方法进行曝光、显影及加热固化，在聚酰亚胺薄膜上形成固化膜，从而制作柔软性评价用试样。

以固化膜为外侧的方式，将评价用试样弯折180°，并在弯折位置施加200g的载荷3秒。去除载荷后，通过目视观察弯折位置，对有无龟裂进行评价。实施该操作直至固化膜发生龟裂，并将未发生龟裂的次数作为耐折次数。例如，在第2次试验发生龟裂时，耐折次数为1。

将实施例及比较例的感光性树脂组合物的配比及评价结果以一览的形式示于表1。表1的配比的数值为固体成分(不挥发成分)的重量份，各成分的详细内容如下。

(1)日本化药株式会社制“KAYARAD UXE-3000”；具有氨基甲酸酯骨架的酸改性环氧丙烯酸酯的卡必醇乙酸酯稀释液(重均分子量10000、酸值98mgKOH/g)

(2)日立化成株式会社制“FANCRYL FA-321M”：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、平均分子量804

(3)Daicel-Allnex Ltd.制“EBECRYL 3708”：改性环氧丙烯酸酯、重均分子量1500

(4)Rahn公司制“GENOMER 4256”：脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、重均分子量6500

(5)DIC株式会社制“EPICLON HP-4032D”：萘型环氧树脂、环氧当量140

(6)Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“OGSOL EG-200”：芴型环氧树脂、环氧当量290

(7)三菱化学株式会社制“jER828”；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)

(8)株式会社ADEKA制“ADEKA ARKLS NCI-831”；硝基取代咔唑型肟酯光自由基聚合引发剂；0.001％甲醇溶液的波长405nm下的吸光度：0.03

(9)黑色着色剂：以重量比1：1：1将下述的蓝色着色剂、橙着色剂及紫着色剂混合而成的着色剂

蓝色着色剂：BASF公司制“GLVO”；Pigment Blue 15：3

橙着色剂：Clariant Specialty Chemicals制“GRL”；Pigment Orange 43

紫着色剂：Clariant Specialty Chemicals制“ER-02”；Pigment Violet 19

[表1]

在不包含(B)成分、且使用稠合多环芳香族型环氧树脂作为热固化性树脂的实施例1～9中，任意固化膜均具有288℃以上的耐焊接热性能，且耐折次数为5次以上，兼具耐热性和柔软性。将实施例7的(A)成分的一部分替换为(B)成分的实施例10((B)成分的含量相对于全部固体成分为10重量％)也与实施例1～9同样地兼具耐热性和柔软性。实施例10与实施例7相比，耐热性提高，但柔软性稍有降低。

在不包含(A)成分、且包含相对于全部固体成分为46重量％的(B)成分的比较例1中，固化膜表现高耐热性，但耐折次数为0，柔软性差。(B)成分的含量相对于全部固体成分为28重量％的比较例2也与比较例1同样地，虽然表现高耐热性，但柔软性差。在使用双酚A型环氧树脂作为环氧树脂的比较例3中，未确认到相较于比较例2的柔软性的提高，且耐焊接热性能相较于比较例2也降低。

根据以上的结果可知，不包含(B)成分(具有羧基和(甲基)丙烯酰基这两者的化合物)、或者其含量较小，且包含(E)成分(热固化性树脂成分)作为多环芳香族型环氧树脂的树脂组合物的固化膜可兼顾优异的耐热性和柔软性。

根据实施例3与实施例6的对比可知，通过使用具有氨基甲酸酯骨架的分子量1000以上的化合物作为(D)成分，可以提高柔软性而不会使固化膜的耐热性降低。

在与实施例6及实施例7相比增加了(E)成分的量的实施例8中，虽然耐热性提高，但以干膜形式保管后，进行曝光/显影时感光图案的精度降低。其他实施例中，即使以干膜形式保管，也可形成高精度的感光图案，显示出优异的稳定性。

根据以上的结果可知，对于本发明的感光性树脂组合物而言，固化膜的耐热性及柔软性优异，也适于干膜形式的使用。

Claims (21)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：

(A)具有羧基、且不具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，

(C)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量不足1000的单体，

(D)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量1000以上的化合物，

(E)多环芳香族型环氧树脂，及

(F)光聚合引发剂，

所述感光性树脂组合物不包含(B)具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物，或者相对于全部固体成分包含10重量％以下的(B)具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物，

组合物中的羧基的摩尔数为环氧基的摩尔数的0.9～1.5倍，

所述(A)的酸值为5～200mgKOH/g，重均分子量为1000～100000，

相对于总计100重量份的固体成分，所述(A)的含量为20～70重量份，所述(C)的含量为1～30重量份，所述(D)的含量为3～50重量份，所述(E)的含量为5～30重量份，

所述(D)的含量相对于所述(C)的含量以重量比计为1.1～5.0倍。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)不具有羧基、且具有(甲基)丙烯酰基的分子量1000以上的化合物具有氨基甲酸酯骨架。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)的分子量为4000～50000。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中还包含(G)着色剂。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(G)着色剂为黑色着色剂。

6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(G)着色剂包含有机颜料，

所述有机颜料包含选自由蓝色有机颜料、橙色有机颜料、黄色有机颜料、红色有机颜料、及紫色有机颜料组成的组中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总计100重量份，所述(A)的含量为40～60重量份。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总计100重量份，所述(A)的含量为50重量份以下。

9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总计100重量份，所述(C)的含量为5～15重量份。

10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总计100重量份，所述(D)的含量为10～30重量份。

11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总计100重量份，所述(E)的含量为7～25重量份。

12.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，组合物中的羧基的摩尔数为环氧基的摩尔数的1.0～1.2倍。

13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)的含量相对于所述(C)的含量以重量比计为1.7～3.0倍。

14.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)在1分子中含有两个以上(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基的官能团当量为100～480。

15.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)在1分子中含有两个以上(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基的官能团当量为200～450。

16.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)含有聚氧化烯结构。

17.一种干膜，其是使权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂组合物成形为层状而成的。

18.一种固化膜，其是由权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的。

19.一种带固化膜的印刷电路板，其在印刷电路板的金属布线上与该金属布线相接地具备权利要求18所述的固化膜。

20.根据权利要求19所述的带固化膜的印刷电路板，其中，所述印刷电路板具有挠性。

21.一种带固化膜的印刷电路板的制造方法，其中，将权利要求17所述的干膜层叠于印刷电路板的金属布线上，

对所述干膜的面内的至少一部分照射活性光线而进行光固化，

加热光固化后的干膜而进行热固化。