CN104216227A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种感光性树脂组合物，其能够获得具有柔软性和绝缘可靠性、例如厚度方向(固化涂膜的情况下为膜厚方向)的绝缘可靠性的固化物。一种感光性树脂组合物，含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、(E)环氧化合物、(F)无机阳离子交换体。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物，例如适于绝缘被覆的感光性树脂组合物，特别是适于用以将形成在柔性布线板等电路基板的导体电路图案被覆的绝缘被覆材料的感光性树脂组合物。

背景技术

柔性布线板因电子设备的小型化、内部结构的复杂化等的发展，为了得到柔软的结构而要求绝缘被覆具有优异的柔软性(柔性)。进而，近年来，在使箱体(导电材料)接触到绝缘被覆上的情况下，也要求具有优异的绝缘可靠性、特别是在绝缘被覆的厚度方向的绝缘可靠性的绝缘被覆。

因此，在专利文献1中，为了提供挠性优异的固化涂膜，提出了含有(A)在1分子中具有2个以上不饱和双键和1个以上羧基的感光性预聚物、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)1分子中具有1个以上内部环氧化物基团的聚丁二烯、以及(F)聚氨基甲酸酯微粒的组合物。

但是，电子设备进一步小型化的现在，专利文献1的柔软性(柔性)并不充分，另外，在使由导电材料形成的箱体接触到绝缘被覆上的情况下，不能说厚度方向的绝缘可靠性是充分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－293882号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物能够得到在无损耐微小裂缝性、翘曲性等基本特性的前提下，具有柔软性和对接触的箱体(导电材料)的绝缘可靠性、例如厚度方向(固化涂膜的情况下为膜厚方向)的绝缘可靠性的固化物。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、(E)环氧化合物、(F)无机阳离子交换体。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性骨架是仅含碳原子数为6～22的烃的结构。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性骨架具有三环癸烷结构。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体相对于上述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～40质量份。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，上述(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体相对于上述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～50质量份。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，上述(F)无机阳离子交换体相对于上述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为1.0质量份～40质量份。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，代替上述(F)无机阳离子交换体或与上述(F)无机阳离子交换体一同，含有无机两性离子交换体。

本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(G)阻燃剂。

本发明的方案是一种柔性布线板，其具有将上述感光性树脂组合物固化得到的被膜。

根据本发明的方案，通过含有具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体和无机阳离子交换体，得到具有绝缘可靠性、特别是厚度方向的绝缘可靠性的固化物，进而，通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，得到还具有柔软性(柔性)的固化物。另外，在上述本发明的方案中，得到具有良好的耐微小裂缝性、翘曲也被降低的固化物。

根据本发明的方案，具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性骨架具有三环癸烷结构，由此得到更优异的绝缘可靠性。

根据本发明的方案，具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体相对于含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～40质量份，由此能够无损柔软性地进一步提高绝缘可靠性。

根据本发明的方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体相对于含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～50质量份，由此能够无损绝缘可靠性地进一步提高柔软性。

根据本发明的方案，无机阳离子交换体相对于含羧基感光性树脂100质量份，含量为1.0质量份～40质量份，由此能够平衡良好地提高柔软性和绝缘可靠性。

根据本发明的方案，通过进一步含有阻燃剂，能够无损柔软性和绝缘可靠性地还赋予阻燃性。

具体实施方式

接下来对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、(E)环氧化合物、(F)无机阳离子交换体。

(A)含羧基感光性树脂

含羧基感光性树脂没有特别限定，例如可以举出具有1个以上感光性不饱和双键的感光性含羧基树脂。作为含羧基感光性树脂的例子，可以举出多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，它是使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”)等自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基中的至少一部分反应，得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使多元酸或其酐与生成的羟基反应而得到的。

上述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，就都可以使用。对多官能性环氧树脂的环氧当量没有特别限定，优选为1000以下，特别优选为100～500。对于多官能性环氧树脂，可以举出例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。此外，也可以使用在这些树脂中引入Br、Cl等卤原子得到的环氧树脂。可以单独使用这些环氧树脂，也可以混合2种以上进行使用。

自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸以及甲基丙烯酸中的至少一种。对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如，可以将环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释剂中加热而使其反应。

多元酸或多元酸酐与在上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中生成的羟基反应并使树脂具有游离羧基。对多元酸或其酸酐没有特别限定，饱和、不饱和的多元酸或酸酐均可使用。多元酸可以举出例如琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、3-甲基四氢化苯二甲酸、4-甲基四氢化苯二甲酸、3-乙基四氢化苯二甲酸、4-乙基四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、3-甲基六氢化苯二甲酸、4-甲基六氢化苯二甲酸、3-乙基六氢化苯二甲酸、4-乙基六氢化苯二甲酸、甲基四氢化苯二甲酸、甲基六氢化苯二甲酸、甲桥四氢化苯二甲酸、甲基甲桥四氢化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出它们的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸环氧树脂也可以作为含羧基感光性树脂使用，但也可以根据需要使用下述树脂，即通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，进一步导入自由基聚合性不饱和基团，使感光性进一步提高的含羧基感光性树脂。

该感光性进一步提高的含羧基感光性树脂，因为通过缩水甘油基化合物的反应，使自由基聚合性不饱和基团键合于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链，所以光聚合反应性高，能够具有优良的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，可以列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。应予说明，1分子中可以具有多个缩水甘油基。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

含羧基感光性树脂的酸值没有特别限定，从可靠的碱显影方面考虑，其下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，从防止曝光部被碱显影液溶解方面考虑，酸值的上限值优选为200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性与电特性变差方面考虑，特别优选为150mgKOH/g。

此外，含羧基感光性树脂的重均分子量没有特别限定，从固化物的强韧性及指触干燥性方面考虑，其下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从协调的碱显影性方面考虑，重均分子量的上限值优选为200000，特别优选为50000。

作为含羧基感光性树脂市售的产品，可以举出例如ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089(以上为日本化药(株)制)、CyclomerP(ACA)Z-250(大赛璐化学工业(株)制)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制)等。这些树脂可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

(B)光聚合引发剂

光聚合引发剂只要是一般使用的物质即可，没有特别限定，例如可以举出肟系引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)甲酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、P-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。上述化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。

光聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于100质量份含羧基感光性树脂，优选为5～20质量份，更优选为7～15质量份。

(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体

具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体是分子内具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，是使作为自由基聚合性不饱和单羧酸的(甲基)丙烯酸与具有疏水性骨架的醇反应而得到的。通过与后述的无机阳离子交换体一同含有具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，能够得到绝缘可靠性、特别是固化涂膜的膜厚方向的绝缘可靠性优异的固化物。应予说明，在不具有氨基甲酸酯的结构这一点区别于后述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。

疏水性骨架只要是具有疏水性的结构即可，没有特别限定，例如可以举出直链或支链的饱和或不饱和烃结构、环状的烃结构、具有环状烃(即包含环状烃部分和链状(直链或支链)烃部分)的饱和或不饱和烃结构等。应予说明，“环状”可以举出脂环式、芳香族，脂环式烃可以为饱和的，也可以为不饱和的。上述烃结构的碳原子数只要是具有疏水性的范围即可，没有特别限定，从确实地赋予绝缘可靠性方面考虑，其下限值优选碳原子数为6，从进一步提高绝缘可靠性方面考虑，特别优选碳原子数为8。另一方面，从确实地防止固化物的柔软性降低方面考虑，碳原子数的上限值优选碳原子数为22，特别优选碳原子数为18。

另外，上述烃结构中，从绝缘可靠性进一步提高方面考虑，优选环状的烃结构、具有环状烃的烃结构。

作为链状的具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出例如疏水性骨架是碳原子数为6～22的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯、二(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，碳原子数为6～22的烷基的结构可以是直链状，也可以是支链状，支链状的情况下，分支的位置、分支数也没有特别限定。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸己酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、1，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。其中，从进一步提高固化涂膜的绝缘可靠性方面考虑，优选为1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。

作为含有具有环状烃的疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、联苯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从固化涂膜的绝缘可靠性和耐湿性优异方面考虑，优选为三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯。作为三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯，可以举出“R-684”(日本化药(株)制)等。

这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。

具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的含量没有特别限定，其下限值，相对于含羧基感光性树脂100质量份，从确实地赋予绝缘可靠性方面考虑，优选为3.0质量份，从进一步提高绝缘可靠性方面考虑，特别优选为8.0质量份。另一方面，其上限值，从确实地抑制柔软性降低方面考虑，优选为40质量份，从绝缘可靠性和柔软性的平衡方面考虑，更优选为30质量份，特别优选为20质量份。

(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体是使作为自由基聚合性不饱和单羧酸的(甲基)丙烯酸与氨基甲酸酯反应而得到的。提高含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，能够得到柔软性(柔性)优异的固化涂膜等固化物。

氨基甲酸酯是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物和1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而得的化合物。

1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可以举出1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。上述化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。

1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物例如可以举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等C₂-C₂₂链烷二醇，2-丁烯-1，4-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等链烯二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟基甲基)戊烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等脂肪族三醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上羟基的多元醇等。上述化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的结构没有特别限定，从防止固化收缩和柔软性的平衡方面考虑，优选1分子中的(甲基)丙烯酸基官能团数为2～4个、即2～4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，从进一步提高柔软性、赋予柔性布线板良好的柔性方面考虑，更优选1分子中的(甲基)丙烯酸基官能团数为3个、即三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，从更进一步提高柔软性、赋予柔性布线板优异的柔性方面考虑，特别优选单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及/或双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量没有特别限定，从防止预干燥后的涂膜表面的发粘方面考虑，其下限值优选为500，从提高柔软性方面考虑，其下限值特别优选为1000。另一方面，其上限值，从光固化性方面考虑，优选为10000，从提高柔软性方面考虑，特别优选为3000。

另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的含量没有特别限定，其下限值，相对于含羧基感光性树脂100质量份，从确实地赋予柔软性方面考虑，优选为3.0质量份，从进一步提高柔软性方面考虑，特别优选为10质量份。另一方面，其上限值，从确实地抑制绝缘可靠性降低方面考虑，优选为50质量份，从绝缘可靠性和柔软性的平衡方面考虑，更优选为40质量份，特别优选为25质量份。

(E)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度，得到具有充分的机械强度的固化涂膜等固化物。环氧化合物例如有环氧树脂。作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂(联苯线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚线型酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F或双酚S反应得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂、以及具有环氧环己烷基、环氧三环癸烷基、环氧环戊烷基等的脂环式环氧树脂、三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

环氧化合物的含量没有特别限定，从无损柔软性地得到机械强度充分的固化涂膜方面考虑，相对于含羧基感光性树脂100质量份，优选为10～50质量份，特别优选为20～40质量份。

(F)无机阳离子交换体

无机阳离子交换体(阳离子捕捉剂)吸引阳离子，所以捕捉并固定残留在本发明的感光性树脂组合物中的钠离子等阳离子杂质，并且捕捉并固定通过施加电压而成为阳离子并移动的金属离子。由此，即使在高温多湿条件下，也能够防止感光性树脂组合物的固化物中的离子迁移现象。通过防止该离子迁移现象，例如将感光性树脂组合物用于柔性布线板的固化涂膜(阻焊膜)时，能够防止起因于固化涂膜的电极间短路，结果，固化涂膜的绝缘可靠性、特别是膜厚方向的绝缘可靠性提高。

作为无机阳离子交换体，例如可以举出选自锑、铋、锆、钛、锡、镁以及铝的至少1种元素的氧化物。

无机阳离子交换体的阳离子交换容量可适当选择，从抑制添加量并防止涂布性降低方面考虑，优选按Na离子换算为0.2meq/g以上，从捕捉阳离子方面考虑，优选按Na离子换算为0.5meq/g以下。

无机阳离子交换体的含量没有特别限定，其下限值，相对于含羧基感光性树脂100质量份，从确实地提高绝缘可靠性方面考虑，优选为1.0质量份，从绝缘可靠性和柔软性的平衡方面考虑，特别优选为2.5质量份。另一方面，其上限值，从确实地防止固化物的柔软性降低方面考虑，优选为40质量份，从绝缘可靠性和柔软性的平衡方面考虑，更优选为20质量份，从进一步提高上述平衡方面考虑，特别优选为10质量份。另外，无机阳离子交换体和具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的配合比例没有特别限定，相对于无机阳离子交换体1.0质量份，从感光性和绝缘可靠性方面考虑，优选1.0质量份～12.0质量份具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，从绝缘可靠性和柔软性的平衡优异方面考虑，特别优选2.0质量份～8.0质量份具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。

另外，本发明中，可以根据需要，代替上述无机阳离子交换体或与无机阳离子交换体一同使用无机两性离子交换体(无机两性离子捕捉剂)。作为无机两性离子交换体，例如可以举出钙系、锆系等。

无机两性离子交换体的含量没有特别限定，代替无机阳离子交换体进行使用的情况下，优选作为离子交换体仅使用无机阳离子交换体时的上述含量范围，与无机阳离子交换体一同使用的情况下，无机阳离子交换体和无机两性离子交换体的合计量优选作为离子交换体仅使用无机阳离子交换体时的上述含量范围。应予说明，从进一步提高绝缘可靠性方面考虑，相比无机两性离子交换体，更优选无机阳离子交换体。

本发明中，除了上述(A)～(F)成分之外，还可以进一步含有(G)阻燃剂。

(G)阻燃剂

本发明的感光性树脂组合物通过含有阻燃剂能够赋予固化物阻燃性。阻燃剂没有特别限定，可以使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以举出含磷元素的化合物、氢氧化铝等。作为含磷元素的化合物的具体例，可以举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2，3-二溴丙基-2，3-氯丙基酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤系磷酸酯；磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯等非卤系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、3-环氧丙氧基亚丙基二苯基氧化膦、3-环氧丙氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟基乙基)-酯聚合物等非卤系芳香族磷酸酯；三(二乙基)次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三(二苯基)次膦酸铝、双(二乙基)次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双(二苯基)次膦酸锌、双(二乙基)次膦酸钛、四(二乙基)次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸钛、四甲基乙基次膦酸钛、双(二苯基)次膦酸钛、四(二苯基)次膦酸钛等次膦酸的金属盐、环状苯氧基磷腈、环状氰基苯氧基磷腈等具有取代或未取代苯氧基或取代或未取代萘氧基的环状或链状磷腈系化合物、三烯丙基膦等。

阻燃剂的含量没有特别限定，相对于含羧基感光性树脂100质量份，从赋予阻燃性方面考虑，其下限值优选为10质量份，特别优选为20质量份。另一方面，从防止固化物的柔软性降低方面考虑，其上限值优选为50质量份，特别优选为40质量份。

本发明的感光性树脂组合物中，除了上述(A)～(G)成分之外，还可以根据需要，适当含有各种添加成分、例如着色剂、填充颜料、稀释剂(溶剂)、消泡剂、各种添加剂等。

着色剂没有特别限定，例如可以举出作为白色着色剂的氧化钛、作为白色以外的着色剂的、酞菁绿以及酞菁蓝等酞菁系、蒽醌系、以及偶氮系等有机颜料、炭黑等无机颜料。

填充颜料用于提高固化物的强度和刚性，例如可以举出硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氨基甲酸酯珠、滑石、云母等。

稀释剂(溶剂)用于调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性。作为稀释剂，例如可以举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、异丙醇、环己醇等醇类，环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类，石油醚、石油脑等石油系溶剂类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。

消泡剂没有特别限定，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等。另外，作为各种添加剂，可以举出双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潜伏性固化剂、抗氧化剂、偶联剂等。

上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在将上述各成分按规定比例配合后，于室温由三辊磨使其混合分散而制造。

接下来说明本发明的感光性树脂组合物的使用方法。此处，以将本发明的感光性树脂组合物作为柔性布线板的阻焊膜进行涂布的方法为例进行说明。

使用网板印刷法等公知的涂布方法，将如上所述地调制的本发明的感光性树脂组合物以所希望的厚度涂布在柔性布线板上，该柔性布线板具有对铜箔进行蚀刻而形成的电路图案。感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，为了使感光性树脂组合物的溶剂挥发，随后在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右进行预干燥。接下来，在涂布有感光性树脂组合物的涂膜上粘附负片，该负片具有除上述电路图案的焊盘以外均为透光性的图案，从其上照射紫外线。然后，通过用稀碱性水溶液除去对应于上述焊盘的非曝光区域而将涂膜显影。显影方法采用喷雾法、喷淋法等，作为所使用的稀碱性水溶液，例如可以举出0.5～5％的碳酸钠水溶液。接下来，由130～170℃的热风循环式干燥机等进行20～80分钟二次硬化，能够在柔性布线板上形成目标阻焊膜。

实施例

接下来说明本发明的实施例，但只要不超出本发明的主旨，本发明不限定于这些例子。

实施例1～16、比较例1～4

将下述表1所示的各成分按下述表1所示的配合比例进行配合，使用三辊磨于室温使其混合分散，调制实施例1～16、比较例1～4中使用的感光性树脂组合物。然后，将调制的感光性树脂组合物如下所述地涂布而制成试验片。应予说明，表1中的数字除非特别说明，表示质量份。另外，下述表1中的配合比例的空栏部表示0质量份。表1

表1中各成分的详细情况如下所述。

(A)含羧基感光性树脂

·ZFR-1122、ZAR-2000、FLX-2089：均为日本化药(株)制。

(B)光聚合引发剂

·chemcure DETX：Nihon SiberHegner社制。

·Irgacure907：CIBA Speciality Chemicals社制。

(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体

·R-684：日本化药(株)制。

·LIGHT ACRYLATE1,9ND：共荣社化学制。

·STA：大阪有机化学工业社制。

(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体

·KRM8296：DAICEL-CYTEC(株)制。

·EBECRYL8405：DAICEL-CYTEC(株)制。

(E)环氧化合物

·EPICRON860：DIC社制。

(F)无机阳离子交换体

·IXE-100：东亚合成(株)制。

·Zeolite643NHA：东曹(株)制。

(G)阻燃剂

·Exolit OP-935：Clariant Janpan社制。

·HCA-HQ：三光(株)制。

·Rabitle FP-300：(株)伏见制药所制。

对于其他成分

无机两性离子交换体

·IXEPLAS-A2：东亚合成(株)制。

着色剂

·LIONOL BLUE FG7351：东洋INK制造(株)制。

·CROMOPHTALYELLOW AGR：CIBA Speciality Chemicals社制。

填充颜料

·RHC-730Clear：粒径5～7μm、大日精化工业制。

·HIGILITE H-42STV：昭和电工(株)制。

稀释剂

·EDGAC：三洋化成品制。

添加剂

·DICY-7：三菱化学(株)制。

·三聚氰胺：日产化学工业(株)制。

消泡剂

·KS-66：信越化学工业(株)制。

对于比较例中使用的成分

·LIGHT ACRYLATE4EG-A：共荣社化学制。

·IXE-700F：东亚合成(株)制。

试验片制作工序1

评价柔软性(柔性)、阻燃性和翘曲性的试验片制作工序，采用网板印刷法在厚度25μm的聚酰亚胺膜(Toray·DuPont(株)制、“Kapton100H”)上按干燥膜厚为20μm涂布感光性树脂组合物，在BOX炉内于70℃进行20分钟预干燥。预干燥后，在涂布的感光性树脂组合物上用曝光装置(ORC社制、“HMW-680GW”)照射400mJ/cm²的紫外线。照射后，在BOX炉内，于150℃进行60分钟二次硬化使其热固化，从而得到固化涂膜，制成试验片。

试验片制作工序2

评价绝缘可靠性和耐微小裂缝性的试验片制作工序，用3％硫酸水溶液对柔性布线板进行表面处理，该柔性布线板在厚度25μm的聚酰亚胺膜(Toray·DuPont(株)制、“Kapton100H”)上设置有铜体厚9μm、线宽100μm、空白宽度100μm的梳形电路图案，然后，按导体上的干燥膜厚为20μm采用网板印刷法涂布感光性树脂组合物，在BOX炉内，于70℃进行20分钟预干燥。预干燥后，采用曝光装置(ORC社制、“HMW-680GW”)对涂布的感光性树脂组合物照射400mJ/cm²的紫外线。照射后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液以0.1MPa的喷雾压进行60秒显影。显影后，在BOX炉内，于150℃进行60分钟二次硬化使其热固化，从而得到固化涂膜，制成试验片。

评价

(1)柔软性(柔性)

对于试验片制作工序1中制作的试验片，利用卷边接缝机将180^°弯折重复进行多次，通过肉眼以及×200的光学显微镜观察此时的固化涂膜中的裂缝发生情况，测定不出现裂缝的次数。

对于测定结果，将5次以上评价为“◎”、2～4次评价为“○”、1次评价为“△”、0次评价为“×”。

(2)阻燃性

对于试验片制作工序1中制作的试验片，进行基于UL94标准的垂直燃焼试验。评价基于UL94标准，用VTM-0～燃烧表示。

(3)绝缘可靠性(固化涂膜的厚度方向(Z轴方向)的绝缘可靠性)

对于试验片制作工序2中制作的试验片，将固化涂膜上蒸镀有银的固化涂膜的上表面连接到阳极，将上述柔性布线板的铜连接到阴极。然后，于60℃、湿度95％的恒温恒湿槽中施加50V，采用离子迁移测试(IMV社制、“MIG-8600B/128”)进行电阻值的连续测定。

以施加50V时为测定开始时间，测定电阻值降至低于1.0E+6(1.0×10⁶)Ω的时间，以其为绝缘击穿时间。将绝缘击穿时间在2000小时以上评价为“◎”、绝缘击穿时间在1000小时以上低于2000小时评价为“○”、绝缘击穿时间在500小时以上低于1000小时评价为“△”、绝缘击穿时间低于500小时评价为“×”，评价厚度方向(Z轴方向)的绝缘可靠性。

(4)耐微小裂缝性

对于试验片制作工序2中制作的试验片，利用卷边接缝机在与电路图案的线条长度方向垂直的方向进行1次180°弯折，用×500的光学显微镜观察此时的固化涂膜中的微小裂缝发生情况，测定是否出现微小裂缝。微小裂缝是指裂缝的长度低于100μm的裂缝。对于测定结果，没有出现微小裂缝时评价为“◎”、微小裂缝出现1～3处时评价为“○”、微小裂缝出现多于3处、仅出现在电路图案的线条周边部时评价为“△”、在固化涂膜整体出现微小裂缝时评价为“×”。

(5)翘曲性

将试验片制作工序1中制作的试验片切出来3cm×3cm后，将切出来的试验片按上方凹陷的方式静置于水平台上，不施加外力，用直尺测定试验片的4个角部与水平台之间的垂直距离，取其最大值。对于测定结果，将1mm以下评价为“◎”、超过1mm～3mm评价为“○”、超过3mm～5mm评价为“△”、超过5mm评价为“×”。

评价结果示于下表2。

表2

由表2的实施例和比较例的结果可知，通过含有具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和无机阳离子交换体，能够得到具有柔软性(柔性)和厚度方向的绝缘可靠性的固化涂膜。另外，通过含有阻燃剂，可无损柔软性、绝缘可靠性地赋予阻燃性。另外，任一实施例均具有良好的耐微小裂缝性，还能够抑制翘曲。

另外，具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为3质量份的实施例4具有优异的柔软性，但是并没有得到比相对于含羧基感光性树脂100质量份含有12质量份的具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的实施例1更优异的绝缘可靠性。具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为40质量份的实施例5具有优异的绝缘可靠性，但是并未得到比相对于含羧基感光性树脂100质量份含有12质量份的具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的实施例1更优异的柔软性。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为3质量份的实施例6具有优异的绝缘可靠性，但是并没有得到比相对于含羧基感光性树脂100质量份含有12质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的实施例1更优异的柔软性。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为50质量份的实施例7具有优异的柔软性，但是并没有得到比相对于含羧基感光性树脂100质量份含有12质量份的具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的实施例1更优异的绝缘可靠性。

无机阳离子交换体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为1质量份的实施例8与相对于含羧基感光性树脂100质量份含有6质量份无机阳离子交换体的实施例1相比，得到同等的柔软性，但是并没有得到比实施例1更优异的绝缘可靠性。无机阳离子交换体的含量相对于含羧基感光性树脂100质量份为40质量份的实施例9具有优异的绝缘可靠性，但是并没有得到比相对于含羧基感光性树脂100质量份含有6质量份无机阳离子交换体的实施例1更优异的柔软性。

由实施例1、10、11可知，作为具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，使用作为具有三环癸烷结构的化合物的三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯时，因为固化涂膜的Tg进一步提高，所以绝缘可靠性进一步提高。由实施例1、13、14可知，相比无机两性离子交换体，无机阳离子交换体的情况下，绝缘可靠性进一步提高。

由实施例1、15可知，作为阻燃剂，代替次膦酸的金属盐使用磷酸酯化合物时，虽然并没有得到比使用次膦酸的金属盐的实施例1更优异的绝缘可靠性，但是不仅无损绝缘可靠性地得到了与实施例1同等优异的柔软性，而且耐微小裂缝性进一步提高，翘曲也能够被进一步抑制。另外，由实施例1、16可知，作为阻燃剂，除了少量(实施例1的1/4质量)的次膦酸的金属盐，还使用为该次膦酸的金属盐5倍质量的磷腈化合物时，不仅得到与仅使用次膦酸的金属盐的实施例1同样优异的柔软性和绝缘可靠性，而且与实施例1相比，耐微小裂缝性进一步提高，翘曲也能够被进一步抑制。

对于耐微小裂缝性的结果，实施例1中使用的次膦酸的金属盐与实施例15中使用的磷酸酯化合物、实施例16中使用的磷腈化合物相比，对作为有机溶剂的稀释剂的相溶性相对降低，有时直接以粉末状存在于涂膜中，所以认为其可能构成出现微小裂缝的原因。另一方面，实施例15中使用的磷酸酯化合物和实施例16中使用的磷腈化合物与实施例1中使用的次膦酸的金属盐相比，熔点低，感光性树脂组合物中的相溶性相对高，所以更好地溶入涂膜中，不易成为出现微小裂缝的原因。

另一方面，虽然含有无机阳离子交换体、但是不含具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的比较例1、虽然含有具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、但是不含无机阳离子交换体的比较例3虽然得到优异的柔软性，但是没有得到绝缘可靠性。另外，作为离子交换体使用无机阴离子交换体的比较例4也是虽然得到了优异的柔软性，但是没有得到绝缘可靠性。进而，不含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的比较例2虽然得到了优异的绝缘可靠性，但是没有得到柔软性。

产业上的可利用性

本发明能够形成柔软性和绝缘可靠性、特别是厚度方向(Z轴方向)的绝缘可靠性优异的硬化涂膜等固化物，使得例如由导电材料形成的箱体能够接触到柔性布线板的绝缘涂膜表面上，所以利用价值进一步升高。另外，本发明因为不仅上述绝缘可靠性和柔软性，而且耐微小裂缝性和翘曲性也优异，所以也能够进一步用作封装基板用绝缘被膜。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、(E)环氧化合物、(F)无机阳离子交换体。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性骨架是仅含碳原子数为6～22的烃的结构。

3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性骨架具有三环癸烷结构。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯单体相对于所述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～40质量份。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体相对于所述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为3.0质量份～50质量份。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(F)无机阳离子交换体相对于所述(A)含羧基感光性树脂100质量份，含量为1.0质量份～40质量份。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，代替所述(F)无机阳离子交换体或与所述(F)无机阳离子交换体一同，含有无机两性离子交换体。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(G)阻燃剂。

9.一种柔性布线板，具有将权利要求1～8中的任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的被膜。