CN1119361C

CN1119361C - 制备抗冲改性的热塑性模塑组合物的工艺

Info

Publication number: CN1119361C
Application number: CN99802453A
Authority: CN
Inventors: C·萨德; H·高斯普尔; W·菲彻; R·默斯; V·瓦茨尔翰
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-07
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: ES2211047T3; CN1289345A; EP1053266B1; EP1053266A1; AU2719199A; KR20010040722A; JP2002502899A; WO1999040135A1; BR9907648A; US6506846B1; DE59907627D1

Abstract

一种抗冲改性热塑性模塑组合物的制备工艺，组合物包含来自橡胶的软相分散在由乙烯基芳香族单体构成的硬基体中，其中硬基体是在元素周期表第二或第三主族或者是第二副族元素的金属烷基化合物或金属芳基化合物的存在下通过阴离子聚合反应进行制备的。

Description

制备抗冲改性的热塑性模塑组合物的工艺

技术领域：

本发明涉及一种抗冲改性热塑性模塑组合物的制备工艺，其包含来自橡胶的软相分散在由乙烯基芳香族单体构成的硬基体中。

背景技术：

已知有多种在溶液或悬浮体中制备抗冲改性聚苯乙烯的连续和批量工艺。在这些工艺中，橡胶，一般是聚丁二烯，溶解于在预反应中聚合至转化率约为30％的单体态苯乙烯当中。聚苯乙烯的生成和单体态苯乙烯的相应消耗，其结果是改变了相的聚集态。在此工艺过程中，即所谓的转相，在聚丁二烯上也发生接枝反应并且所有这些，连同搅拌强度以及粘度，都会影响分散态软相的形成。随后聚苯乙烯基体在主聚合反应中逐渐增多。此类工艺可在各类反应器中进行，其描述比如可参见A.Echte，Handbuch der technischen Polymerchemie，VCHVerlagsgesellschaft Weinheim，Germany，1993，pp.484-489以及US2 727 884和3 903 202。

这些工艺需要对单独制备的橡胶进行繁复的粉碎和溶解，并且聚丁二烯橡胶在苯乙烯中形成的溶液在聚合反应之前还得过滤以除去凝胶粒。

橡胶在苯乙烯中的所需溶液的制备也可以是，通过丁二烯或丁二烯/苯乙烯在非极性溶剂如环己烷或乙苯中的阴离子聚合反应，接着添加苯乙烯(GB 1 013 205和EP-A-0 334 715)或者是通过丁二烯在苯乙烯中的不完全转化反应(EP-A 0 059 231和EP-A 0 304 088)，然后除去未转化的丁二烯。橡胶溶液随后施以自由基聚合反应。

在橡胶存在下通过苯乙烯的阴离子聚合反应制备热塑性模塑组合物的工艺是已知的，比如DE-A 42 35 978和US 4 153 647。与自由基聚合制备的产品相比，得到的抗冲改性产品其单体残留量和低聚物含量较低。

苯乙烯的阴离子聚合反应进行得极快并给出非常高的转化率。聚合反应速率高以及由此产生的热量表明，对于工业化而言，这些工艺仅限于极稀溶液、低转化率或低温。

因此，据说碱土金属、锌和铝的烷基化合物可作为苯乙烯(WO97/33923和WO98/07765)或丁二烯在苯乙烯中(WO98/0776)阴离子聚合反应的延迟添加剂。利用这些添加剂，有可能控制苯乙烯与丁二烯的阴离子聚合反应以给出均聚物或苯乙烯—丁二烯共聚物。

WO98/07766也描述了抗冲改性模塑组合物的连续制备工艺，所采用的是借助延迟添加剂在苯乙烯溶液中得到的苯乙烯—丁二烯橡胶。但是，按此工艺制备的橡胶总在丁二烯链段中含有少量的共聚态苯乙烯。

发明内容：

本发明的一个目的是，摈弃所述的缺点并研发出一种工艺，它使单体残留量和低聚物含量低的抗冲改性模塑组合物的制备成为可能。工艺更要确保反应控制简单且可靠。它应该适用于相当多类型的橡胶，以便抗冲改性模塑组合物的性能范围很宽。

另一个目的是，一种抗冲改性模塑组合物阴离子聚合反应的连续工艺，反应控制简单且可靠。

已经发现，借助一个抗冲改性热塑性模塑组合物的制备工艺就能达到此目的，其包含来自橡胶的软相分散在由乙烯基芳香族单体构成的硬基体中，其中在第一步中硬基体是在元素周期表第二或第三主族或者是第二副族元素的金属有机化合物的存在下通过丁二烯与苯乙烯在脂肪族、等碳环或芳香族烃或者混合烃中的阴离子聚合反应制备了固含量范围为15～50wt％的橡胶溶液，与终止剂和/或偶联剂发生反应并随后以乙烯基芳香族单体稀释，并且在第二步中，不再添加溶剂，硬基体发生转相并聚合至转化率至少为90％，基于硬基体。

元素周期表第二或第三主族或者是第二副族元素可以采用的金属有机化合物是元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Zn、Cd、Hg的有机基团化合物。由于它们在阴离子聚合反应中的影响，这些有机金属化合物也称为延迟剂。优选镁和铝的有机基团化合物。就本发明的目的而言，有机基团化合物是所述元素的有机金属化合物，至少带有一个金属—碳σ键，特别是烷基或芳基化合物。有机金属化合物在金属上也可含有氢、卤素或经由杂原子键合的有机基团，比如是醇盐或酚盐。后者比如可通过完全或部分的水解、醇解或氨解进行制备。也可采用不同有机金属化合物的混合物。

适宜的有机镁化合物其结构为R₂Mg，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基。优选二烷基镁化合物，特别是乙基、丙基、丁基或辛基化合物，它们都是市售的产品。特别优选(正丁基)(仲丁基)镁，它能在烃中溶解。

可采用结构式R₃Al的有机铝化合物，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基。优选的有机铝化合物是三烷基铝化合物，比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异丙基铝和三正己基铝。特别优选三异丁基铝。也可采用烷基铝化合物或芳基铝化合物经部分或完全水解、醇解、氨解或氧化而得到的有机铝化合物。例子是二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(CAS No.56252-56-3)、甲基铝氧烷、异丁基化的甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷和双(二异丁基)氧化铝。

一般而言的延迟剂是不起聚合反应引发剂作用的。所采用的阴离子聚合反应引发剂一般是单-、二-或多官能的碱金属烷基化合物、碱金属芳基化合物或碱金属芳烷基化合物。采用有机锂化合物是可取的，比如乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、二苯己基、亚己基二、丁二烯基、异戊二烯基或聚苯乙烯基锂，或者是多官能的1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。有机碱金属化合物的所需用量取决于所需的分子量、所用其它有机金属化合物的类型和量，还有聚合反应温度。一般在范围0.002-5mol％，基于单体的总量。

硬基体所优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1，1-二苯乙烯或其混合物。特别优选苯乙烯。

软相所用的橡胶可以是与乙烯基芳香族硬基体具有某种相容性的任何所需的二烯类橡胶或丙烯酸酯橡胶，或者是混合物。因此，橡胶最好包含有一定量的苯乙烯链段，因为硬基体的阴离子聚合反应不会通过生成硬基体的单体的接枝反应而与橡胶产生任何的相容性。

所用的橡胶优选苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物与均聚丁二烯的混合物，其中苯乙烯含量的范围，基于橡胶的总体，是5～50wt％，优选10～45wt％，特别优选20～40wt％。橡胶中丁二烯的残留量应小于200ppm，优选小于100ppm，特别是小于50ppm。

在一个优选的工艺中，通过阴离子聚合反应的常用方法在第一步中制备橡胶溶液并采用苯乙烯进行稀释。在第二步中不再添加溶剂，硬基体聚合至转化率至少为90％并发生转相，基于硬基体。

橡胶适宜在脂肪族、脂环族或芳香族烃或混合烃，优选苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯或环己烷中发生聚合反应。甲苯和乙苯是特别优选的。橡胶的聚合反应也在液体添加剂的存在下进行。一般只在硬基体的聚合反应过程中或之后添加之。比如可在矿物油或者是矿物油与上述烃的混合物中制备橡胶。这有可能会降低粘度或溶剂的量。

最终溶液所要求的是非常高的固含量。其上限一般取决于溶液粘度。在采用苯乙烯—丁二烯橡胶时，粘度以及相应的可能固含量，尤其有赖于链段的结构和苯乙烯的含量。固含量范围适宜选在15～50wt％，优选20～40wt％。

橡胶的聚合反应可在缓冲罐中连续或批量进行。可在连续的搅拌型罐式反应器(CSTR)如搅拌型罐式反应器(或串联的搅拌型反应器)、循环式反应器、活塞流动式反应器(PFR)如带或不带内件的管式反应器中或者是在多个反应器的组合中进行连续制备。优选在搅拌型罐式反应器中进行批量制备。

橡胶可在多官能有机碱金属化合物的存在下进行聚合反应，或者是在聚合反应过程中或之后采用多官能偶联剂，比如多官能的醛、酮、酯、酸酐或环氧化物，与其键合以形成星状结构。在这里，通过相同或不同链段的偶联反应就能得到对称或不对称的星状嵌段共聚物。

聚合反应结束后，活性聚合物链以链终止剂进行封端，而非经偶联处理。适宜的链终止剂是质子化物质或Lewis酸，比如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸也或者是无机酸，比如碳酸或硼酸。链终止剂的添加量与活性链的量成正比。

反应结束后，最好以乙烯基芳香族单体直接稀释此溶液，以便后续处理更容易。

得到的橡胶溶液在第二步中按上述进行聚合反应，如果需要的话，可添加进一步的乙烯基芳香族单体。

转化率，基于硬基体的乙烯基芳香族单体，一般大于90％。此工艺基本上也能达到转化完全。

橡胶含量，基于模塑组合物总体，适宜的是5～25wt％。这主要取决于所用橡胶的类型以及抗冲改性模塑组合物的所需性能。

第二步中反应结束后得到的固含量范围一般是70～90％，特别是75～85％，针对的是橡胶溶液固含量的上述范围以及模塑组合物中常见橡胶含量。

令人惊奇地发现，如果采用的是经阴离子聚合反应制备并经由链终止或偶联而终止的上述橡胶溶液，硬基体的聚合反应可在无需进一步添加阴离子聚合反应引发剂的条件下进行。此时，在别处仅具延迟作用的金属烷基化合物就可以引发硬基体的聚合反应。与采用引发剂/延迟剂混合物的情况相比，其结果是计量和控制更为简化。

硬基体在第二反应区中的阴离子聚合反应优选通过添加二烷基镁化合物而单独引发。优选含有至少一个仲或叔烷基基团的二烷基镁化合物。特别优选的是(正丁基)(仲丁基)镁。

橡胶和硬基体的聚合反应可在搅拌型罐式反应器、循环式反应器、管式反应器、塔式反应器或转盘式反应器中批量或连续进行，如WO97/07766所述。

通过采用处于大气压或减压下且温度为190～320℃的脱气装置或排气式挤出机，最终的模塑组合物能以常法除去溶剂和残留单体。除掉的溶剂如果需要的话经过一个纯化步骤之后可再引入到橡胶合成中去。为避免污染物积累，可从工艺中除去少量溶剂并在其它时候使用之。

最终产品的单体残留量少于200ppm，优选少于100ppm，特别是少于50ppm。

有用的是，通过适当控温和/或通过添加过氧化物，特别是分解温度高的，比如过氧化二异丙苯，而使橡胶粒子交联。

具体实施方式：

实施例

橡胶溶液的合成

以凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中测定分子量和分子量分布并采用聚苯乙烯或聚丁二烯基准评估得到的色谱图。

橡胶中的苯乙烯含量以及丁二烯级份1，2-乙烯类型含量通过评估1H核磁共振谱数据来测定。

实施例1

将14kg干燥的甲苯添加到容积50l的搅拌型罐式反应器中并在搅拌下与1610g丁二烯进行混合。混合物加热到40℃并在此温度下与19.4g仲丁基锂的1.5M环己烷溶液混合。聚合反应开始后，内温立即上升，最大为72℃。17min后，于内温66～77℃在15min内再添加2168g的丁二烯，并且混合物在65℃再搅拌30min。然后添加2222g苯乙烯。温度此时升至71℃。60min后，用1.6g异丙醇终止反应。溶液的固含量为30wt％。添加20kg苯乙烯，最终橡胶溶液的固含量为17.5wt％。

最终的丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物其平均分子量M_w＝308,000g/mol而多分散性M_w/M_n为1.09(以凝胶渗透色谱GPC测定，聚苯乙烯为基准)。丁二烯的残留量少于10ppm。苯乙烯含量为37％；9％的橡胶丁二烯级份是1，2-乙烯基类型的(以¹H核磁共振谱测定)。橡胶在甲苯中浓度为5.43％的溶液其溶液粘度是42mPas。

实施例2

将14kg干燥的甲苯添加到容积501的搅拌型罐式反应器中并在搅拌下与1612g丁二烯进行混合。混合物加热到32℃并在此温度下与17.4g仲丁基锂的1.33M环己烷溶液混合。溶液在20min内加热到62℃。于内温62～79℃在25min内再添加2183g的丁二烯，并且混合物在65℃再搅拌30min。所得到的一部分丁二烯链段随后采用52ml浓度2wt％的醋酸乙酯溶液进行偶联，并接着添加1575g的苯乙烯。温度此时升至69℃。60min后，用1.4ml异丙醇终止反应。溶液的固含量为30wt％。添加20kg苯乙烯，最终橡胶溶液的固含量为17.5wt％。最终的聚合物混合物具有双模型分布，主摩尔质量峰位于M_p＝329,000g/mol而另一个峰处于M_p＝166,000g/mol(GPC，聚丁二烯基准)。丁二烯的残留量少于10ppm。离析出的橡胶中苯乙烯含量为26％。12％的橡胶丁二烯级份是1，2-乙烯基类型的(经¹H NMR测定)。橡胶在甲苯中浓度为5.43％的溶液其溶液粘度是97mPas。

类似地分别进行实施例3～5，采用苯基乙炔、醋酸乙酯和己二酸二乙酯作为偶联剂。橡胶溶液的参数和结果见表1：表1

实施例	2	3	4	5
实施例	2	3	4	5	偶联剂或添加剂	醋酸乙酯	苯乙炔	醋酸乙酯	己二酸二乙酯
用量a)	0.9g	1.0g	0.9g	0.5g	偶联剂或添加剂	醋酸乙酯	苯乙炔	醋酸乙酯	己二酸二乙酯
用量a)	0.9g	1.0g	0.9g	0.5g	橡胶中的苯乙烯含量	25％	30％	15％	20％
反应结束后的固含量	30％	37％	35％	30％	橡胶中的苯乙烯含量	25％	30％	15％	20％
反应结束后的固含量	30％	37％	35％	30％	以苯乙烯稀释后的固含量	17.5％	17.5％	17.5％	12％
溶液粘度(甲苯中5.34％)	97mPas	55mPas	101mPas	174mPas	以苯乙烯稀释后的固含量	17.5％	17.5％	17.5％	12％

a)以甲苯中2wt％浓度溶液的形式计量添加

实施例6

将13.8kg干燥的甲苯添加到容积501的搅拌型罐式反应器中并在搅拌下与228g苯乙烯及14.2ml仲丁基锂的1.33M环己烷溶液进行混合。溶液在15min内加热到50℃。在25min内添加3570g的丁二烯，此时内温升至62～79℃。混合物在65℃再搅拌30min。然后添加2100g的苯乙烯。温度此时升至70℃。60min后，向反应混合物中添加1.4ml的异丙醇。此时溶液的固含量为30wt％。向混合物中添加苯乙烯从而将固含量调整到15wt％。最终聚合物混合物的GPC分析表明，其分布是主摩尔质量峰位于M_p＝296,000g/mol而在M_p＝225,000g/mol处有一个肩峰，以聚丁二烯为基准。丁二烯的残留量少于10ppm。¹H NMR表明离析橡胶中苯乙烯的含量为39％。11％的橡胶丁二烯级份是1，2-乙烯基类型的。橡胶在甲苯中浓度为5.43％的溶液其溶液粘度是54mPas。HIPS分析

于23℃按DIN 53455测定屈服应力和断裂伸长率。所用的试样是按照ISO 3167制备的。按照DIN 53753在23℃测试试样的具孔切口冲击强度，尺寸为50mm×6mm×4mm(孔径3mm)。

实施例7

连续聚合反应所采用的是一个带有一个标准锚式搅拌器的31双夹套搅拌型罐式反应器。反应器的设计压力是60bar并且通过导热介质来控制温度以保持聚合反应恒温。

在100rpm搅拌下向搅拌型罐式反应器中连续计量添加394g/h苯乙烯、686g/h实施例1的橡胶溶液以及17g/h(正丁基)(仲丁基)镁的0.16M庚烷/甲苯(重量比1∶4)溶液，并且在混合物恒温79℃下进行搅拌。

从搅拌型罐式反应器出料的物料继续输送至两个顺序相连的分别41搅拌型塔式反应器中。第一个塔式反应器在内温92℃下操作。经由顺序相连的两个等长加热区来调节第二个塔式反应器的温度，以便第一区末尾的内温为124℃而第二区末尾为158℃。在塔式反应器的出口处，聚合反应混合物在混合机中与5g/h的甲醇混合，并随后流经加热至260℃的一个管区并随着压降，经由压力控制阀送入保持在25mbar的一个低压罐中。采用螺旋输送器出料熔体并造粒。

几小时后系统的所有部分都达到了稳定的平衡状态。沿整个系统的压降是2.9bar。搅拌型罐式反应器出口处的固含量为26wt％，第一个塔式反应器出口处为58wt％，第二个塔式反应器出口处为73wt％，这对应于100％的单体转化率。聚苯乙烯基体的分子量M_W为164,500g/mol而多分散性M_w/M_n为2.95。这是单模型的分布。抗冲改性聚苯乙烯(或基体)的测试结果表明，苯乙烯含量小于5ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为83ppm。抗冲改性聚苯乙烯的屈服应力为27N/mm²，断裂伸长率25％而具孔切口冲击强度为12kJ/m²。

脱挥发装置中收集的蒸气经蒸馏后再用于实施例1中橡胶的合成。

实施例8

在搅拌100rpm下向实施例8的搅拌型罐式反应器中连续计量添加511g/h苯乙烯、488g/h实施例2的橡胶溶液以及17.4g/h(正丁基)(仲丁基)镁的0.16M庚烷/甲苯(1∶4重量份)溶液，并且在混合物恒温86℃下进行搅拌。

从搅拌型罐式反应器出料的物料继续输送至内径29.7mm且长2100mm的双夹套管式反应器中。管式反应器的设计压力最高为100bar而温度最高为350℃。管式反应器借由并流的导热介质流来控制温度，并通过沿反应路径上均匀安设的三个温度传感器以调控聚合反应混合物的温度。管式反应器入口处导热介质的温度是105℃。在管式反应器的末端达到了聚合反应溶液的最高温度，为184℃。

聚合反应混合物离开管式反应器后，借HPLC泵以10ml/h添加20wt％甲醇的甲苯溶液，并且利用带有静态混合机的下游管区使混合物均匀混合。聚合物熔体随着压降，经由节流阀送入保持在20mbar的脱挥发罐中，借螺杆泵回料，挤出并造粒。

系统的所有部分很快就达到了稳定的平衡状态。沿整个系统的压降是2.2bar。搅拌型罐式反应器出口处的固含量为41wt％而管式反应器出口处为79wt％，这对应于100％的单体转化率。聚苯乙烯基体的分子量M_w为169,000g/mol而多分散性M_W/M_n为2.62。测试结果表明苯乙烯含量小于5ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为102ppm。抗冲改性聚苯乙烯的屈服应力为29N/mm²，断裂伸长率20％而具孔切口冲击强度为11kJ/m²。

脱挥发装置中收集的蒸气经蒸馏后在实施例2中再用于橡胶的合成。

实施例9

所采用的是内径29.7mm且长4200mm的双夹套管式反应器。管式反应器的设计压力最高为100bar而温度最高为350℃。管式反应器分为两个等长的区域，通过并流的导热介质流来控制各自的温度。聚合反应混合物温度和导热介质温度分别由沿反应路径均匀安设的三个温度传感器测得。

向管式反应器中连续计量添加387g/h苯乙烯、588g/h实施例3的橡胶溶液以及17.5g/h的引发剂溶液。100g引发剂溶液由24g(正丁基)(仲丁基)镁的0.8M庚烷溶液、1g仲丁基锂的1.6M环己烷溶液及75g甲苯构成。第一反应区入口处导热介质的温度为100℃。第一反应区末端处聚合反应溶液的温度为134℃。第二反应区入口处导热介质的温度为80℃。第二管式反应区末端处聚合反应溶液的平均温度为183℃。

聚合反应混合物离开管式反应器后，借HPLC泵以10ml/h添加甲醇的20wt％甲苯溶液，并且利用带有静态混合机的下游管区使混合物均匀混合。聚合物熔体随着压降，经由节流阀送入保持在17mbar的脱挥发罐中，借螺杆泵回料，挤出并造粒。

短时间后系统的所有部分都达到了稳定的平衡状态。沿整个系统的压降是2.1bar。管式反应器第一反应区末端处固含量为31wt％而管式反应器出口处为80wt％。聚苯乙烯基体的分子量M_w为185,000g/mol而多分散性M_w/M_n为2.12。测试结果表明苯乙烯含量12ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为87ppm。抗冲改性聚苯乙烯的屈服应力为26N/mm²，断裂伸长率23％而具孔切口冲击强度为11kJ/m²。

脱挥发装置中收集的蒸气经蒸馏后再用于橡胶的合成，如实施例3。

实施例10

在100rpm搅拌下向压力操作且配有一个锚式搅拌器的31搅拌型罐式反应器中连续计量添加538g/h实施例4的橡胶溶液以及682g/h苯乙烯。另一方面，向反应器中计量添加25g/h仲丁基锂的0.32M环己烷/甲苯(重量比1∶4)溶液与24g/h三异丁基铝的浓度4wt％甲苯溶液的混合物。为制备此混合物，各组份在容量为12.5ml的管区中连续混合并送至反应器中。经由温度继电器控制搅拌型罐式反应器的内温为109℃。

此溶液继续输送至内温110℃下操作的41搅拌型塔式反应器中。从反应器出料的物质引入到第二个配有两个同尺寸加热区的41塔式反应器中。第一区的内温控制在121℃而第二区为158℃。从反应器出料的物质与20g/h甲醇的浓度10wt％甲苯溶液进行混合，流经一个混合机，然后是加热至260℃的一个管区并随着压降，经由压力控制阀送入在25mbar操作的一个低压罐中。采用螺旋输送器出料熔体并造粒。

几小时后达到了稳定的操作状态。第一个反应器出口处的固含量为29wt％而经过第一个塔式反应器之后则为56wt％。在连续系统的出口处显示出定量的转化。沿整个系统的压降是2.3bar。聚苯乙烯基体的分子量M_w为162,400g/mol而多分散性M_w/M_n为2.68。这是单模型的分布。测试结果表明苯乙烯含量小于5ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为112ppm。抗冲改性聚苯乙烯的屈服应力为17N/mm²，断裂伸长率35％而具孔切口冲击强度为14kJ/m²。

脱挥发装置中收集的蒸气经蒸馏后再用于橡胶的合成，如实施例4。

实施例11

在100rpm搅拌下向压力操作且配有一个锚式搅拌器的31搅拌型罐式反应器中连续计量添加1252g/h实施例5的橡胶溶液以及603g/h苯乙烯。另一方面，向反应器中计量添加37g/h仲丁基锂的0.32M环己烷/甲苯(重量比1∶4)溶液与18g/h三异丁基铝的浓度8wt％甲苯溶液的混合物。为此，各组份在容量为12.5ml的管区中连续混合并送至反应器中。经由温度继电器控制搅拌型罐式反应器的内温为112℃。

将此溶液继续输送至配有两个同尺寸加热区的41搅拌型塔式反应器中。第一区的内温控制在125℃而第二区为172℃。从反应器出料的物质与20g/h甲醇的10wt％浓度甲苯溶液进行混合，流经一个混合机并接着是加热至260℃的一个管区并随着压降，经由压力控制阀送入在25mbar操作的一个低压罐中。采用螺旋输送器出料熔体并造粒。

很快达到了稳定的操作状态。第一个反应器出口处的固含量为36wt％。在连续系统的出口处显示出定量的转化。聚苯乙烯基体的分子量M_w为171,000g/mol而多分散性M_w/M_n为2.83。这是单模型的分布。测试结果表明苯乙烯含量小于5ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为96ppm。抗冲改性聚苯乙烯的屈服应力为20N/mm²，断裂伸长率36％而具孔切口冲击强度为15kJ/m²。

脱挥发装置中收集的蒸气经蒸馏后再用于橡胶的合成，如实施例5。

实施例12

连续聚合反应所采用的是带有一个标准锚式搅拌器的1.91双夹套搅拌型罐式反应器。反应器的设计压力是60bar并且通过导热介质来控制温度以保持聚合反应恒温。

在100rpm搅拌下向搅拌型罐式反应器中连续计量添加280g/h苯乙烯、796g/h实施例6的橡胶溶液以及19g/h(正丁基)(仲丁基)镁的0.16M庚烷/甲苯(重量比1∶4)溶液，并且在混合物恒温94℃下进行搅拌。

从搅拌型罐式反应器出料的物料继续输送至两个顺序相连的分别41搅拌型塔式反应器中。第一个塔式反应器在内温92℃下操作。通过顺序相连的两个等长加热区来调节第二个塔式反应器的温度，以便第一区末端的内温为122℃而第二区末端为160℃。在塔式反应器的出口处，聚合反应混合物在混合机中与5g/h的1∶1甲醇/水混合物混合，并随后流经加热至260℃的一个管区并随着压降，经由压力控制阀送入保持在25mbar的一个低压罐中。采用螺旋输送器出料熔体并造粒。

几小时后系统的所有部分都达到了稳定的平衡状态。沿整个系统的压降是2.8bar。搅拌型罐式反应器出口处的固含量为37wt％，第一个塔式反应器出口处为58wt％。在第二个塔式反应器出口处显示出定量的转化。聚苯乙烯基体的分子量M_w为152,000g/mol而多分散性M_w/M_n为2.62。这是单模型的分布。测试结果表明苯乙烯含量小于5ppm，乙苯含量小于5ppm而甲苯含量为52ppm。材料的屈服应力为28N/mm²、具孔切口冲击强度为13kJ/m²、热变形温度(Vicat B/50)为94℃而200/5(ISO 1133)的熔融体流动指数MVR为3.9cm³/10min。电子显微镜显示出多孔的粒子形态。平均粒径为3.2mm。

Claims

1.一种抗冲改性热塑性模塑组合物的制备工艺，组合物包含来自橡胶的软相分散在由乙烯基芳香族单体构成的硬基体中，其中在第一步中，在元素周期表第二或第三主族或者是第二副族元素的有机金属化合物的存在下，通过丁二烯与苯乙烯在脂肪族、等碳环或芳香族烃或者混合烃中的阴离子聚合反应制备了固含量范围为15～50wt％的橡胶溶液，与终止剂和/或偶联剂发生反应并随后以乙烯基芳香族单体稀释，并且在第二步中，不再添加溶剂，硬基体发生转相并聚合至转化率至少为90％，基于硬基体。

2.权利要求1的工艺，其中所采用的有机金属化合物是三烷基铝化合物或二烷基镁化合物。

3.权利要求1的工艺，其中所采用的橡胶是苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物与均聚丁二烯的混合物，其中苯乙烯含量，基于橡胶的总量，在范围5～50wt％内。

4.权利要求1的工艺，其中橡胶中残余丁二烯含量小于200ppm。

5.权利要求4的工艺，其中所采用的烃是矿物油。

6.权利要求1的工艺，其中在不再添加阴离子聚合反应引发剂的情况下进行硬基体的聚合反应。

7.权利要求1的工艺，其中橡胶和硬基体的聚合反应是连续进行的。