CN111903697A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杀菌组合物，所述杀菌剂组合物包括活性化合物四唑吡氨酯和氰霜唑，四唑吡氨酯和氰霜唑的重量比为10:1‑1:10。本发明还提供所述的杀菌组合物在防治腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌等植物致病菌的用途。本发明还涉及一种防治植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌侵袭的方法。

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及用于所述杀菌组合物用于保护植物或种子免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌侵袭的方法。

背景技术

关于农药活性，特别是对作物保护，该技术领域中开展的研究的核心问题之一是改善性能，尤其是生物活性方面的性能以及在一定时间内保持此活性方面的性能。

四唑吡氨酯，试验代号NF-171；CAS：500207-04-5；化学式为[6-[[[[(z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)（苯基）亚甲基]氨基]氧基]甲基]吡啶-2-基]氨基甲酸叔丁酯；分子结构式为：

四唑吡氨酯为日本曹达公司开发的肟醚类杀菌剂，其对霜霉病和疫病具有较好的防治效果。四唑吡氨酯由CN02817805.X中已知。

由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还由于在例如耐药性方面可能存在问题，因此，开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种杀菌组合物，在降低的活性化合物施用总量下就降低施用率和改善已知化合物四唑吡氨酯和氰霜唑的活性谱而言，本发明在降低活性化合物施用总量下，对植物致病菌具有改善活性（协同增效）。

我们已发现，同时，即联合或分开施用四唑吡氨酯和氰霜唑，或依次施用四唑吡氨酯和氰霜唑使得比单独施用各个化合物更好地防治有害植物致病菌；尤其是对腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌等植物致病菌的防治表现意想不到的协同增效的效果。

本发明提供了一种杀菌组合物，该组合物通过将四唑吡氨酯和氰霜唑进行二元复配，使得得到的组合物在防治效果上具有增益效果，并且拓展了杀菌谱，起到了一药多用的作用，有效减缓或避免病菌产生抗药性。令人惊奇地，本发明的杀菌组合物的杀菌活性比各个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。但是，本发明杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明一种杀菌组合物是采取以下技术方案实现：

一种杀菌组合物，其特征在于：含有活性成分四唑吡氨酯和氰霜唑，其中四唑吡氨酯和氰霜唑的重量百分比为10:1-1:10，优选为5:1-1:5，进一步优选为3:1-1:3，更优选为1:1。

本发明中的四唑吡氨酯和氰霜唑的重量配比例如还可以是10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

所述的杀菌组合物，还包含填充剂和/或表面活性剂。

一种防治植物致病菌的方法，将杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

一种防治植物致病菌的方法，将四唑吡氨酯和氰霜唑同时施用、或分别施用、或相继施用。

一种杀菌组合物，包含四唑吡氨酯和氰霜唑与填充剂和/或表面活性剂。

一种杀菌组合物，可配制成农业上允许的任意剂型。所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、悬乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂。

所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌的用途。

所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌的用途。

所述杀菌组合物用于保护植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌的侵袭用途。

所述杀菌组合物施用至所需防治的地点防治土壤致病或腐生的真菌和细菌的用途。

所述的杀菌组合物在各种作物植物如油菜、番茄、大白菜、香蕉、棉花、蔬菜品种（例如黄瓜、豆类、番茄和葫芦科植物）、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、苹果、梨、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及大量种子中防治大量真菌尤其重要。

一种防治植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌植物致病菌侵袭的方法，包括将本发明的杀菌组合物以农学有效且基本无植物毒性的施用量以种子处理、叶面施用、茎施用、浸透、滴注、浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生长或需要在其中生长的土壤或栽培媒介中。

本发明提供了一种能够具有较高活性并且活性保持较久的杀菌组合物。该杀菌组合物具有较低的剂量，同时该杀菌组合物的毒性也较低，对具有腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌疾病的植物、种子、土壤进行防治。

具体实施方式

本发明的杀菌组合物对各种植物病原菌具有很强的活性，并可对由植物病原菌引起的植物病害的预防和治疗发挥很强的防除效果。本发明的杀菌组合物对例如根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接和菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等宽范围植物病原性真菌具有极好活性。

本发明的杀菌组合物还具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科以及链霉菌科。

本发明的杀菌组合物可以在作物保护中用作叶面杀真菌剂，亦可作为杀真菌剂用于拌种和用作土壤杀真菌剂。

本发明的杀菌组合物尤其适于防治如下植物病原菌：

叉丝单囊壳属病(Podosphaeradiseases)，例如由白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)引起；

单丝壳属病(Sphaerothecadiseases)，例如由苍耳单丝壳(Sphaerothecafuliginea)引起；

钩丝壳属病(Uncinuladiseases)，例如由葡萄钓丝壳(Uncinulanecator)引起；

锈病，例如：胶锈属病(Gymnosporangiumdiseases)，例如由Gymnosporangiumsabinae引起；

驼孢锈病(Hemileiadiseases)，例如由咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)引起；

层锈菌属病(Phakopsoradiseases)，例如由豆薯层锈菌（Phakopsorameibomiae)引起；

柄锈菌属病(Pucciniadiseases)，例如由隐匿柄锈菌(Pucciniarecondite)、禾柄锈菌(Pucciniagraminis)或条形柄锈菌(Pucciniastriiformis)引起；

单孢锈菌属病(Uromycesdiseases)，例如由疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)引起；

卵菌病(Oomycetediseases)，例如：

白锈属病(Albugodiseases)，例如由白锈菌(Albugocandida)引起；

盘梗霉属病(Bremiadiseases)，例如由莴苣盘梗霉(Bremialactucae)引起；

白粉病(powderymildew)，例如：小麦白粉病(Blumeriadiseases)，例如由小麦白粉菌(Blumeriagraminis)引起；

霜霉属病(Peronosporadiseases)，例如由豌豆霜霉(Peronosporapisi)和芸苔霜霉(Peronosporabrassicae)引起；

疫霉属病(Phytophthoradiseases)，例如由致病疫霉(Phytophthorainfestans)引起；

单轴霉属病(Plasmoparadiseases)，例如由葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)引起；

假霜霉属(Pseudoperonosporadiseases)，例如由葎草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)引起；

腐霉属病(Pythiumdiseases)，例如由终极腐霉(Pythiumultimum)引起；

支链孢属病(Alternariadiseases)，例如由茄链格孢(Alternariasolani)引起；

尾孢霉属病(Cercosporadiseases)，例如由甜菜生尾孢(Cercosporabeticola)引起；

金孢子菌属病(Cladiosporumdiseases)，例如由瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)引起；

旋孢腔菌病(Cochliobolusdiseases)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(Conidiaform：Drechslera，Syn：Helminthosporium)或宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus)引起；

刺盘孢属病(Colletotrichumdiseases)，例如由豆刺盘孢(Colletotrichumlindemuthanium)引起；

油橄榄孔雀斑病(Cycloconiumdiseases)，例如由油橄榄孔雀斑菌(Cycloconiumoleaginum)引起；

腐皮壳菌层病(Diaporthediseases)，例如由桔柑间座壳(Diaporthecirri)引起；

痂囊腔菌属病(Elsinoediseases)，例如由桔柑痂囊腔菌(Elsinoefawcettii)引起；

长孢属病(Gloeosporiumdiseases)，例如由悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)引起；

小丛壳属病(Glomerelladiseases)，例如由围小丛壳(Glomerellacingulata)引起；

球座菌属病(Guignardiadiseases)，例如由葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)引起；

小球腔菌属病(Leptosphaeriadiseases)，例如由十字花科小球腔菌(Leptosphaeriamaculans)；颖枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum)引起；

稻瘟病(Magnaporthediseases)，例如由稻瘟菌(Magnaporthegrisea)引起；

球腔菌属病(Mycosphaerelladiseases)，例如由禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)；落花生球腔菌(Mycosphaerellaarachidicola)；香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerellafijiensisi)引起；

壳针孢属病(Phaeosphaeriadiseases)，例如由颖枯壳针孢(Phaeosphaerianodorum)引起；

核腔菌属病(Pyrenophoradiseases)，例如由圆核腔菌(Pyrenophorateres)或小麦核腔菌(Pyrenophoratriticirepentis)引起；

喙孢属病(Rhynchosporiumdiseases)，例如由黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)引起；

壳针孢属病(Septoriadiseases)，例如由芹菜小壳针孢(Septoriaapii)和番茄壳针孢(Septorialycopercisi)引起；

核瑚菌属病(Typhuladiseases)，例如由肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)引起；

黑星菌属病(Venturiadiseases)，例如由苹果黑星菌(Venturiainaequalis)引起；

根、鞘和茎疾病，例如：

伏革菌病(Corticiumdiseases)，例如由禾伏革菌(Corticiumgraminearum)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusariumdiseases)，例如由尖镰孢(Fusariumoxysporum)引起；

鲟形属病(Gaeumannomycesdiseases)，例如由禾顶囊壳(Gaeumannomycesgraminis)引起；

丝核菌属病(Rhizoctoniadiseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)引起；

枝霉病(Sarocladiumdiseases)，例如由稻帚枝霉(Sarocladiumoryzae)引起；

小核菌属病(Sclerotiumdiseases)，例如由稻小核菌(Sclerotiumoryzae)引起；

根串珠霉属病(Thielaviopsisdiseases)，例如由根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)引起；

耳穗和圆锥花序疾病，包括玉米棒子，例如：

链格孢属病(Alternariadiseases)，例如由链格孢(Alternariaspp.)引起；

曲霉病(Aspergillusdiseases)，例如由黄曲霉(Aspergillusflavus)引起；

枝孢属病(Cladosporiumdiseases)，例如由芽枝状枝孢(Cladiosporiumcladosporioides)引起；

麦角菌属病(Clavicepsdiseases)，例如由麦角菌(Clavicepspurpurea)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusariumdiseases)，例如由大刀镰孢菌(Fusariumculmorum)引起；

赤霉属病(Gibberelladiseases)，例如由玉米赤霉(Gibberellazeae)引起；

水稻云形病(Monographella)，例如由水稻云形菌(Monographellanivalis)引起；

黑穗病和腥黑穗病，例如：轴黑粉菌属病(Sphacelothecadiseases)，例如由丝轴黑粉菌(Sphacelothecareiliana)引起；

腥黑粉菌属病(Tilletiadiseases)，例如由小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)引起；

条黑粉菌属病(Urocystisdiseases)，例如由隐条黑粉菌(Urocystisocculta)引起；

黑粉菌属病(Ustilagodiseases)，例如由裸黑粉菌(Ustilagonuda)引起；

果实腐烂和霉菌病，例如：

曲霉病(Aspergillusdiseases)，例如由黄曲霉(Aspergillusflavus)引起；

葡萄孢属病(Botrytisdiseases)，例如由灰葡萄孢(Botrytiscinerea)引起；

青霉菌病(Penicilliumdiseases)，例如由扩展青霉(Penicilliumexpansum)和产紫青霉(Penicilliumpurpurogenum)引起；

核盘菌属病(Sclerotiniadiseases)，例如由核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)引起；

轮枝孢属病(Verticiliumdiseases)，例如由黑白轮枝孢(Verticiliumalboatrum)引起；

种子和土壤传播的腐烂，霉菌，枯萎，腐烂和猝倒病：

链格孢属病(Alternariadiseases)，例如由芥生链格孢(Alternariabrassicicola)引起；

丝囊霉病(Aphanomycesdiseases)，例如由豌豆丝囊霉(Aphanomyceseuteiches)引起；

壳二孢病(Ascochytadiseases)，例如由壳二孢(Ascochytalentis)引起；

曲霉病(Aspergillusdiseases)，例如由黄曲霉(Aspergillusflavus)引起；

枝孢病(Cladosporiumdiseases)，例如由多主枝孢(Cladosporiumherbarum)引起；

旋孢腔菌病(Cochliobolusdiseases)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(Conidiaform：Drechslera，BipolarisSyn：Helminthosporium)引起；

刺盘孢属病(Colletotrichumdiseases)，例如由番茄刺盘孢(Colletotrichumcoccodes)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusariumdiseases)，例如由大刀镰孢菌(Fusariumculmorum)引起；

赤霉属病(Gibberelladiseases)，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae)引起；

球孢菌病(Macrophominadiseases)，例如由豆类球孢菌(Macrophominaphaseolina)引起；

镰孢属病(Microdociumdisease)，例如由早熟禾镰孢(Microdochiumnivale)引起；

雪霉病(Monographelladiseases)，例如由小麦雪霉(Monographellanivalis)引起；

青霉菌病(Penicilliumdiseases)，例如由扩展青霉(Penicilliumexpansum)引起；

茎点霉属病(Phomadiseases)，例如由黑胫茎点霉(Phomalingam)引起；

欧文氏菌属病(Erutima)，例如由胡萝卜软腐欧文氏菌（E.carafavoratear,saroEoriora）引起的蔬菜软腐病；

拟茎点霉属病(Phomopsisdiseases)，例如由大豆拟茎点霉(Phomopsissojae)引起；

疫霉属病(Phytophthoradiseases)，例如由恶疫霉(Phytophthoracactorum)引起；

核腔菌病(Pyrenophoradiseases)，例如由麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea)引起；

梨孢属病(Pyriculariadiseases)，例如由稻梨孢菌(Pyriculariaoryzae)引起；

腐霉属病(Pythiumdiseases)，例如由终极腐霉(Pythiumultimum)引起；

丝核菌属病(Rhizoctoniadiseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)引起；

根霉属病(Rhizopusdiseases)，例如由稻苗立枯病（Rhizopusoryzae,Rhizopuschinesnsis,RhizopusJavanicus,Rhizopusarrhizus）、甘薯根腐病（Rhizopusnodosus,Rhizopusoryzae）、辣椒茎基腐病（Rhizopusstolonifer）、甜瓜黑根霉病（Rhizopusstolonifer）、草莓软腐病（Rhizopusnigricans）、百合软腐病（Rhizopusoryzae）等；

小核菌病(Sclerotiumdiseases)，例如由齐整小核菌(Selerotiumrolfsii)引起；

壳针孢属病(Septoriadiseases)，例如由颖枯壳针孢(Septorianodorum)引起；

核瑚菌病(Typhuladiseases)，例如由肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)引起；

轮枝孢属病(Verticilliumdiseases)，例如由大丽花轮枝孢(Verticilliumdahliae)引起；

溃疡病(Canker)、松碎(broom)和梢枯病，例如：

丛赤壳属病(Nectriadiseases)，例如由干癌丛赤壳菌(Nectriagalligena)引起；

枯萎病，例如：

链核盘菌属病(Moniliniadiseases)，例如由核果链核盘菌(Monilinialaxa)引起；

叶疱病或缩叶病，包括花和果实的变形，例如：

外担子菌属病(Exobasidiumdiseases)，例如由坏损外担子菌(Exobasidiumvexans)引起；

外囊菌属病(Taphrinadiseases)，例如由畸形外囊菌(Taphrinadeformans)引起；

花和种子的疾病，例如：

葡萄孢属病(Botrytisdiseases)，例如由灰葡萄孢(Botrytiscinerea)引起；

根茎类疾病，例如：

丝核菌属病(Rhizoctoniadiseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)引起；

长蠕孢属病(Helminthosporiumdiseases)，例如由茄病长蠕孢(Helminthosporiumsolani)引起；

根肿病，例如：根肿菌病(Plasmodiophoradiseases)，例如由油菜根肿菌(Plamodiophorabrassicae)引起。

本发明的杀菌组合物尤其对由以下各项等引起的种子病害或在各种植物生长的早起阶段的病害有效：曲霉菌属（Aspergillusspp.），青霉菌属（Penicilliumspp.）,镰刀霉属（Fusariumspp.）,赤霉菌属（Gibberellaspp.）,木霉菌属（Tricodermaspp.）,根串珠霉菌属（Thielaviopsisspp.）,根霉菌属（Rhizopusspp.）,毛霉菌属（Mucorspp.）,伏革菌属（Corticiumspp.）,茎点霉属（Rhomaspp.），丝核菌属（Rhizoctoniaspp），二孢霉属（Diplodiaspp.）。

本发明的杀菌组合物还可用于预防或控制土壤或栽培媒介里多种致病或腐生的真菌和细菌。土壤传播的真菌性病原体的实例包括链格孢属（Alternariaspp.）,壳二孢属(Ascochytaspp.),灰葡萄孢（Botrytiscinerea,尾孢属（Cercosporaspp.,麦角菌（Clavicepspurpurea）,禾旋孢腔菌（Cochliobolussativus）,刺盘孢属（colletotrichumspp.,附球菌属（Epicoccumspp.,禾谷镰孢（Fusariumgraminearum）,稻恶苗链孢（Fusariummoniliforme）,尖孢镰孢（Fusariumoxysporum,串珠镰刀菌（Fusariumproliferatum）,茄病镰孢(Fusariumsolani)，维胶链孢(Fusariumsubglitinans)，长蠕孢属(Helminthosporiumspp)，雪腐微托菌(Microdochiumnivale)，青霉属(Pencilliumspp)，茎点霉属(Phomaspp.)，麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea)，稻瘟梨孢属(Pyriculariaoryzae)，立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)，禾谷丝核菌(Rhizoctoniacerealis)，核盘菌属(Sclerotiniaspp.)，壳针孢属(Septoriaspp.)，丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilliana)，腥黑粉菌属(Tilletiaspp.)，肉孢核瑚菌(Typhulaincarnate)，隐条黑粉菌(Urocystisocculta)，黑粉菌属(Ustilagospp.)或轮枝孢属(Verticilliumspp.)。

土壤病菌有立枯病菌、镰刀菌、疫霉菌、猝倒菌、根腐病、腐霉菌、灰霉菌、软腐菌等。在一般情况下，土壤病菌能产生大量菌体，只要条件对病菌生长发育有利而寄主又是感病的，病菌就可以大量繁殖并能侵染寄主，在感病寄主存在下，这些病菌就可以进入持续的致病期，随着作物的连作而大量繁殖扩散，但之后养分被消耗完或土壤条件如温度、湿度等对病菌不利时，病菌又可以进入休眠期。在感病寄主不存在时，土传病菌在土壤中也能存活下来，除土壤病菌具有广泛的寄主范围外，还能在非寄主的根表面或残枝落叶上存活，与其具有腐生竞争能力是分不开的。但不同病菌是有差异的，像镰刀菌在土壤中几乎可以无限期生存下去。

本发明的杀菌组合物处理的作物是例如但不限于谷类、蔬菜、苜蓿、大豆、草皮、木材、树木、果树或园艺植物。

所述作物主要包括大田作物，例如玉米，大豆，棉花，芸苔油籽，诸如南普芸苔(Brassicanapus)(例如芸苔(canola))、芜青(Brassicarapa)、芥菜(B.juncea)(例如芥子(mustard))和埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)，稻，小麦，甜菜，甘蔗，燕麦，褐麦，大麦，黍，小黑麦，亚麻，葡萄藤和各种植物类别的水果或蔬菜作物，如蔷薇科(Rosaceaesp.)(例如，仁果类水果，如苹果和梨，还有核果，诸如杏、樱桃、杏仁和桃子，浆果如草莓)、茶蔗子科(Ribesioidaesp.)、胡桃科(Juglandaceaesp.)、桦木科(Betulaceaesp.)、漆树科(Anacardiaceaesp.)、山毛榉科(Fagaceaesp.)、桑科(Moraceaesp.)、木犀科(Oleaceaesp.)、猕猴桃科(Actinidaceaesp.)、樟科(Lauraceaesp.)、芭蕉科(Musaceaesp.)(例如香蕉树和粉芭蕉(plantings))、茜草科(Rubiaceaesp.)(例如咖啡)、山茶科(Theaceaesp.)、梧桐科(Sterculiceaesp.)、芸香科(Rutaceaesp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科(Solanaceaesp.)(例如，西红柿、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科(Liliaceaesp.)、菊科(Compositiaesp.)(例如莴苣、朝鲜蓟和菊苣-包括根菊苣(rootchicory)、苦苣(endive)或普通菊苣(commonchicory))、伞形科(Umbelliferaesp.)(例如胡萝卜、欧芹、旱芹和块根芹)、葫芦科(Cucurbitaceaesp.)(例如黄瓜-包括腌渍黄瓜(picklingcucumber)、南瓜、西瓜、葫芦和甜瓜)、葱科(Alliaceaesp.)(例如洋葱和韭葱)、十字花科(Cruciferaesp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、花茎甘蓝、花椰菜、抱子甘蓝、青菜、球茎甘蓝、萝卜、辣根、独行菜、大白菜)、豆科(Leguminosaesp.)(例如花生、豌豆和扁豆-诸如蔓菜豆和蚕豆)、藜科(Chenopodiaceaesp.)(例如饲料甜菜、菠菜甜(spinachbeet)、菠菜、甜菜根)、锦葵科(Malvaceae)(例如秋葵)、天门冬科(Asparagaceae)(例如天门冬)；园艺作物和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。

本发明的杀菌组合物尤其适合防治苹果黑星病、梨黑星病、甜菜褐斑病、十字花科蔬菜根肿病、蔬菜软腐病、番茄根腐病、玉米茎基腐病、水稻立枯病、番茄早疫病等。

本发明的杀菌组合物可用于保护植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受植物致病菌侵袭的用途；特别是免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌侵袭的用途。

本发明的另一个目的，提供一种控制植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受植物病原菌，特别是免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌侵袭的方法，该方法包括将本发明的杀菌组合物以农学有效且基本无植物毒性的施用量以种子处理、叶面施用、茎施用、浸透、滴注、浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生长或需要在其中生长的土壤或栽培媒介中。

本发明的杀菌组合物，可以处理所有植物和植物部分。“植物”指所有植物和植物种群，例如理想的和不理想的野生植物、栽培植物和植物品种(无论是否受植物品种或植物培育人权利的保护)。栽培植物和植物品种可以是通过常规繁殖和培育方法得到的植物，这些方法可辅以或补充有一种或多种生物技术方法，例如使用双单倍体、原生质体融合、随机和定向突变、分子或遗传标记，或使用生物工程和遗传工程方法。植物部分是指植物的所有地上和地下部分及器官，例如芽、叶、花和根，例如叶子、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及营养繁殖和有性繁殖材料，例如插枝、球茎、根茎、纤匐枝和种子也属于植物部分。

术语“植物繁殖材料”应理解为指所有有繁殖能力的植物部分，例如种子，其能用于繁殖后者，以及植物性材料例如扦插条或块茎（例如马铃薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如种子，根，果实，块茎，鳞茎，根茎和植物部分。待从土壤中发芽后或出苗后抑制的发芽植株和有效植株。幼小植株可以在移植前通过浸渍进行全部或局部处理来进行保护。

植物部分和随后长出的植物器官是由植物繁殖材料例如种子产生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益于通过将杀菌组合物施用于植物繁殖材料所获得的病原菌损害保护。某些植物部分和某些场所后长出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用杀菌组合物施用（或处理）；从而由经处理的植物部分和经处理的植物器官产生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益于通过将杀菌组合物施用。

本发明优选的繁殖材料是种子。种子处理的方法，例如可列举有，稀释液体或固体状的药剂或者不用稀释直接将种子浸泡在液体状态溶液中使药剂浸透种子的方法、将固体药剂或液体药剂与种子混合在一起，进行包衣处理使种子表面附着药剂的方法、在种植的同时在种子附近喷洒等方法。

本发明所述的栽培媒介是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。优选的栽培媒介为土壤。

向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，在进行播种的方法等。

本发明提供一种防治植物致病菌，特别是防治腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌等植物致病菌的方法，可以是治疗、预防或根除的。

本发明的四唑吡氨酯与氰霜唑组合/联合施用。包括分开、依次或同时施用四唑吡氨酯与氰霜唑。优选地，所述四唑吡氨酯与氰霜唑组合为包含四唑吡氨酯与氰霜唑的组合物的形式。

本发明的组合物可以以制剂形式为主，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发明提供的制剂形式为主。

作为本发明的进一步改进，本发明的杀菌组合物可配制成农业上允许的任意剂型。

作为本发明的进一步改进，本发明的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂、悬乳剂。

本发明所述的杀菌组合物中，包含四唑吡氨酯和氰霜唑、填充剂和/或表面活性剂。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

本发明中可以使用的非活性媒介既可以是固体也可以是液体的，可以作为固体媒介材料使用的有例如：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、氯化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

可以作为液体媒介材料使用的可以在下列材料中选择，例如水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

为使有效成分化合物乳化、分散、以及/或者润湿，可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

为使有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂（如脑磷脂和卵磷脂）以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。

其中防冻剂可选用乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇。作为悬浮性产品的抗絮凝剂可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸盐等的辅助剂。

作为消泡剂可使用有机硅消泡剂。

可以使用的着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料/染料：茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。

本发明的含四唑吡氨酯和氰霜唑还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

生物测试例

当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby公式"(参见S.R.Colby,"CalculatingSynergisticandAntagonisticResponsesofHerbicideCombinations“,Weeds1967,15,20-22)如下计算:如果

X是当使用用量为mg/ha或浓度为mppm的活性化合物A时的活性；

Y是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E是当使用用量为m和ng/ha或浓度为m和nppm的活性化合物A和B时的活性，

那么

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该组合物具有增效作用。

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

试验1：链格孢测试（番茄）

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了获得活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与一定量的溶剂和乳化剂混合，用水稀释该浓缩物至所需浓度。

为了测试保护性活性，用活性化合物制剂以一定的施用率喷洒番茄幼小植株。在喷洒的涂层干燥后，用链格孢的孢子水悬浮液对植物进行接种。然后将所述植物放置在约20℃、相对大气湿度为100％的温育箱中。

在温育后3天，对测试结果进行评价。0％表示相当于对照样的药效，100％的药效表示无病症出现。

表1

表1清楚地表明本发明的杀菌组合物对链格孢的实际药效高于Colby公式计算得到的药效，即存在协同效应。

试验2：黑星病测试（苹果）/药效测试

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了获得活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与一定量的溶剂和乳化剂混合，用水稀释该浓缩物至所需浓度。

为了测试保护性活性，用活性化合物制剂以一定的施用率喷洒苹果树幼小植株。在喷洒的涂层干燥后，用苹果黑星菌的孢子水悬浮液对嫩叶进行接种。然后将所述植物放置在约20℃、相对大气湿度为100％的温育橱中培育一天；然后将该植株放置于大约20℃，约90%的相对大气湿度的条件下的温室中。在接种10天后，对测试结果进行评价。0％表示相当于对照样的药效，100％的药效表示无病症出现。

表2

表2清楚地表明本发明的杀菌组合物对黑星病的实际药效高于Colby公式计算得到的药效，即存在协同效应。

试验3：玉米茎基腐病测试

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了获得活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与一定量的溶剂和乳化剂混合，用水稀释该浓缩物至所需浓度的供试药液。

将在土壤麦麸培养基中培养的腐霉菌和镰刀菌混合菌的培养菌体混合到供试土壤中，制成污染土壤。

将上述供试药液灌注至污染土壤。灌注后，播种玉米种子至污染土壤中并从其上面覆盖污染土壤。玉米播种一周后，随时观察玉米出苗情况。40天后观察并记录玉米茎基腐病发生情况。

药效计算方法

表3

表3清楚地表明本发明的杀菌组合物对腐霉菌和镰刀菌的实际药效高于Colby公式计算得到的药效，即存在协同效应。

试验4：根肿病测试（大白菜）

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了获得活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与一定量的溶剂和乳化剂混合，用水稀释该浓缩物至50ppm的喷洒用药液。

将根肿菌的孢子悬浮液（真菌密度1×10⁵真菌/g干土）接种到灭菌土中。移栽健康的大白菜（2片真叶苗龄）至被根肿菌污染的土壤中。移栽当天，将上述供试药液以250ml/株灌注至污染土壤。设清水对照。种植50d后，拔出白菜根洗净，察看根系的根肿病，计算病情指数和防治效果。

药效计算方法

大白菜根肿病病情分级标准：

0级为没有附着根肿；

1级为根肿附着在侧根上；根肿数量占1%-25%；

2级为主根上有根肿附着，侧根上根肿数量占25%以上；

3级为主根上有根肿附着，根肿数量占50%-75%；

4级为主根上有根肿附着，根肿数量占75%以上。

表4

表4清楚地表明本发明的杀菌组合物对根肿菌的实际药效高于Colby公式计算得到的药效，即存在协同效应。

Claims (6)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物包括活性化合物四唑吡氨酯和氰霜唑，四唑吡氨酯和氰霜唑的重量比为10:1-1:10，优选为5:1-1:5，进一步优选为1:1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：还包含填充剂和/或表面活性剂。

3.权利要求1所述的杀菌组合物在防治腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌植物致病真菌和细菌的用途。

4.一种防治植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官免受腐霉菌、镰刀菌、链格孢菌、黑星菌、根肿菌、软腐菌真菌和细菌侵袭的方法，其特征在于，将权利要求1所述的杀菌组合物施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生长或需要在其中生长的土壤或栽培媒介中。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括将权利要求1所述的杀菌组合物以农学有效且基本无植物毒性的施用量以种子处理、叶面施用、茎施用、浸透、灌注、浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生长或需要在其中生长的土壤或栽培媒介中。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将权利要求1所述的四唑吡氨酯和氰霜唑同时施用、或分别施用、或相继施用。