CN111902483A

CN111902483A - 玻璃纤维增强的具有良好机械性质的热塑性组合物

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Publication number: CN111902483A
Application number: CN201980024533.4A
Authority: CN
Inventors: D·E·旺德纳; S·霍拜卡; T·埃克尔; M·罗格诺瓦
Original assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: JP7425739B2; JP2021531355A; EP3775039A1; US20210070986A1; KR20200141040A; CN111902483B; WO2019197270A1; EP3775039B1

Abstract

本发明涉及用于生产热塑性模制材料的组合物，其中所述组合物包含下列成分：A)选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和聚酯的至少一种聚合物，B)至少一种酐官能化的乙烯‑a‑烯烃共聚物或酐官能化的乙烯‑a‑烯烃三元共聚物，其具有50000至500000 g/mol的通过使用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法测定的重均摩尔质量M_w，C)至少一种橡胶改性接枝聚合物，D)玻璃纤维，还涉及生产模制材料的方法，涉及模制材料本身，涉及组合物或模制材料用于生产模制品的用途，并涉及模制品本身。

Description

玻璃纤维增强的具有良好机械性质的热塑性组合物

本发明涉及用于生产热塑性模制材料的热塑性组合物，涉及生产热塑性模制材料的方法，涉及模制材料本身，涉及所述组合物或模制材料用于生产模制品的用途，并涉及模制品本身。

本发明特别涉及热塑性聚碳酸酯组合物。

聚碳酸酯组合物已长时间为人所知，并且使用这些材料生产用于广泛种类应用的模制品，例如在汽车行业中、用于轨道车辆、用于建筑行业、在电气/电子行业中和在家用电器中。

还已知的是，对于一些应用，特别是薄壁部件，聚碳酸酯组合物的刚度不足。在许多情况下，对这一缺陷的技术解决方案是将增强剂包含到组合物中。增强剂通常选自玻璃碳纤维或玻璃纤维或矿物填料，如滑石和硅灰石。增强效果的程度取决于所选填料的长径比。考虑到增强作用和填料成本，玻璃纤维提供有吸引力的平衡并因此广泛用于聚碳酸酯组合物。

WO 2009/021648 A1公开了玻璃纤维增强的聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯、无橡胶的乙烯基共聚物、上浆的玻璃纤维和任选橡胶改性接枝聚合物。该组合物提供高刚度、高流动性、高加工稳定性、良好的耐化学性和老化稳定性。

US 2014/0329948 A1公开了抗冲改性和玻璃纤维增强的聚碳酸酯组合物，其具有高刚度和良好的热和流变性质连同良好的阻燃性。该组合物包含聚碳酸酯、阻燃剂、玻璃纤维和酐改性的α-烯烃三元共聚物。

除刚度外，热塑性组合物的另一重要的技术性质是模制部件的延性。可根据在拉伸试验中的断裂应变、作为根据Izod或Charpy的冲击强度或作为在落镖穿透试验中的多轴向延性（刺穿能量（puncture energy）和最大力）评价延性。通过使用玻璃纤维或其它增强填料，有可能不利地影响所有种类的延性。

为了补偿降低的延性，可将附加弹性体组分引入聚碳酸酯组合物中。

EP 0 624 621 A2描述了一种热塑性树脂组合物，其包含芳族聚碳酸酯、橡胶改性的乙烯基芳族-乙烯基氰接枝聚合物和处理过的玻璃纤维。该组合物表现出增强的机械性质。

WO 2013/045552 A1公开了由聚碳酸酯和无机填料制成的热塑性模制材料，其包含0.01至0.5重量份的至少一种酐改性的α-烯烃三元共聚物并具有高水平的刚度和良好延性。

WO 2015/189761公开了包含聚合物基质、化学反应性抗冲改性剂和导热填料的导热热塑性组合物。公开了马来酸酐接枝的乙烯共聚物作为化学反应性抗冲改性剂。该组合物具有良好的热导率和延性。

EP 2574642 A1描述了阻燃的热塑性模制组合物，其包含：至少一种芳族聚碳酸酯、至少一种接枝聚合物、至少一种乙烯基(共)聚合物、至少一种含磷阻燃剂、至少一种无橡胶的酐改性的α-烯烃三元共聚物、至少一种填料和其它常规添加剂。该组合物的特征在于良好的熔体可流动性、高缺口冲击强度和高耐化学性并实现UL94V-0等级。

尽管现有技术证实了可用选择抗冲改性剂实现良好延性，但特别地，断裂应变和多轴向延性并非对所有应用都足够。

因此希望提供具有良好断裂应变、刺穿能量和最大力之间的进一步改进的平衡的玻璃纤维增强的热塑性组合物。

令人惊讶地，现在已经发现用于生产热塑性模制材料的组合物表现出有利的性质，其中所述组合物包含下列成分：

A) 选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和聚酯的至少一种聚合物，

B) 至少一种酐官能化的乙烯-α-烯烃共聚物或酐官能化的乙烯-α-烯烃三元共聚物，其具有50000至500000 g/mol，优选10000至400000 g/mol，特别优选150000至350000 g/mol的通过使用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法测定的重均摩尔质量M_w，

C) 至少一种橡胶改性接枝聚合物，

D) 玻璃纤维。

该组合物优选包含

40至95重量%，更优选50至90重量%，特别优选60至85重量%的组分A，

0.1至10重量%，更优选0.5至8重量%，特别优选1至7重量%的组分B，

0.1至10重量%，更优选0.5至8重量%，特别优选1至7重量%的组分C，

2至40重量%，更优选5至30重量%，特别优选10至25重量%的组分D

并进一步包含0至10重量%，更优选0.1至8重量%，特别优选0.2至5重量%的其它聚合成分和/或聚合物添加剂作为组分E。

在一个优选实施方案中，组合物由至少90重量%的组分A至E组成。该组合物最优选仅由组分A至E组成。

在另一实施方案中，组分B与组分C的重量比为至少1:1，更优选至少2:1。

组分B在该组合物中可采取物理混合物组分的形式。

组分B的酐基团也有可能与聚碳酸酯（组分A）和/或与该组合物的其它组分进入化学反应中。

酐基团也可与水分或与其它杂质进入化学反应中。

这些反应特别地在熔体中在熔体配混过程中（例如在挤出机中）和在通过注射成型加工的过程中普遍类型的高温下发生。

由此降低酐基团含量。为了本专利申请的目的被认为是创造性的模制材料还包括在物理混合组分A、B、C、D和任选E并对其施以熔体配混时获得的那些。

组分A

用于本发明目的的聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；此聚碳酸酯可以如已知是线性或支化的。根据本发明也可能使用聚碳酸酯的混合物。

通过GPC（在二氯甲烷中以聚碳酸酯作为标样的凝胶渗透色谱法）测定的热塑性聚碳酸酯（包括热塑性芳族聚酯碳酸酯）的重均摩尔质量M_w为15000 g/mol至50000 g/mol，优选18000 g/mol至35000 g/mol，更优选20000 g/mol至32000 g/mol，特别优选23000 g/mol至31000 g/mol，非常特别优选24000 g/mol至31000 g/mol。

根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分（至多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%）碳酸酯基团可以是已被芳族二羧酸酯基团所替代的。术语芳族聚酯碳酸酯用于不仅包含衍生自碳酸的酸部分，还包含并入分子链中的芳族二羧酸的酸部分的此类聚碳酸酯。为了本发明的目的，它们归入统称术语“热塑性芳族聚碳酸酯”。

聚碳酸酯由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式生产，但为了生产聚酯碳酸酯，根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元要被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度，用芳族二羧酸或其衍生物替代一部分碳酸衍生物。

适合用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些

HO-Z-OH (1),

其中

Z是具有6至30个C原子的芳族部分并可包含一个或多个芳环、可具有取代并可包含脂族或脂环族部分或烷基芳基部分或杂原子作为桥连要素。

式(1)中的Z优选是式(2)的部分

其中

R⁶和R⁷互相独立地为H、C₁-至C₁₈-烷基-、C₁-至C₁₈-烷氧基、卤素如Cl或Br或分别任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁-至C₁₂-烷基，特别优选H或C₁-至C₈-烷基，且非常特别优选H或甲基，且

X是单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-至C₆-亚烷基、C₂-至C₅-次烷基或C₅-至C₆-次环烷基，其可被C₁-至C₆-烷基，优选甲基或乙基取代，或是任选稠合到其它包含杂原子的芳环上的C₆-至C₁₂-亚芳基。

X优选是单键、C₁-至C₅-亚烷基、C₂-至C₅-次烷基、C₅-至C₆-次环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-，

或是式(2a)的部分

。

二羟基芳基化合物（二酚）的实例是：二羟基苯、二羟基二苯基、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳基、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和衍生自它们的环-烷基化和环-卤化的化合物。

适合用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚的实例是对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯基、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯和衍生自它们的烷基化、环-烷基化和环-卤化的化合物。

优选的二酚是4,4'-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

特别优选的二酚是4,4’-二羟基二苯基、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）特别优选。

例如在US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US 3 271 367 A、US4 982 014 A和US 2 999 846 A、德国公开说明书1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052A、2 211 956 A和3 832 396 A、法国专利说明书1 561 518 A1、H. Schnell的专著"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York1964, 第28页及其后和第102页及其后，和D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook ofPolycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker, New York, 2000, 第72页及其后中描述了这些和其它合适的二酚。

在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用二酚，以及添加到合成中的所有其它化学品和助剂，可以包含来自在其合成、装卸和储存过程中出现的杂质的污染。但是，期望使用尽可能最高纯度的原材料。

分子量调节所需的单官能链终止剂，例如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基酚、异辛基酚、枯基酚、这些的氯甲酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物与一种或多种双酚酯（bisphenolate(s)）一起引入反应或二者在任何所需时刻在反应混合物中仍存在光气或末端氯甲酸基团的同时或在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下（只要可提供所得聚合物的足量的末端酚类基团）添加到合成中。但是，优选在光气化程序后在不再存在光气但尚未将催化剂计量到该体系中的位置/时刻加入一种或多种链终止剂，或将它们在催化剂之前或与催化剂并行或一起计量到该体系中。

将所用的任何支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用的化合物是三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或者多酚的混合物或酰基氯的混合物。

具有三个或多于三个酚式羟基的可用作支化剂的一些化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷。

一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。

任选使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%，仍基于分别使用的二酚摩尔数计。

支化剂可最先与二酚和链终止剂一起装入在碱性水相中，或在光气化程序前以溶解加入有机溶剂中。

用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。

用于生产聚酯碳酸酯的合适的芳族二羧酸的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。

在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

二羧酸的衍生物是二酰基二卤化物和二羧酸二烷基酯，特别是二酰二氯化物和二碳酸二甲酯。

碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团替代是大致化学计量的，并且也是定量的，并且因此反应物的摩尔比也保持在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团可无规或嵌段并入。

根据本发明使用的聚碳酸酯（包括聚酯碳酸酯）的优选生产模式是已知的界面法和已知的熔体酯交换法（参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A）。

在第一种情况下，所用的酸衍生物优选是光气和任选二酰二氯化物；在后一情况下，它们优选是碳酸二苯酯和任选二羧酸二酯。用于聚碳酸酯生产和用于聚酯碳酸酯生产的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等都已良好地充分描述并且是已知的。

根据本发明的聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。在一个特别优选的实施方案中，这些是芳族二羧酸或其反应性衍生物（如二甲酯或酐）与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。

特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量%，优选至少90重量%的乙二醇和/或丁-1,4-二醇基团。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除对苯二甲酸基团外还可含有至多20摩尔%，优选至多10摩尔%的其他具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除乙二醇和丁-1,4-二醇基团外还可含有至多20摩尔%，优选至多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团（DE-A 2 407 674、2 407 776、2715 932）。

例如根据DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744，可通过并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯进行支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。

特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。

优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯优选具有在Ubbelohde粘度计中根据DIN53728-3在25℃下以1重量%的浓度在二氯乙酸中测得的0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g的特性粘度。由测得的比粘度x 0.0006907 + 0.063096计算测定的特性粘度。

聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可通过已知方法制备（参见例如Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], 第VIII卷, 第695页及其后, Carl-Hanser-Verlag,Munich 1973）。

在一个优选实施方案中，所用组分A由芳族聚碳酸酯，最优选以具有双酚A作为二酚单元的芳族聚碳酸酯组成。

组分B

所用组分B包含具有接枝上的酐基团的乙烯-α-烯烃共聚物或三元共聚物。为了本专利申请的目的，组分B也被称为用酐基团官能化的乙烯-α-烯烃共聚物或三元共聚物。

酐优选选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐和衣康酸酐，以及这些的混合物。马来酸酐特别优选作为酐。

共聚物或三元共聚物（除乙烯外）优选还包含1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯以及这些的混合物作为共聚单体（α-烯烃）。

特别使用乙烯和1-辛烯的共聚物。

可如US 5272236 A和US 5278272 A中所述生产烯烃共聚物。

在US 323691 A中以举例的方式描述了用酐基团接枝。

α-烯烃共聚单体含量优选为2至40摩尔%，更优选5至35摩尔%，且特别优选10至25摩尔%，在每种情况下基于乙烯和一种或多种共聚单体的总量计。

所描述的乙烯-α-烯烃共聚物或三元共聚物优选是无规共聚物。

可如WO 98/02489中所描述对具有接枝上的酐基团的共聚物或三元共聚物施以初始交联（incipient crosslinking）以优化弹性体性质。

可在作为溶剂的三氯乙烷中通过¹H和¹³C NMR光谱法测定乙烯和共聚单体的比例。

酐改性的聚合物优选以下列组成为特征：

B(1) 90.0重量%至99.99重量%，更优选97.0重量%至99.99重量%，且特别优选99.0重量%至99.8重量%的共聚物或三元共聚物，

B(2) 0.01至10.0重量%，更优选0.1至3.0重量%，且特别优选0.2至1.0重量%的酐。

在进一步优选的实施方案中，组分B的主链由乙烯和1-辛烯单元的无规共聚物组成。

酐改性的共聚物或三元共聚物的重均摩尔质量Mw为大于50000至500000 g/mol，优选100000至400000 g/mol，且特别优选150000至350000 g/mol，在每种情况下通过用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的HTGPC（高温凝胶渗透色谱法）测定。

优选产物的玻璃化转变温度为-50℃或更低。

通过根据标准DIN EN 61006（2004版）的差示扫描量热法（DSC）以10 K/min的加热速率测定玻璃化转变温度，T_g被定义为中点温度（切线法）。

组分C

组合物包含橡胶改性接枝聚合物或橡胶改性接枝聚合物的混合物作为组分C。

橡胶改性接枝聚合物C包含

C.1基于组分C计5至95重量%，优选15至92重量%，特别是25至60重量%的至少一种乙烯基单体，其在

C.2基于组分C计95至5重量%，优选85至8重量%，特别是75至40重量%的优选具有玻璃化转变温度< 10℃，更优选< 0℃，特别优选< -20℃的至少一种弹性体接枝基质（graftsubstrate）上。

借助根据标准DIN EN 61006的差示扫描量热法（DSC）在10 K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度T_g，其中T_g被定义为中点温度（切线法）。

弹性体接枝基底（graft base）也被称为橡胶核。

接枝基质（也被称为接枝基底）C.2通常具有0.05至10 μm，优选0.1至5 μm，特别优选0.2至1 μm的平均粒度(d₅₀值)。

平均粒度d₅₀是各有50重量%的粒子位于其以上和以下的直径。其可通过超速离心机测量法测定（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z.und Z. Polymere 250 (1972),782-1796）。

单体C.1优选是以下的混合物

C.1.1基于C.1计50至99重量份，优选60至80重量份，特别是70至80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或甲基丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和

C.1.2基于C.1计1至50重量份，优选20至40重量份，特别是20至30重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

优选单体C.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，并且优选单体C.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈或C.1.1=C.1.2甲基丙烯酸甲酯。

适用于接枝聚合物C的接枝基质C.2是例如二烯橡胶、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及这些橡胶的混合物，或硅酮-丙烯酸酯复合橡胶，其中硅酮和丙烯酸酯组分互相化学连接（例如通过接枝）。

优选的接枝基质C.2是二烯橡胶（例如基于丁二烯或异戊二烯）、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶（例如基于丁二烯和苯乙烯嵌段）、二烯橡胶与更多可共聚单体（例如根据C1.1和C1.2）的共聚物，和上述橡胶类型的混合物。特别优选的是纯聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。

纯聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶特别优选作为接枝基质C.2。

特别优选的聚合物C是例如，如例如DE-OS 2 035 390（= US-PS 3 644 574）或DE-OS 2 248 242（= GB-PS 1 409 275）或Ullmanns, Enzyklopädie der TechnischenChemie, vol. 19 (1980), 第280页及其后中描述的ABS或MBS聚合物。

接枝共聚物C通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合，特别通过乳液聚合制备。

接枝基底C.2的凝胶含量为至少30重量%，优选至少40重量%，特别是至少60重量%，在每种情况下基于C.2计并作为不溶于甲苯的部分测量。

在25℃下在合适的溶剂中作为不溶于这些溶剂的部分测定接枝基底C.2的凝胶含量（M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。

特别合适的接枝基底还有根据US-P 4 937 285通过用由具有有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发制备的ABS聚合物。

由于已知在接枝反应中接枝单体不一定完全接枝到接枝基底上，接枝聚合物C根据本发明也被理解为是通过接枝单体在接枝基底存在下的(共)聚合获得和在后处理中附带获得的产物。这样的产物可相应地也含有接枝单体的自由(共)聚合物，即没有化学键合到橡胶上的(共)聚合物。

根据C.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选具有基于C.2计至多40重量%的其它可聚合烯键式不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁-至C₈-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C₁-C₈-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。

根据C.2的另外合适的接枝基底是如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS3 631 540和DE-OS 3 631 539中描述的具有接枝活性位点的硅酮橡胶。

组分D

组合物包含玻璃纤维作为组分D。

玻璃纤维可为连续纤维（endless fiber）（粗纱）、长玻璃纤维和短切玻璃纤维（cut glass fiber）。短切玻璃纤维是优选的。

玻璃纤维由M-、E-、S-、R-或C-玻璃制成，E-和C-玻璃是优选的。

纤维直径优选为5至25 µm，更优选6至20 µm，特别优选7至17 µm。

短切玻璃纤维优选具有0.5至10 mm，更优选1至8 mm，特别优选3至6 mm的在配混前的长度。

玻璃纤维可具有不同横截面。优选的是圆形、椭圆形、卵形、八边形和扁平的横截面，特别优选的是圆形和卵形的横截面。

在所用组分D上测定玻璃纤维的上述几何特征（长度和直径）（即在生产和进一步热加工本发明的组合物之前）。在通过配混生产组合物的过程中和在将其进一步热加工以给出模制品的过程中，当然不可能排除由例如剪切造成的所述纤维长度的降低，且最终组合物或甚至模制品中的玻璃纤维长度因此通常小于最初在所用组分D上测定的长度。

根据组分D的玻璃纤维优选具有包含至少一种有机物质或多种有机物质的组合的施胶剂（上浆剂）的涂层，其可以在一定程度上化学键合到玻璃纤维上（偶联剂）并在一定程度上以未键合形式存在，即实现玻璃纤维的物理润湿而未键合（成膜剂、表面活性添加剂、润滑剂等）。未键合的施胶剂含量，即没有化学连接到玻璃纤维上的含量，可借助萃取，例如优选在二氯甲烷中分离，并可分析。

上浆剂可以是环氧基上浆剂、聚氨酯上浆剂或硅烷上浆剂，或这些上浆剂的混合物。

玻璃纤维的选择不受纤维与热塑性基体（matrix）（其优选是聚碳酸酯基体）的相互作用特性限制。

组分E

组合物可包含一种或多种附加添加剂作为组分E，优选选自阻燃剂（例如有机磷或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯）、抗滴落剂（例如来自氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维的类别的化合物）、阻燃增效剂（例如纳米级金属氧化物）、抑烟剂（例如硼酸锌）、润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂和酸/碱猝灭剂）、流动促进剂、增容剂、其它聚合成分（例如聚酯或乙烯基(共)聚合物或功能性共混组分）、不同于组分D的填料和增强材料（例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO₃）以及染料和颜料（例如二氧化钛或氧化铁）。

在一个优选实施方案中，组合物不含阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂和抑烟剂。

在一个优选实施方案中，组合物包含选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、增容剂、其它聚合成分、染料和颜料中的至少一种聚合物添加剂。

在一个优选实施方案中，组合物包含选自润滑剂/脱模剂和稳定剂中的至少一种聚合物添加剂。

在一个优选实施方案中，组合物包含季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂。

在一个优选实施方案中，组合物包含选自位阻酚、有机亚磷酸酯、基于硫的共稳定剂和有机和无机布朗斯台德酸的至少一种代表作为稳定剂。

在一个特别优选的实施方案中，组合物包含选自3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的至少一种代表作为稳定剂。

特别优选的组合物包含季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂、选自3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的至少一种代表作为稳定剂，和任选布朗斯台德酸，并且不含其它聚合物添加剂。

进一步优选的组合物包含季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合作为稳定剂，和任选布朗斯台德酸，并且不含其它聚合物添加剂。

模制材料和模制品的生产

根据本发明的组合物可用于生产热塑性模制材料。

根据本发明的热塑性模制材料可以以举例的方式通过在常规组装件，如密炼机、挤出机和双轴螺杆系统中在优选200℃至340℃，特别优选240至320℃，并且非常特别优选240℃至300℃的温度下以已知方式混合各成分以及在熔体中配混和在熔体中挤出制造。为了本申请的目的，这种方法通常被称为配混。

此处的程序在于，熔融至少组分A，将该组合物的所有成分分散和/或溶解在彼此中，并在进一步步骤中通过冷却将所得熔体固化，并任选制丸。固化和制丸步骤可以任何所需顺序进行。

术语模制材料因此是指当将组合物的成分在熔体中配混并在熔体中挤出时获得的产物。

各成分可以以已知方式相继或同时混合，并具体地在大约20℃（室温）下或者在更高温度下。因此有可能以举例的方式经由挤出机的主入口将一些成分计量到该系统中，并且随后在配混过程中经由侧挤出机引入剩余成分。

特别地，可能有利的是经由侧挤出机引入组分D。

本发明还提供本发明的模制材料的生产方法。

本发明的模制材料可用于生产任何类型的模制品。这些可以以举例的方式通过注射成型、挤出和吹塑成型方法生产。另一类型的加工是由预制片材或膜通过热成形生产模制品。

这些模制品的实例是膜、型材、任何类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器材，如监视器、平板屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机；片材、管材、电气安装导管、窗、门和建筑行业（室内装修和室外应用）用的其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，和用于商业车辆，特别是汽车行业的组成部件。根据本发明的组合物也适合用于生产下列模制品：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部装饰部件、机动车的车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗器材的外壳和包壳（cladding）、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、片状墙壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、卫生和浴室设备的模制部件、通风口的防护格栅和园林设备的外壳。

下面描述本发明的进一步实施方案1至35：

1. 用于生产热塑性模制材料的组合物，其中所述组合物包含下列组分：

B) 至少一种酐官能化的乙烯-α-烯烃共聚物或酐官能化的乙烯-α-烯烃三元共聚物，其具有50000至500000 g/mol的通过使用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法测定的重均摩尔质量M_w，

C) 至少一种橡胶改性接枝聚合物，

D) 玻璃纤维。

2. 根据实施方案1的组合物，其中组分B具有2至40摩尔%的α-烯烃单元和60至98摩尔%的乙烯单元，基于α-烯烃和乙烯的整体计。

3. 根据实施方案1或2的组合物，其中组分B具有5至35摩尔%的α-烯烃单元和65至95摩尔%的乙烯单元，基于α-烯烃和乙烯的整体计。

4. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有10至25摩尔%的α-烯烃单元和75至90摩尔%的乙烯单元，基于α-烯烃和乙烯的整体计。

5. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B的酐含量为0.01至10.0重量%。

6. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B的酐含量为0.1至3.0重量%。

7. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B的酐含量为0.2至1.0重量%。

8. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B是马来酸酐官能化的乙烯-α-烯烃共聚物或马来酸酐官能化的乙烯-α-烯烃三元共聚物。

9. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B是马来酸酐官能化的乙烯和1-辛烯的共聚物。

10. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有100000至400000 g/mol的通过使用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法测定的重均摩尔质量M_w。

11. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B具有150000至350000 g/mol的通过使用邻二氯苯作为溶剂对照聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法测定的重均摩尔质量M_w。

12. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分A由芳族聚碳酸酯组成。

13. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C是至少一种接枝聚合物，其为

C.1 5至95重量%的至少一种乙烯基单体在

C.2 5至95重量%的一种或多种具有低于-10℃的玻璃化转变温度的弹性体接枝基底上，其中借助根据标准DIN EN 61006的差示扫描量热法在10 K/min.的加热速率下测定玻璃化转变温度，玻璃化转变温度被定义为中点温度。

14. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C是至少一种接枝聚合物，其为

C.1 25至60重量%的至少一种乙烯基单体在

C.2 75至40重量%的一种或多种具有低于-20℃的玻璃化转变温度的弹性体接枝基底上，其中借助根据标准DIN EN 61006的差示扫描量热法在10 K/min.的加热速率下测定玻璃化转变温度，玻璃化转变温度被定义为中点温度。

15. 根据实施方案13或14的组合物，其中组分C.2选自二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮/丙烯酸酯复合橡胶和乙烯/丙烯/二烯橡胶。

16. 根据实施方案15的组合物，其中组分C具有核壳结构且组分C.2选自二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。

17. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中使用具有上浆剂的短切玻璃纤维作为组分D，所述上浆剂选自环氧上浆剂、聚氨酯上浆剂和硅氧烷上浆剂。

18. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中根据组分D的玻璃纤维具有5至25 µm的直径。

19. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中根据组分D的玻璃纤维具有6至20 µm的直径。

20. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中根据组分D的玻璃纤维具有7至17 µm的直径。

21. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中所述玻璃纤维具有0.5至10 mm的在配混前的长度。

22. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中所述玻璃纤维具有1至8 mm的在配混前的长度。

23. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中所述玻璃纤维具有3至6 mm的在配混前的长度。

24. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B与组分C的重量比为至少1:1。

25. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含

40至95重量%的组分A，

0.1至10重量%的组分B，

0.1至10重量%的组分C，

2至40重量%的组分D

并进一步包含0至10重量%的其它聚合成分和/或聚合物添加剂作为组分E。

26. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含

50至90重量%的组分A，

0.5至8重量%的组分B，

0.5至8重量%的组分C，

5至30重量%的组分D

并进一步包含0.1至8重量%的其它聚合成分和/或聚合物添加剂作为组分E。

27. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含

60至85重量%的组分A，

1至7重量%的组分B，

1至7重量%的组分C，

10至25重量%的组分D

并进一步包含0.2至5重量%的其它聚合成分和/或聚合物添加剂作为组分E。

28. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B与组分C的重量比为至少2:1。

29. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分D包含季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂和选自位阻酚、有机亚磷酸酯、基于硫的共稳定剂和有机和无机布朗斯台德酸的至少一种代表作为稳定剂。

30. 根据前述实施方案任一项的组合物，其由至少90重量%的组分A至E组成。

31. 根据前述实施方案任一项的组合物，其仅由组分A至E组成。

32. 生产模制材料的方法，其包括步骤(i)、(ii)和任选(iii)，其中在第一步骤(i)中

通过热能和/或机械能的引入加热根据实施方案1至31任一项的组合物，由此熔融至少组分A)，并将使用的所有组分分散和/或溶解在彼此中，

和

在进一步步骤(ii)中

通过冷却固化由步骤(i)获得的熔体(ii)

和(iii)任选制丸，

其中步骤(ii)和(iii)可以任何所需顺序进行。

33. 通过根据实施方案32的方法获得或可获得的模制材料。

34. 根据实施方案1至31任一项的组合物或根据实施方案33的模制材料用于生产模制品的用途。

35. 包含根据实施方案1至31任一项的组合物或根据实施方案33的模制材料的模制品。

实施例

所用组分:

组分A:

A1: 基于双酚A的线性聚碳酸酯，具有通过在二氯甲烷中用聚碳酸酯作为标样的凝胶渗透色谱法测定的28 000 g/mol的重均摩尔质量M_W

组分B:

B1: 马来酸酐官能化的乙烯-1-辛烯共聚物，具有0.8重量%的MAH含量并具有87:13摩尔%的乙烯:1-辛烯比，并且重均摩尔质量M_W为200 000 g/mol（Paraloid™ EXL 3808 D，生产商Dow Chemical）

B2: 马来酸酐官能化的乙烯-1-辛烯共聚物，具有0.4重量%的MAH含量并具有83:17摩尔%的乙烯:1-辛烯比，并且重均摩尔质量M_W为322 000 g/mol（Paraloid™ EXL 3815，生产商Dow Chemical）

组分C:

C1: 具有核壳结构并具有丁二烯橡胶作为弹性体接枝基底（橡胶核）的抗冲改性剂（Kane ACE™ M732，生产商Kaneka）

C2: 具有核壳结构并具有硅酮-丙烯酸酯复合橡胶作为弹性体接枝基底的抗冲改性剂（Metablen™ S2001，生产商Mitsubishi Rayon）

C3: 具有核壳结构并具有丙烯酸酯橡胶作为弹性体接枝基底的抗冲改性剂（Paraloid™ EXL 2300，生产商Dow Chemical）

组分D:

D1: 短切玻璃纤维，具有基于双酚A的环氧上浆剂，平均纤维直径11 µm且平均纤维长度4.5 mm（CS 7968，生产商Lanxess）

D2: 短切玻璃纤维，具有聚氨酯上浆剂，平均纤维直径14 µm且平均纤维长度4.5 mm（CS 7942，生产商Lanxess）

组分E:

E1: 热稳定剂，Irganox^TM B900（80% Irgafos^TM 168（三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯）和20% Irganox^TM 1076（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚）的混合物）；BASF（Ludwigshafen, Germany）.

E2: 脱模剂，季戊四醇四硬脂酸酯。

本发明的模制材料的生产和测试

在来自Werner & Pfleiderer的ZSK-25双螺杆挤出机中在300℃的熔体温度下混合组分。在Arburg 270 E注射成型机中在300℃的熔体温度和80℃的模具温度下生产模制品。

用根据ISO 527（1996版）在23℃下的拉伸试验测定断裂应变。

根据ISO 6603-2（2000版，但没有进行试样的视觉检查）在尺寸为60 mm x 60 mmx 2 mm的试样上在23℃下进行冲击穿透试验以测量最大力和刺穿能量（多轴向延性）。

表1: 组合物及其性质

。

表2: 组合物及其性质

。

表3. 组合物及其性质

。

表4: 组合物及其性质

。

表5: 组合物及其性质

。

表1中的实施例表明，含有组分B和C的混合物的根据本发明的组合物（2、3和4）提供比仅含组分B（V1）或仅含组分C（V5）的组合物更好的在最大力、刺穿能量、断裂应变方面的性能。当在分子量、乙烯:1-辛烯比和马来酸酐含量方面调整组分B时，观察到相同的协同效应（表2，组合物7和8相比V6和V5）。当组分C的接枝基底换成丙烯酸酯橡胶或硅酮/丙烯酸酯复合橡胶时，也保留了合并组分B和C的益处（表3和4）。最后，从表5中显而易见，对于不同的玻璃纤维等级，也观察到在使用组分B和C时的协同性质组合。

Claims

1.用于生产热塑性模制材料的组合物，其中所述组合物包含下列组分：

C) 至少一种橡胶改性接枝聚合物，

D) 玻璃纤维。

2.根据权利要求1的组合物，其中组分B具有2至40摩尔%的α-烯烃单元和60至98摩尔%的乙烯单元，基于α-烯烃和乙烯的整体计。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的酐含量为0.1至3.0重量%。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分B是马来酸酐官能化的乙烯和1-辛烯的共聚物。

5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分C是至少一种接枝聚合物，其为

C.1 5至95重量%的至少一种乙烯基单体在

C.2 5至95重量%的一种或多种具有低于-10℃的玻璃化转变温度的弹性体接枝基底上，其中借助根据标准DIN EN 61006的差示扫描量热法在10 K/min.的加热速率下测定玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度被定义为中点温度。

6.根据权利要求5的组合物，其中组分C.2选自二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮/丙烯酸酯复合橡胶和乙烯/丙烯/二烯橡胶。

7.根据权利要求6的组合物，其中组分C具有核壳结构且组分C.2选自二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。

8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中使用具有上浆剂的短切玻璃纤维作为组分D，所述上浆剂选自环氧上浆剂、聚氨酯上浆剂和硅氧烷上浆剂。

9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中根据组分D的玻璃纤维具有5至25 µm的直径。

10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分B与组分C的重量比为至少1:1。

11.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含

40至95重量%的组分A，

0.1至10重量%的组分B，

0.1至10重量%的组分C，

2至40重量%的组分D

12.生产模制材料的方法，其包括步骤(i)、(ii)和任选(iii)，其中在第一步骤(i)中

通过热能和/或机械能的引入加热根据权利要求1至11任一项的组合物，由此熔融至少组分A)，并将使用的所有组分分散和/或溶解在彼此中，

和

在进一步步骤(ii)中

通过冷却固化由步骤(i)获得的熔体(ii)

和(iii)任选制丸，

其中所述步骤(ii)和(iii)可以任何所需顺序进行。

13.通过根据权利要求12的方法获得或可获得的模制材料。

14.根据权利要求1至11任一项的组合物或根据权利要求13的模制材料用于生产模制品的用途。

15.包含根据权利要求1至11任一项的组合物或根据权利要求13的模制材料的模制品。