CN111892472A - 一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯制备技术，尤其是涉及一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法及系统。所述方法包括：将低碳烃物流进行一次脱除处理以提供轻组分物流和第一通过物流；至少部分的轻组分物流用于所述脱氧处理；将第一通过物流进行二次脱除处理以提供第一气相物流，第一气相物流热交换冷却后气液分离得到气相乙烷物流，至少部分的第一气相物流热交换所提供的热能用于一次脱除处理；将气相乙烷物流进行氧化脱氢反应，得到第一粗产品物流；将第一粗产品物流进行粗产品预处理和脱碳、脱水处理，提供第三粗产品物流；将第三粗产品物流进行三次脱除处理和精馏处理得到乙烯产品物流和液相乙烷物流；液相乙烷物流被用于氧化脱氢反应和/或二次脱除处理。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中的乙烯制备技术，尤其是涉及一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法及系统。
背景技术
乙烯作为重要的有机化工原料，是衡量一个国家化学工业发展水平的标志之一。随着石油资源的日益短缺，天然气资源的不断发现，低碳烷烃已经成为制取乙烯的潜在廉价原料。目前，生产乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧卤化法和乙烷催化脱氢法。蒸汽裂解法，也是目前应用最多的一种方法，为一强吸热过程，不仅要求温度高(一般高于850℃)，而且还需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，能耗极大，操作复杂，需定期除积碳，而且产物组成复杂，分离难度大，设备投资高。氧卤化法，是放热反应，可使能耗降低，但有卤素化合物参与反应，对设备的腐蚀大，且乙烯及卤素分离、回收困难；乙烷催化脱氢法，产物虽简单，但反应仍需较高温度，能耗高。
含乙烷、丙烷等组分的低碳烃广泛存在于湿天然气、油田伴生气、石油炼厂气中，其合理转化是该资源有效利用的一个重要途径。近年来，针对低碳烃尤其是乙烷，采用氧化脱氢的方法制乙烯(ODHE)越来越受到人们的重视。有关乙烷氧化脱氢的研究始于20世纪70年代，Gaspar等早在1971年的研究报告中就提出了在H2S催化作用下的乙烷氧化脱氢制乙烯，继而在1977、1978年Ward和Thorsteinson也先后公布了以Mo、Si和Mo、V混合氧化物为催化剂的氧化脱氢过程。
氧化脱氢是通过在反应中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。以氧气做氧化剂为例，乙烷氧化脱氢反应C2H6+0.5O2＝C2H4+H2O，400℃时该反应的Gibbs自由能ΔG＝-193.2kJ/mol，放出热量为104.2kJ/mol，O2的引入使得乙烷的平衡转化率远高于单纯的脱氢反应(C2H6＝C2H4+H2)时的平衡转化率。此工艺的反应是放热反应，与直接脱氢反应相比，由吸热变为放热，有利于乙烯的生成。在采用合适的催化剂条件下，即使在较低的温度下也有很高的转化率，且在反应过程中不需加入卤素，避免了热裂解、催化脱氢和氧卤化法等过程的不利因素。该工艺反应条件温和，装置投资和操作费用低，因此备受关注。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法及系统，通过引入氧化剂(以氧气为例)，使原料乙烷与氧气按一定比例混合后，通入氧化脱氢催化剂床层，在相对较低的温度条件下，发生催化氧化脱氢反应，生成乙烯(ODHE工艺)。采用本发明优选的脱除粗产品中残余氧的方法，避免了从界区外引入其它反应物料作为脱氧反应物，一方面可以防止引入的其它反应物料因脱氧反应不完全，造成粗产品气的物料污染，进而有可能影响后续的产品分离过程和乙烯产品质量；另一方面，采用本发明的脱除残余氧的方法产生的H2O和CO2，可以在后续的酸水分离装置和脱碳脱水装置得到很好的脱除。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将低碳烃物流进行一次脱除处理，以提供轻组分物流和第一通过物流，所述低碳烃物流包含乙烷和丙烷，所述轻组分物流包括氢气和甲烷；
2)将步骤1)所提供的第一通过物流进行二次脱除处理，以提供重组分物流和第一气相物流，所述重组分物流包括丙烷，所述第一气相物流热交换冷却后气液分离得到气相乙烷物流和第一液相物流，至少部分的所述第一气相物流热交换所提供的热能用于一次脱除处理，至少部分的所述第一液相物流被用于二次脱除处理；
3)将所述气相乙烷物流、含氧气体物流和稀释气物流混合进行氧化脱氢反应，得到第一粗产品物流；
4)将所述第一粗产品物流进行粗产品预处理，所述粗产品预处理包括脱氧处理和酸水分离处理，以提供第二粗产品物流和含乙酸物流；所述步骤1)中至少部分的轻组分物流用于所述脱氧处理；
5)将所述第二粗产品物流进行脱碳、脱水处理，提供第三粗产品物流；
6)将所述第三粗产品物流进行三次脱除处理，提供尾气物流和第四粗产品物流，所述尾气物流包括氮气、氧气和一氧化碳；
7)将所述第四粗产品物流进行精馏处理得到乙烯产品物流和液相乙烷物流；至少部分的液相乙烷物流被用于氧化脱氢反应；至少部分的液相乙烷物流被用于二次脱除处理。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括脱氧处理和酸水分离处理，对所述第一粗产品物流进行脱氧处理，提供经受脱氧处理以后的中间物流，将经受脱氧处理以后的中间物流进一步进行酸水分离处理，提供第二粗产品物流和含乙酸物流，将所述含乙酸物流进行酸水处理或乙酸回收。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括酸水分离处理和脱氧处理，对所述第一粗产品物流进行酸水分离处理，提供经受酸水分离处理以后的中间物流和含乙酸物流，将所述含乙酸物流进行酸水处理或乙酸回收；将经受酸水分离处理以后的中间物流进行脱氧处理，提供第二粗产品物流。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤6)中，所述第三粗产品物流热交换冷却后气液分离得到第二气相物流和第二液相物流，将第二液相物流脱轻处理得到第三气相物流和第四粗产品物流，第二气相物流节流制冷后与第三气相物流经气液分离得到尾气物流和第三液相物流。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括如下技术特征中的一项或多项：
A1)所述步骤1)中一次脱除处理过程中使用的设备塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃；
A2)所述步骤2)中二次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃；
A3)所述步骤3)中含氧气体选自空气、氧气或富氧空气中的一种；所述稀释气包括氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种的组合，优选地，所述稀释气选自氮气和/或水蒸气；
A4)经过步骤4)的脱氧处理后，所述第二粗产品物流氧气含量低于1000ppmv；
A5)所述步骤4)的酸水分离过程中使用吸收剂，所述吸收剂选自水和/或醇，优选选自水；
A6)所述步骤5)经脱碳、脱水处理得到的第三粗产品物流的压力为1.50MPaG～4.50MPaG；
A7)所述步骤6)中三次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为1.00MPaG～3.50MPaG，温度为-170℃～-140℃，塔底压力为1.05MPaG～3.55MPaG，温度为-45℃～10℃；
A8)所述步骤7)精馏处理过程中使用的设备塔顶压力为0.50MPaG～3.00MPaG，温度为-70℃～-5℃，塔底压力为0.58MPaG～3.08MPaG，温度为-50℃～20℃；
A9)所述步骤7)中所述被用于氧化脱氢反应的液相乙烷物流占所述液相乙烷物流总体积的0～80％；所述被用于二次脱除处理的液相乙烷物流占所述液相乙烷物流总体积的20％～100％。
本发明另一方面提供一种用于前述方法的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统，包括：
用于将低碳烃物流进行一次脱除处理的第一脱轻塔；
用于将第一通过物流进行二次脱除处理的脱重塔，用于所述第一气相物流热交换冷却的第一换热器，用于对所述第一气相物流热交换冷却后进行气液分离的第一气液分离器；
用于将气相乙烷物流、含氧气体物流和稀释气物流混合进行氧化脱氢反应的氧化脱氢反应器；
用于对第一粗产品物流进行粗产品预处理的粗产品预处理装置，所述粗产品预处理装置包括脱氧处理装置和酸水分离装置；
用于对所述第二粗产品物流进行脱碳、脱水处理的脱碳脱水处理装置；
用于将第三粗产品物流进行三次脱除处理的第二脱轻塔；
用于对所述第四粗产品物流进行精馏处理的精馏塔；
所述第一脱轻塔塔底外侧设有第一换热器，所述脱重塔的塔顶与所述第一换热器的热流端连通，所述第一换热器的冷流端和所述脱重塔的塔顶通过第一气液分离器的底部连通；
所述第一气液分离器的顶部与所述氧化脱氢反应器的顶部连通；
所述氧化脱氢反应器的底部与所述粗产品预处理装置连通；
所述脱氧处理装置与所述第一脱轻塔的顶部连通；
所述粗产品预处理装置与所述脱碳脱水处理装置连通；
所述脱碳脱水处理装置与所述第二脱轻塔连通；所述第二脱轻塔塔底与精馏塔连通，所述精馏塔的塔底分别与所述脱重塔的塔顶连通，与所述氧化脱氢反应器的顶部连通。
在本发明的一些实施方式中，还包括用于将含乙酸物流进行酸水处理或乙酸回收的酸水处理装置，所述酸水处理装置与所述酸水分离装置连通。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化脱氢反应器的底部与所述脱氧处理装置连通，所述脱氧处理装置与酸水分离装置连通，所述酸水分离装置和酸水处理装置连通，所述酸水分离装置与所述脱碳脱水处理装置连通。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化脱氢反应器的底部与所述酸水分离装置连通，所述酸水分离装置和酸水处理装置连通，所述酸水分离装置与脱氧处理装置连通，所述脱氧处理装置与所述脱碳脱水处理装置连通。
在本发明的一些实施方式中，所述系统还包括如下技术特征中的一项或多项：
B1)所述第一脱轻塔塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃；
B2)所述脱重塔塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃；
B3)所述第二脱轻塔塔顶压力为1.00MPaG～3.50MPaG，温度为-170℃～-140℃，塔底压力为1.05MPaG～3.55MPaG，温度为-45℃～10℃；
B4)所述精馏塔塔顶压力为0.50MPaG～3.00MPaG，温度为-70℃～-5℃，塔底压力为0.58MPaG～3.08MPaG，温度为-50℃～20℃；
B5)用于所述第三粗产品物流进行气液分离的第二气液分离器，用于气液分离得到所述尾气物流的第三气液分离器，所述脱碳脱水处理装置通过第二气液分离器的底部与所述第二脱轻塔连通，所述第二气液分离器的顶部和所述第三气液分离器连通，所述第二脱轻塔塔顶和第三气液分离器连通。
附图说明
图1为本发明利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统结构示意图。
附图标记：
S1为低碳烃物流，S2为轻组分物流，S3为第一通过物流，S4为重组分物流，S5为第一气相物流，S6为气相乙烷物流，S7为第一液相物流，S8为含氧气体物流，S9为稀释气物流，S10为第一粗产品物流，S11为经受脱氧处理以后的中间物流，S12为第二粗产品物流，S13含乙酸物流，S14为第三粗产品物流；S15为第二液相物流，S16为第二气相物流，S17为尾气物流，S18为第三液相物流，S19为第三气相物流，S20为第四粗产品物流，S21为第四气相物流，S22为第五气相物流，S23为第四液相物流，S23a为回流液，S23b为乙烯产品物流，S24为液相乙烷物流；
T1为第一脱轻塔，T2为脱重塔，T3为第二脱轻塔，T4为精馏塔；
R1为氧化脱氢反应器；
P1为加压泵；
D0为粗产品预处理装置，D1为脱氧处理装置，D2为酸水分离装置，D3为酸水处理装置，D4为脱碳脱水处理装置；
E1为第一换热器，E2为第一气液分离器，E3为第二换热器，E4为第三换热器，E5为第四换热器，E6为第五换热器，E7为第六换热器，E8为第一压缩机，E9为第七换热器，E10为第二气液分离器，E11为膨胀机，E12为第三气液分离器，E13为第八换热器，E14为第九换热器，E15为第二压缩机，E16为第十换热器，E17为第十一换热器，E18为第十二换热器。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面详细说明根据本发明的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法及系统。
本发明第一方面提供一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将低碳烃物流S1进行一次脱除处理，以提供轻组分物流S2和第一通过物流S3，所述低碳烃物流S1包含乙烷和丙烷，所述轻组分物流S2包括氢气和甲烷；
2)将步骤1)所提供的第一通过物流S3进行二次脱除处理，以提供重组分物流S4和第一气相物流S5，所述重组分物流S4包括丙烷，所述第一气相物流S5热交换冷却后气液分离得到气相乙烷物流S6和第一液相物流S7，至少部分的所述第一气相物流S5热交换所提供的热能用于一次脱除处理，至少部分的所述第一液相物流S7被用于二次脱除处理；
3)将所述气相乙烷物流S6、含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合进行氧化脱氢反应，得到第一粗产品物流S10；
4)将所述第一粗产品物流S10进行粗产品预处理，所述粗产品预处理包括脱氧处理和酸水分离处理，提供第二粗产品物流S12和含乙酸物流S13；所述步骤1)中至少部分的轻组分物流S2用于所述脱氧处理。
5)将所述第二粗产品物流S12进行脱碳、脱水处理，提供第三粗产品物流S14。
6)将所述第三粗产品物流S14进行三次脱除处理，提供尾气物流S17和第四粗产品物流S20，所述尾气物流S17包括氮气、氧气和一氧化碳；
7)将所述第四粗产品物流S20进行精馏处理得到乙烯产品物流S23b和液相乙烷物流S24；至少部分的液相乙烷物流S24被用于氧化脱氢反应；至少部分的液相乙烷物流S24被用于二次脱除处理。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤1)中一次脱除处理过程中使用的设备塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤2)中二次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤3)中含氧气体选自空气、氧气或富氧空气中的一种；所述稀释气物流包括氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种的组合，优选地，所述稀释气选自氮气和/或水蒸气。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤3)氧化脱氢反应过程，是通过引入氧化剂(以氧气为例)，使原料乙烷与氧气按一定比例混合后，通入氧化脱氢催化剂床层，在相对较低的温度条件下，发生催化氧化脱氢反应，生成乙烯(ODHE工艺)。氧化脱氢的催化剂为混合金属氧化物，包含钼、钒以及锑，或钼、钒、铌以及任选的碲或其他过渡金属的一种或几种。
本发明中，ODHE工艺主要的化学反应方程式如下：
C2H6+0.5O2＝C2H4+H2O (1)
C2H6+1.5O2＝C2H4O2+H2O (2)
C2H6+2.5O2＝2CO+3H2O (3)
C2H6+3.5O2＝2CO2+3H2O (4)
在本发明所述提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，通过上述反应得到的第一粗产品物流S10至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2。
在本发明所述提供的通过氧化脱氢从低碳烃生产乙烯的方法中，将第一粗产品物流S10进行粗产品预处理，所述粗产品预处理包括脱氧处理和酸水分离处理，以提供第二粗产品物流S12和含乙酸物流S13。
作为一种优选方式，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括脱氧处理和酸水分离处理，对所述第一粗产品物流S10进行脱氧处理，提供经受脱氧处理以后的中间物流S11，将经受脱氧处理以后的中间物流S11进一步进行酸水分离处理，提供第二粗产品物流S12和含乙酸物流S13，将所述含乙酸物流S13进行酸水处理或乙酸回收。
作为另一种优选方式，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括酸水分离处理和脱氧处理，对所述第一粗产品物流S10进行酸水分离处理，提供经受酸水分离处理以后的中间物流和含乙酸物流S13，将所述含乙酸物流S13进行酸水处理或乙酸回收；将经受酸水分离处理以后的中间物流进行脱氧处理，提供第二粗产品物流S12。
在本发明所述提供的通过氧化脱氢从低碳烃生产乙烯的方法中，所述脱氧处理过程中，所述步骤1)中至少部分的轻组分物流S2用于所述脱氧处理，所述轻组分物流S2的气体含有H2和CH4，与ODHE反应副产的CO，及与粗产品中未反应掉的残余O2发生催化反应，生成H2O和CO2，以达到脱除反应器出料中残余氧的目的。本发明优选的脱除残余氧的化学反应方程式如下：
2H2+O2＝2H2O (5)
CH4+2O2＝CO2+2H2O (6)
2CH4+3O2＝2CO+4H2O (7)
2CO+O2＝2CO2 (8)
采用本发明优选的脱除粗产品中残余氧的方法，经过步骤4)的脱氧处理后，所述第二粗产品物流S12氧气含量低于1000ppmv。避免了从界区外引入其它反应物料作为脱氧反应物，一方面可以防止引入的其它反应物料因脱氧反应不完全，造成第二粗产品物流S12污染，进而有可能影响后续的产品分离过程和乙烯产品质量；另一方面，采用本发明的脱除残余氧的方法产生的H2O和CO2，可以在后续的酸水分离和脱碳脱水处理得到很好的脱除。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤4)的酸水分离过程中使用吸收剂，所述吸收剂选自水和/或醇，优选选自水。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤6)中，所述第三粗产品物流S14热交换冷却后气液分离得到第二气相物流S16和第二液相物流S15，将第二液相物流S15脱轻处理得到第三气相物流S19和第四粗产品物流S20，第二气相物流S16节流制冷后与第三气相物流S19经气液分离得到尾气物流S17和第三液相物流S18。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤5)经脱碳、脱水处理得到的第三粗产品物流S14的压力为1.50MPaG～4.50MPaG。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤6)中三次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为1.00MPaG～3.50MPaG，温度为-170℃～-140℃，塔底压力为1.05MPaG～3.55MPaG，温度为-45℃～10℃；
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤7)精馏处理过程中使用的设备塔顶压力为0.50MPaG～3.00MPaG，温度为-70℃～-5℃，塔底压力为0.58MPaG～3.08MPaG，温度为-50℃～20℃。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法中，所述步骤7)中所述被用于氧化脱氢反应的液相乙烷物流S24占所述液相乙烷物流S24总体积的0～80％；所述被用于二次脱除处理的液相乙烷物流S24占所述液相乙烷物流S24总体积的20％～100％。
本发明第二方面提供一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统，包括：
用于将低碳烃物流S1进行一次脱除处理的第一脱轻塔T1；
用于将第一通过物流S3进行二次脱除处理的脱重塔T2，用于所述第一气相物流S5热交换冷却的第一换热器E1，用于对所述第一气相物流S5热交换冷却后进行气液分离的第一气液分离器E2；
用于将气相乙烷物流S6、含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合进行氧化脱氢反应的氧化脱氢反应器R1；
用于对第一粗产品物流S10进行粗产品预处理的粗产品预处理装置D0，所述粗产品预处理装置D0包括脱氧处理装置D1和酸水分离装置D2；
用于将含乙酸物流S13进行酸水处理或乙酸回收的酸水处理装置D3、用于对所述第二粗产品物流S12进行脱碳、脱水处理的脱碳脱水处理装置D4；
用于将第三粗产品物流S14进行三次脱除处理的第二脱轻塔T3；
用于对所述第四粗产品物流S20进行精馏处理的精馏塔T4。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，包括第一脱轻塔T1，所述低碳烃物流S1进入第一脱轻塔T1，低碳烃物流S1中的轻组分物流S2通过第一脱轻塔T1塔顶脱除，第一通过物流S3通过第一脱轻塔T1塔底流出，所述第一脱轻塔T1的塔底外侧设有第一换热器E1。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，还包括脱重塔T2，所述脱重塔T2的塔顶与所述第一换热器E1的热流端连通，所述第一换热器E1的冷流端和所述脱重塔T2的塔顶通过第一气液分离器E2的底部连通。具体地，所述第一脱轻塔T1塔底较重的第一通过物流S3经加压泵P1增压、经第二换热器E3气化后送入脱重塔T2中进行二次脱除处理，脱除重组分物流S4，得到第一气相物流S5，脱重塔T2的塔顶第一气相物流S5送入第一换热器E1，经热交换冷却后的物流送入第一气液分离器E2，得到气相乙烷物流S6和第一液相物流S7，所述第一液相物流S7与精馏塔T4塔底的全部或部分循环液相乙烷物流S24送入脱重塔T2塔顶作为回流液。
本发明所述第一脱轻塔T1为低压脱轻塔，所述脱重塔T2为加压脱重塔，本发明通过对低压脱轻塔与加压脱重塔的操作压力和操作温度的优化，将加压脱重塔塔顶第一气相物流S5的冷凝潜热用作低压脱轻塔塔底再沸器的热源，减少了设备数量，同时降低了公用工程消耗。所述第一脱轻塔T1塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃；所述脱重塔T2塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，还包括氧化脱氢反应器R1，所述第一气液分离器E2的顶部与所述氧化脱氢反应器R1的顶部连通。更具体地，所述第一气液分离器E2和所述氧化脱氢反应器R1通过第四换热器E5和第五换热器E6连通。所述气相乙烷物流S6通过第四换热器E5预热后，与含氧气体物流S8和稀释气物流S9经第五换热器E6预热至150℃～260℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器R1，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的第一粗产品物流S10。所述的氧化脱氢反应器R1可以是轴向或径向绝热式固定床反应器或列管式固定床反应器，或者上述型式反应器的组合；优选的，所述的氧化脱氢反应器R1采用列管式固定床反应器。所述含氧气体选自空气、氧气或富氧空气中的一种；所述稀释气包括氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种的组合，优选地，所述稀释气选自氮气和/或水蒸气。所述氧化脱氢反应器R1分为热侧和冷侧，气相乙烷物流S6、含氧气体物流S8和稀释气物流S9进入氧化脱氢反应器R1的热侧，所述热侧装填有催化剂；循环熔盐送入氧化脱氢反应器R1的冷侧，吸收氧化脱氢反应放热后，作为循环熔盐再经第六换热器E7冷却后，循环回氧化脱氢反应器R1的冷侧。
本发明所提供的通过氧化脱氢从低碳烃生产乙烯的系统中，还包括粗产品预处理装置D0，所述氧化脱氢反应器R1的底部与所述粗产品预处理装置D0连通，所述粗产品预处理装置D0与所述脱碳脱水处理装置D4连通。所述粗产品预处理装置D0包括脱氧处理装置D1和酸水分离装置D2。具体地，所述第一粗产品物流S10通过粗产品预处理装置D0进行粗产品预处理，分别经过脱氧处理装置D1脱氧处理和酸水分离装置D2酸水分离处理后得到第二粗产品物流S12和含乙酸物流S13。
作为一种优选方式，所述氧化脱氢反应器R1的底部与所述脱氧处理装置D1连通，所述脱氧处理装置D1与酸水分离装置D2连通，所述酸水分离装置D2和酸水处理装置D3连通，所述酸水分离装置D2与所述脱碳脱水处理装置D4连通。具体地，所述粗产品预处理依次包括脱氧处理和酸水分离处理，所述第一粗产品物流S10通过脱氧处理装置D1得到经受脱氧处理以后的中间物流S11，将经受脱氧处理以后的中间物流S11通过酸水分离装置D2进一步进行酸水分离处理，得到第二粗产品物流S12和含乙酸物流S13。
作为另外一种优选方式，所述氧化脱氢反应器R1的底部与所述酸水分离装置D2连通，所述酸水分离装置D2和酸水处理装置D3连通，所述酸水分离装置D2与脱氧处理装置D1连通，所述脱氧处理装置D1与所述脱碳脱水处理装置D4连通。所述粗产品预处理依次包括酸水分离处理和脱氧处理，对所述第一粗产品物流S10通过酸水分离装置D2进行酸水分离处理，提供经受酸水分离处理以后的中间物流和含乙酸物流S13，将经受酸水分离处理以后的中间物流通过脱氧处理装置D1进行脱氧处理，提供第二粗产品物流S12。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，所述脱氧处理装置D1与所述第一脱轻塔T1的顶部连通。脱氧处理装置D1的除氧方法可以是吸收、吸附、膜分离和化学反应方法，优选的，所述脱氧处理装置D1采用化学反应方法除氧；更优选的，采用来自第一脱轻塔T1的轻组分物料S2和/或第一粗产品物流S10中的CO与残余氧发生化学反应，脱除残余氧气，脱氧后的第二粗产品物流S12中氧气含量低于1000ppmv。
本发明所提供的通过氧化脱氢从低碳烃生产乙烯的系统中，所述酸水分离装置D2与所述酸水处理装置D3连通，在吸收剂作用下，通过酸水分离装置D2得到含乙酸物流S13，含乙酸物流S13再送入酸水处理装置D3进行酸水处理或乙酸回收，吸收剂选自水和/或醇，优选选自水。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，还包括脱碳脱水装置D4，所述脱碳脱水处理装置D4和第二气液分离器E10通过第七换热器E9连通；所述第二气液分离器E10和第三气液分离器E12之间设有膨胀机E11。所述第二粗产品物流S12经第一压缩机E8压缩至1.50MPaG～4.50MPaG，送入脱碳脱水装置D4，脱除二氧化碳和少量的水，得到的第三粗产品物流S14，其中第一压缩机E8可放置在脱碳脱水装置D4和酸水分离装置D2或脱氧处理装置D1之间，也可以放置在脱碳脱水装置D4和第七换热器E9之间，也可同时放置。所述第三粗产品物流S14经多个第七换热器E9逐级冷却至-100℃～-140℃送入第二气液分离器E10，所述第二气液分离器E10和第三气液分离器E12之间设有膨胀机E11，得到的第二气相物流S16流经膨胀机E11节流制冷后送入第三气液分离器E12。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，还包括第二脱轻塔T3，所述脱碳脱水处理装置D4通过第二气液分离器E10的底部与所述第二脱轻塔T3连通，所述第二气液分离器E10的顶部和所述第二脱轻塔T3塔顶通过第三气液分离器E12连通，所述第二脱轻塔T3塔底外侧设有第八换热器E13。具体地，所述第二气液分离器E10得到的第二液相物流S15和第二气相物流S16；将第二液相物流S15以及经第三气液分离器E12得到的第三液相物流S18送入第二脱轻塔T3，第二脱轻塔T3塔顶第三气相物流S19送入第三气液分离器E12，得到至少含有氮气、残余氧气及一氧化碳气体的尾气物流S17，第二脱轻塔T3塔底脱轻后得到第四粗产品物流S20。
本发明所提供的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统中，还包括精馏塔T4，所述第二脱轻塔T3塔底与精馏塔T4连通，所述精馏塔T4的塔底与所述脱重塔T2的塔顶连通；所述精馏塔T4的塔底与所述氧化脱氢反应器R1的顶部连通。具体地，所述第二脱轻塔T3塔底脱轻后的第四粗产品物流S20送入乙烯的精馏塔T4，精馏塔T4塔顶第四气相物流S21经第九换热器E14加热，第二压缩机E15增压升温和第十换热器E16冷却后得到第五气相物流S22，所述第五气相物流S22送入第十一换热器E17冷却后一部分作为第四液相物流S23送入乙烯精馏塔T4的塔顶作为回流液S23a，另一部分作为乙烯产品物流S23b；精馏塔T4塔底液相乙烷物流S24的20％～100％送入脱重塔T2的塔顶作为回流液使用，剩余的液相乙烷物流S24经过第十二换热器E18汽化后与气相乙烷物流S6混合进入氧化脱氢反应器R1被用于氧化脱氢反应。
与现有已工业化应用的热裂解法制乙烯工艺不同的是，ODHE工艺反应过程为放热反应，反应条件相对比较温和，再加上高活性和高选择性ODHE催化剂的应用，使得ODHE工艺具有较好的技术经济优势。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明将低压脱轻塔分离出的轻组分物流作为除氧剂送入脱氧处理装置来消除反应气中的过量氧气，减少了外购除氧剂的费用，轻组分物流中允许携带少量的原料乙烷可以通过粗产品脱氧处理装置重新返回到工艺系统，因此低压脱轻塔可不设置冷凝器，减少了设备数量，同时避免了高品位冷源的使用。
(2)本发明通过对低压脱轻塔与加压脱重塔的操作压力和操作温度的优化，将加压脱重塔塔顶气相物流的冷凝潜热用作低压脱轻塔塔底再沸器的热源，减少了设备数量，同时降低了公用工程消耗；粗乙烷原料经过汽化后进入加压脱重塔，回收其中的冷量，同时将乙烯精馏塔塔底的液相乙烷送入加压脱重塔的塔顶作为补充回流液使用，这样有效利用了循环液相乙烷中的冷量，同时又能将循环乙烷中由后续反应和分离过程中产生的重组分通过加压脱重塔脱除。本发明特别适用于以液相低碳烃为原料经氧化脱氢生产乙烯的装置。
(3)ODHE法制乙烯为放热反应且反应条件温和，反应器内发生高温结焦的风险低，催化剂使用寿命更长，且反应器可以避免采用耐高温材料。
(4)ODHE法制乙烯的产物组成简单，分离难度小，工艺流程短，设备投资小，能耗更低。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
实施例1中，含氧气体采用压缩空气，稀释气采用水蒸气，生产规模年产100万吨乙烯，给出了一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，工艺流程如图1所示。本发明的实施例1包括以下步骤：
低碳烃物流S1的流量约160t/h，组成(mol.％)：CH4：0.8，C2H6：92.3，C2H4：0.5，C3：3.6，C4+：2.8，送入低压第一脱轻塔T1，通过低压第一脱轻塔T1脱除轻组分物流S2，其中100％的轻组分物流S2送至粗产品的脱氧处理装置D1；第一通过物流S3经加压泵P1增压、经第二换热器E3气化后送入加压脱重塔T2脱除含丙烷的重组分物流S4，加压脱重塔T2的塔顶第一气相物流S5送入第一换热器E1，经换热冷却后送入气液分离器E2，得到第一液相物流S7和气相乙烷物流S6，第一液相物流S7与来自乙烯精馏塔T4塔底50％的液相乙烷物流S24送入加压脱重塔T2塔顶作为回流液。第一脱轻塔T1塔顶压力为0.38MPaG，温度为-79℃，塔底压力为0.41MPaG，温度为-51℃。加压脱重塔T2塔顶压力为0.80MPaG，温度为-36℃，塔底压力为0.83MPaG，温度为40℃。气相乙烷物流S6中轻重杂质总量在50ppm以下，原料中乙烷的回收率为99.8％。
得到的气相乙烷的物流S6通过预热换热器回收冷量至30℃后，与含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合得到混合进料物流，经第五换热器E6预热至250℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器R1，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的第一粗产品物流S10。
氧化脱氢反应器R1采用列管式固定床反应器，分为热侧和冷侧，气相乙烷物流S6、含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合进料送入氧化脱氢反应器R1的热侧，热侧装填有催化剂；循环熔盐送入氧化脱氢反应器R1的冷侧，吸收氧化脱氢反应放热后，作为循环熔盐，再经第六换热器E7冷却后，循环回氧化脱氢反应器R1的冷侧。第六换热器E7回收的反应热副产中压蒸汽。
经第五换热器E6降温后第一粗产品物流S10送入粗产品脱氧处理装置D1，来自低压第一脱轻塔T1的轻组分物流S2和第一粗产品物流S10中的一氧化碳与残余氧发生化学反应，脱除残余氧气，脱氧后的经受脱氧处理以后的中间物流S11中氧气含量低于1000ppmv。得到经受脱氧处理以后的中间物流S11送入酸水分离装置D2，吸收剂采用水，得到含乙酸物流S13和脱酸水后的第二粗产品物流S12，含乙酸物流S13再送入酸水处理装置D3进行酸水处理或乙酸回收。
得到的第二粗产品物流S12经产品气第一压缩机E8压缩至2.05MPaG，送入脱碳脱水装置D4，脱除二氧化碳和少量的水，得到的第三粗产品物流S14经过多个第七换热器E9逐级冷却至-126℃送入第二气液分离器E10，得到的第二气相物流S16流经膨胀机E11减压到200kPa，温度达到-183℃，送入第三气液分离器E12。
经第二气液分离器E10得到的第二液相物流S15，以及经第三气液分离器E12得到的第三液相物流S18流送入产品气第二脱轻塔T3。产品气第二脱轻塔T3塔顶压力为1.50MPaG，温度为-157℃，塔底压力为1.55MPaG，温度为-28℃，塔顶第三气相物流S19送入第三气液分离器E12，得到至少含有氮气、残余氧气及一氧化碳气体的尾气物流S17，其中的乙烷乙烯含量在100ppm以下。产品气第二脱轻塔T3塔底脱轻后的第四粗产品物流S20，轻组分含量在10ppm以下送入乙烯精馏塔T4。乙烯精馏塔T4塔顶压力为0.70MPaG，温度为-58℃，塔底压力为0.78MPaG，温度为-36℃。塔顶第四气相物流S21经第九换热器E14加热，热泵第二压缩机E15增压升温和第十换热器E16冷却后得到第五气相物流S22，第五气相物流S22送入第十一换热器E17冷却后的第四液相物流S23的一部分送入乙烯精馏塔T4的塔顶作为回流液S23a，另一部分作为乙烯产品物流S23b；乙烯精馏塔T4塔底50％的液相乙烷物流S24送入加压脱重塔T2的塔顶作为回流液，另外50％的液相乙烷物流S24经过第十二换热器E18汽化后与气相乙烷物流S6混合。
在实施例1中，催化氧化脱氢反应器R1中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约56％。采用本发明实施例1工艺流程，每年所制得的乙烯产品质量为100万吨，产品质量符合《GB/T 7715-2014工业用乙烯》的相关要求，乙烯回收率达到99.8％。
实施例2
实施例2中，含氧气体采用压缩空气，稀释气为压缩空气中的氮气，生产规模年产60万吨乙烯，给出了一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，工艺流程如图1所示。本发明的实施例2包括以下步骤：
液态低碳烃物流S1的流量约96t/h，组成(mol.％)：CH4：1.2，C2H6：92.0，C2H4：0.6，C3：3.5，C4+：2.7，送入低压第一脱轻塔T1，通过低压第一脱轻塔T1脱除轻组分物流S2，其中80％的轻组分物流S2送至粗产品脱氧处理装置D1；第一通过物流S3经加压泵P1增压、经第二换热器E3气化后送入加压脱重塔T2脱除含丙烷的重组分物流S4，加压脱重塔T2的塔顶第一气相物流S5送入第一换热器E1，经换热冷却后送入第一气液分离器E2，得到第一液相物流S7和气相乙烷物流S6，第一液相物流S7与来自乙烯精馏塔T4塔底60％的液相乙烷物流S24送入加压脱重塔T2塔顶作为回流液。所述的低压第一脱轻塔T1塔顶压力为0.57MPaG，温度为-78℃，塔底压力为0.60MPaG，温度为-42℃。所述的加压脱重塔T2塔顶压力为1.10MPaG，温度为-27℃，塔底压力为1.13MPaG，温度为53℃。气相乙烷物流S6中轻重杂质总量在50ppm以下，原料中乙烷的回收率为99.8％。
得到的气相乙烷物流S6通过预热换热器回收冷量至30℃后，与含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合得到混合进料物流，经第五换热器E6预热至200℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器R1，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的第一粗产品物流S10。
氧化脱氢反应器R1采用列管式固定床反应器，分为热侧和冷侧，气相乙烷物流S6、含氧气体物流S8和稀释气物流S9混合进料送入氧化脱氢反应器R1的热侧，热侧装填有催化剂；循环熔盐送入氧化脱氢反应器R1的冷侧，吸收氧化脱氢反应放热后，作为循环熔盐，再经第六换热器E7冷却后，循环回氧化脱氢反应器R1的冷侧。第六换热器E7回收的反应热，可用于公用工程，如副产中高压蒸汽。
经第五换热器E6降温后第一粗产品物流S10送入粗产品脱氧处理装置D1，来自低压第一脱轻塔T1的轻组分物流S2和第一粗产品物流S10中的一氧化碳与残余氧发生化学反应，脱除残余氧气，脱氧后的经受脱氧处理以后的中间物流S11中氧气含量低于1000ppmv。得到经受脱氧处理以后的中间物流S11送入酸水分离装置D2，吸收剂采用水，得到含乙酸物流S13和脱酸水后的第二粗产品物流S12，含乙酸物流S13再送入酸水处理装置D3进行酸水处理或乙酸回收。
得到的第二粗产品物流S12经产品气第一压缩机E8压缩至2.50MPaG，送入脱碳脱水装置D4，脱除二氧化碳和少量的水，得到的第三粗产品物流S14经过多个第七换热器组E9逐级冷却至-123℃送入第二气液分离器E10，得到的第二气相物流S16经膨胀机E11减压到300kPa，温度达到-182℃，送入第三气液分离器E12。
经第二气液分离器E10得到的第二液相物流S15，以及经第三气液分离器E12得到的第三液相物流S18送入产品气第二脱轻塔T3，产品气第二脱轻塔T3塔顶压力为1.90MPaG，温度为-148℃，塔底压力为1.95MPaG，温度为-20℃，塔顶第三气相物流S19送入第三气液分离器E12，得到至少含有氮气、残余氧气及一氧化碳气体的尾气物流S17，其中的乙烷乙烯含量在100ppm以下。产品气第二脱轻塔T3塔底脱轻后的第四粗产品物流S20，轻组分含量在10ppm以下，送入乙烯精馏塔T4，乙烯精馏塔T4塔顶压力为1.20MPaG，温度为-44℃，塔底压力为1.28MPaG，温度为-21℃。塔顶第四气相物流S21经第九换热器E14加热，热泵第二压缩机E15增压升温和第十换热器E16冷却后得到第五气相物流S22，第五气相物流S22流送入第十一换热器E17冷却后的第四液相物流S23的一部分作为回流液S23a回流入乙烯精馏塔T4的塔顶，另一部分作为乙烯产品物流S23b；乙烯精馏塔T4塔底60％的液相乙烷物流S24送入加压脱重塔T2的塔顶作为回流液，剩余液相乙烷物流S24经过第十二换热器E18汽化后与气相乙烷物流S6混合。
在实施例2中，催化氧化脱氢反应器R1中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约50％。采用本发明实施例2工艺流程，每年所制得的乙烯产品质量为60万吨，产品质量符合《GB/T 7715-2014工业用乙烯》的相关要求，乙烯回收率达到99.8％。
实施例3
实施例3中，含氧气体采用压缩空气，稀释气为水蒸气和压缩空气中的氮气，液态低碳烃物流S1的组成(mol.％)：H2：0.03，CH4：0.6，C2H6：93.97，C2H4：0.7，C3：2.9，C4+：1.8。生产规模年产80万吨乙烯，采用本发明一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，工艺流程如图1所示。
本实施例的液态低碳烃物流S1依次送入低压第一脱轻塔T1和加压脱重塔T2预处理，低压第一脱轻塔T1塔顶压力为0.10MPaG，温度为-94℃，塔底压力为0.13MPaG，温度为-72℃，其中60％的轻组分物流S2送至粗产品脱氧处理装置D1。乙烯精馏塔T4塔底20％的液相乙烷物流S24作为加压脱重塔T2的回流液，塔顶压力为0.40MPaG，温度为-53℃，塔底压力为0.43MPaG，温度为16℃。气相乙烷物流S6中轻重杂质含量为100ppm以下，原料中乙烷回收率为99.5％，。
经上述预处理得到含乙烷、氧气、氮气的混合进料物流，经第五换热器E6预热至260℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器R1，得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、CO、水和CO2的第一粗产品物流S10；第一粗产品物流S10经第五换热器E6降温后送入粗产品脱氧处理装置D1，再依次经酸水分离装置D2、产品气第一压缩机E8和脱碳脱水装置D4，脱除粗产品中的残余O2、乙酸、水和CO2；得到第三粗产品物流S14，经产品气第二脱轻塔T3脱除尾气物流S17，经乙烯精馏塔T4得到乙烯产品物流S23b。
本实施例的产品气第二脱轻塔T3塔顶压力为1.00MPaG，温度为-163℃，塔底压力为1.05MPaG，温度为-40℃，乙烯精馏塔T4塔顶压力为0.50MPaG，温度为-66℃，塔底压力为0.58MPaG，温度为-43℃。在实施例3中，氧化脱氢反应器R1中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约60％。采用本发明实施例3工艺流程，每年所制得的乙烯产品质量为80万吨，产品质量符合《GB/T 7715-2014工业用乙烯》的相关要求，乙烯回收率达到99.8％。
实施例4
实施例4中，含氧气体采用压缩空气，稀释气为水蒸气和压缩空气中的氮气，液态低碳烃物流S1的组成(mol.％)：H2：0.02，CH4：0.85，C2H6：94.05，C2H4：0.56，C3：2.52，C4+：2.0，生产规模年产50万吨乙烯，采用本发明一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，工艺流程如图1所示。
本实施例的液态低碳烃物流S1依次送入低压第一脱轻塔T1和加压脱重塔T2预处理，低压第一脱轻塔T1塔顶压力为1.50MPaG，温度为-61℃，塔底压力为1.53MPaG，温度为-13℃，其中全部的轻组分物流S2送至粗产品脱氧处理装置D1。乙烯精馏塔T4塔底全部的液相乙烷物流S24作为加压脱重塔T2的回流液，所述的加压脱重塔T2塔顶压力为2.00MPaG，温度为-6℃，塔底压力为2.03MPaG，温度为80℃。气相乙烷物流S6中轻重杂质总量在50ppm以下，原料中乙烷的回收率为99.9％。
经上述预处理得到含乙烷、氧气、氮气的混合进料物流，经第五换热器E6预热至150℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器R1，得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、CO、水和CO2的第一粗产品物流S10；第一粗产品物流S10经第五换热器E6降温后送入粗产品脱氧处理装置D1，再依次经酸水分离装置D2、产品气第一压缩机E8和脱碳脱水装置D4，脱除粗产品中的残余O2、乙酸、水和CO2；得到第三粗产品物流S14，经产品气第二脱轻塔T3脱除尾气物流S17，经乙烯精馏塔T4得到乙烯产品物流S23b。
本实施例的产品气第二脱轻塔T3塔顶压力为3.50MPaG，温度为-143℃，塔底压力为3.55MPaG，温度为4℃，乙烯精馏塔T4塔顶压力为3.00MPaG，温度为-12℃，塔底压力为3.08MPaG，温度为12℃。在实施例4中，氧化脱氢反应器R1中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约45％。采用本发明实施例4工艺流程，每年所制得的乙烯产品质量为50万吨，产品质量符合《GB/T 7715-2014工业用乙烯》的相关要求，乙烯回收率达到99.8％。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：
1)含氧气体采用压缩空气，反应稀释气为二氧化碳。
2)第一粗产品物流S10经第五换热器E6降温后先送入粗产品酸水分离装置D2，再依次经脱氧处理装置D1，产品气第一压缩机E8和脱碳脱水装置D4，脱除粗产品中的残余O2、乙酸、水和CO2，得到第三粗产品物流S14；其中酸水分离装置D2得到的含乙酸物流S13经酸水处理装置D3进行酸水处理或乙酸回收；
其余同实施例4。
在实施例5中，氧化脱氢反应器R1中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约50％。采用本发明实施例5工艺流程，每年所制得的乙烯产品质量为50万吨，产品质量符合《GB/T 7715-2014工业用乙烯》的相关要求，乙烯回收率达到99.9％。
本发明提出的一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将低碳烃物流(S1)进行一次脱除处理，以提供轻组分物流(S2)和第一通过物流(S3)，所述低碳烃物流(S1)包含乙烷和丙烷，所述轻组分物流(S2)包括氢气和甲烷；
2)将步骤1)所提供的第一通过物流(S3)进行二次脱除处理，以提供重组分物流(S4)和第一气相物流(S5)，所述重组分物流(S4)包括丙烷，所述第一气相物流(S5)热交换冷却后气液分离得到气相乙烷物流(S6)和第一液相物流(S7)，至少部分的所述第一气相物流(S5)热交换所提供的热能用于一次脱除处理，至少部分的所述第一液相物流(S7)被用于二次脱除处理；
3)将所述气相乙烷物流(S6)、含氧气体物流(S8)和稀释气物流(S9)混合进行氧化脱氢反应，得到第一粗产品物流(S10)；
4)将所述第一粗产品物流(S10)进行粗产品预处理，所述粗产品预处理包括脱氧处理和酸水分离处理，以提供第二粗产品物流(S12)和含乙酸物流(S13)；所述步骤1)中至少部分的轻组分物流(S2)用于所述脱氧处理；
5)将所述第二粗产品物流(S12)进行脱碳、脱水处理，提供第三粗产品物流(S14)；
6)将所述第三粗产品物流(S14)进行三次脱除处理，提供尾气物流(S17)和第四粗产品物流(S20)，所述尾气物流(S17)包括氮气、氧气和一氧化碳；
7)将所述第四粗产品物流(S20)进行精馏处理得到乙烯产品物流(S23b)和液相乙烷物流(S24)；至少部分的液相乙烷物流(S24)被用于氧化脱氢反应；至少部分的液相乙烷物流(S24)被用于二次脱除处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括脱氧处理和酸水分离处理，对所述第一粗产品物流(S10)进行脱氧处理，提供经受脱氧处理以后的中间物流(S11)，将经受脱氧处理以后的中间物流(S11)进一步进行酸水分离处理，提供第二粗产品物流(S12)和含乙酸物流(S13)，将所述含乙酸物流(S13)进行酸水处理或乙酸回收。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述粗产品预处理依次包括酸水分离处理和脱氧处理，对所述第一粗产品物流(S10)进行酸水分离处理，提供经受酸水分离处理以后的中间物流和含乙酸物流(S13)，将所述含乙酸物流(S13)进行酸水处理或乙酸回收；将经受酸水分离处理以后的中间物流进行脱氧处理，提供第二粗产品物流(S12)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中，所述第三粗产品物流(S14)热交换冷却后气液分离得到第二气相物流(S16)和第二液相物流(S15)，将第二液相物流(S15)脱轻处理得到第三气相物流(S19)和第四粗产品物流(S20)，第二气相物流(S16)节流制冷后与第三气相物流(S19)经气液分离得到尾气物流(S17)和第三液相物流(S18)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下技术特征中的一项或多项：A1)所述步骤1)中一次脱除处理过程中使用的设备塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃；
A2)所述步骤2)中二次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃；
A3)所述步骤3)中含氧气体选自空气、氧气或富氧空气中的一种；所述稀释气包括氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种的组合，优选地，所述稀释气选自氮气和/或水蒸气；
A4)经过步骤4)的脱氧处理后，所述第二粗产品物流(S12)氧气含量低于1000ppmv；
A5)所述步骤4)的酸水分离过程中使用吸收剂，所述吸收剂选自水和/或醇，优选选自水；
A6)所述步骤5)经脱碳、脱水处理得到的第三粗产品物流(S14)的压力为1.50MPaG～4.50MPaG；
A7)所述步骤6)中三次脱除处理过程中使用的设备塔顶压力为1.00MPaG～3.50MPaG，温度为-170℃～-140℃，塔底压力为1.05MPaG～3.55MPaG，温度为-45℃～10℃；
A8)所述步骤7)精馏处理过程中使用的设备塔顶压力为0.50MPaG～3.00MPaG，温度为-70℃～-5℃，塔底压力为0.58MPaG～3.08MPaG，温度为-50℃～20℃；
A9)所述步骤7)中所述被用于氧化脱氢反应的液相乙烷物流(S24)占所述液相乙烷物流(S24)总体积的0～80％；所述被用于二次脱除处理的液相乙烷物流(S24)占所述液相乙烷物流(S24)总体积的20％～100％。
6.一种用于权利要求1至5任一项方法的利用低碳烃经催化氧化脱氢制乙烯的系统，其特征在于，包括：
用于将低碳烃物流(S1)进行一次脱除处理的第一脱轻塔(T1)；
用于将第一通过物流(S3)进行二次脱除处理的脱重塔(T2)，用于所述第一气相物流(S5)热交换冷却的第一换热器(E1)，用于对所述第一气相物流(S5)热交换冷却后进行气液分离的第一气液分离器(E2)；
用于将气相乙烷物流(S6)、含氧气体物流(S8)和稀释气物流(S9)混合进行氧化脱氢反应的氧化脱氢反应器(R1)；
用于对第一粗产品物流(S10)进行粗产品预处理的粗产品预处理装置(D0)，所述粗产品预处理装置(D0)包括脱氧处理装置(D1)和酸水分离装置(D2)；
用于对所述第二粗产品物流(S12)进行脱碳、脱水处理的脱碳脱水处理装置(D4)；
用于将第三粗产品物流(S14)进行三次脱除处理的第二脱轻塔(T3)；
用于对所述第四粗产品物流(S20)进行精馏处理的精馏塔(T4)；
所述第一脱轻塔(T1)塔底外侧设有第一换热器(E1)，所述脱重塔(T2)的塔顶与所述第一换热器(E1)的热流端连通，所述第一换热器(E1)的冷流端和所述脱重塔(T2)的塔顶通过第一气液分离器(E2)的底部连通；
所述第一气液分离器(E2)的顶部与所述氧化脱氢反应器(R1)的顶部连通；
所述氧化脱氢反应器(R1)的底部与所述粗产品预处理装置(D0)连通；
所述脱氧处理装置(D1)与所述第一脱轻塔(T1)的顶部连通；
所述粗产品预处理装置(D0)与所述脱碳脱水处理装置(D4)连通；
所述脱碳脱水处理装置(D4)与所述第二脱轻塔(T3)连通；所述第二脱轻塔(T3)塔底与精馏塔(T4)连通，所述精馏塔(T4)的塔底分别与所述脱重塔(T2)的塔顶连通，与所述氧化脱氢反应器(R1)的顶部连通。
7.如权利要求6所述的系统，其特征在于，还包括用于将含乙酸物流(S13)进行酸水处理或乙酸回收的酸水处理装置(D3)，所述酸水处理装置(D3)与所述酸水分离装置(D2)连通。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述氧化脱氢反应器(R1)的底部与所述脱氧处理装置(D1)连通，所述脱氧处理装置(D1)与酸水分离装置(D2)连通，所述酸水分离装置(D2)和酸水处理装置(D3)连通，所述酸水分离装置(D2)与所述脱碳脱水处理装置(D4)连通。
9.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述氧化脱氢反应器(R1)的底部与所述酸水分离装置(D2)连通，所述酸水分离装置(D2)和酸水处理装置(D3)连通，所述酸水分离装置(D2)与脱氧处理装置(D1)连通，所述脱氧处理装置(D1)与所述脱碳脱水处理装置(D4)连通。
10.如权利要求6～9任一项权利要求所述的系统，其特征在于，所述系统还包括如下技术特征中的一项或多项：
B1)所述第一脱轻塔(T1)塔顶的压力为0.10MPaG～1.50MPaG，温度为-95℃～-60℃，塔底压力为0.13MPaG～1.53MPaG，温度为-75℃～-10℃；
B2)所述脱重塔(T2)塔顶压力为0.40MPaG～2.00MPaG，温度为-60℃～0℃，塔底压力为0.43MPaG～2.03MPaG，温度为10℃～85℃；
B3)所述第二脱轻塔(T3)塔顶压力为1.00MPaG～3.50MPaG，温度为-170℃～-140℃，塔底压力为1.05MPaG～3.55MPaG，温度为-45℃～10℃；
B4)所述精馏塔(T4)塔顶压力为0.50MPaG～3.00MPaG，温度为-70℃～-5℃，塔底压力为0.58MPaG～3.08MPaG，温度为-50℃～20℃；
B5)用于所述第三粗产品物流(S14)进行气液分离的第二气液分离器(E10)，用于气液分离得到所述尾气物流(S17)的第三气液分离器(E12)，所述脱碳脱水处理装置(D4)通过第二气液分离器(E10)的底部与所述第二脱轻塔(T3)连通，所述第二气液分离器(E10)的顶部和所述第三气液分离器(E12)连通，所述第二脱轻塔(T3)塔顶和第三气液分离器(E12)连通。
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