CN104903278A - 丙烷转化为丙烯 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种方法，其包括用单质溴溴化C₂，C₃，C₄，C₅或C₆的烷烃，以形成溴代烷烃。该溴代烷烃经反应形成C₂，C₃，C₄，C₅或C₆烯烃和HBr。HBr被氧化形成单质溴。

Description

丙烷转化为丙烯

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年5月23日提交的名称为“丙烷转化为丙烯”，美国临时申请第61/489,234号的权益和优先权，其全部公开内容通过引用方式引入到本申请中。

背景技术

丙烯为多种产品包括聚丙烯和丙二醇的原料，并且其在传统上是作为蒸汽裂解和FCC的副产物生产的。由于导致了较低的丙烯产率的轻质蒸汽裂解装置的原料最近的改变，此外，车用汽油需求减少，蒸汽裂解可能不能够满足对丙烯需求的日益增加。因此需要增加丙烯产量。

附图说明

本公开公开的内容通过阅读附图以及详细说明，可以最好的理解。按照行业标准的实践，各种特征并非按比例绘制。示意图为结构图或程序图。

图1是根据本公开的一个或多个方面的丙烯制造工艺的一个实施方案的示意图

图1A是根据本公开的一个或多个方面的丙烯制造工艺的另一个实施方案的示意图。

图2A是对不同的溴与丙烷比例，丙烷转化率随温度变化的图。

图2B是对不同溴与丙烷比例，C₃H₇Br选择性随温度变化的图。

图3A是在250℃，溴与丙烷比为0.50，停留时间为30秒时的选择性的图。

图3B是在350℃，溴与丙烷比为0.50，停留时间为30秒时的选择性的图。

图4是使用WR Grace Silica 1151时，2-溴丙烷脱溴化氢得到丙烯的产物分布的曲线图。

图5是平衡时溴丙烷转化率与实验结果的对比图。

图6是表示二溴丙烷的氢化产物摩尔％分布图。

详细说明

简介与定义

下面公开的内容提供了许多不同的实施方案和实施例。设备和布置的具体实例描述如下，以简化本公开公开的内容。这些仅仅是示例，并不旨在限定本公开的范围。此外，本公开公开的内容中重复引用各实例中的数字和/或字母。这种重复仅是为了简明，并不表示描述的各种实施例和/或配置之间的关系。

本文中使用了多种术语。如果权利要求中使用的术语在下面没被定义，则应当理解为最广义的定义，本领域技术人员对所述定义的理解如同对申请日时已公开或授权的专利中相关定义的理解。此外，除非另有规定，本文所述的所有的化合物可以是被取代或未取代，并且所列化合物包括它们的衍生物。

进一步地，各种范围和/或数值的限制可以被明确陈述如下。但是应当认识到，任何范围包括类似尺度的重复范围落入明确表述的范围或限制之内。

本公开所公开的丙烯生产工艺中的一个非限制性实施方案见图1，作为丙烯生产工艺100。如图1所示，包含丙烷的烃流通过工艺进料流102供应给溴化反应器110。另外，工艺进料流102还可包括其它烃类，如甲烷，乙烷，丁烷，以及水。在工艺进料流102中的水可以在进入溴化反应器110之前至少部分去除，诸如通过使用一个或多个干燥器(未示出)去除。丁烷和较高沸点的烃类可以从至少部分地从工艺进料流102中去除，例如通过使用分离系统，如蒸馏塔去除。在某些实施方案中，所述进入溴化反应器110的工艺进料流102的丁烷组份可以是小于600ppm(重量)的工艺进料流102。

丙烷与单质溴在溴化反应器110中反应，产生溴丙烷和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应未经催化，即该反应仅是热诱导的。热诱导方法需使该反应物达到引发温度。在其他实施方案中，反应可以经催化。除了溴丙烷和HBr，该反应可形成副产物二溴丙烷，丙基多溴化物，丙烯和其他烷基溴化物。在较高温度下，在溴化反应器110中也可以形成焦炭。

图2A表示丙烷转化为产物的转化率随温度的变化，溴与丙烷的比例分别为0.25，0.50，0.75和1.00，停留时间为30秒。图2B表示丙烷生成溴丙烷反应的选择性随温度的变化，溴与丙烷的比例分别为0.25，0.50，0.75和1.00，停留时间为30秒。图3A和3B表示分别在250℃和350℃时的选择性，溴与丙烷的比率为0.50，停留时间为30秒。得益于本公开，本领域技术人员将认识到，转化率和选择性可通过改变溴化反应器110的温度进行控制，较高的温度倾向于提高丙烷和单质溴生成产物的转化率，但也会降低溴丙烷的选择性以及增加焦炭的生成。在某些实施方案中，增加溴与丙烷比率可以降低丙烷转化为溴丙烷的选择性。

溴化反应在温度高于200℃时发生。高于450℃，溴化反应可能产生不可接受水平的焦炭。在本公开的某些实施方案中，溴化反应可能发生在200℃和450℃之间。在本公开的某些实施方案中，在溴化反应器110中的温度为200℃至375℃。在某些实施方案中，该温度范围可用于丙烷，丁烷和戊烷。

在本公开的某些其它实施方案中，为获得期望的溴转化率，离开溴化反应器110的气流的出口温度可以是250℃和350℃之间。期望的溴的转化水平可以大于99％。另外，丙烯也可以从产品分离段180再循环到溴化反应器110的出口，以实现期望的溴转化水平(未示出)。为使溴化反应器110中的溴的更完全转化，则允许使用不太昂贵的原料组建溴化反应器110的下游的材料。

由于丙烷与溴反应是放热的，溴化反应器110将被冷却以保持溴化反应在期望的温度范围内。在某些实施方案中，溴化反应在管壳式反应器中进行，其中混合的丙烷和溴进料导入温度大于或等于200℃的溴化反应器。该溴化反应可在管内进行，然后在壳侧产生蒸汽，以限制溴化反应的最高温度在期望的温度范围内，如250℃-350℃。所产生的蒸汽可用于该工艺的别处。

在本公开的某些实施方案中，化学计量过量的丙烷可以被用来增加溴丙烷的选择性和/或限制温度上升。在本公开的其它实施方案中，溴化反应在一个或多个绝热反应器中进行，并在不同的反应器之间冷却。此冷却可以使用热交换器或冷的(约35℃)溴或丙烷来实现。在本公开的某些其它实施方案中，冷的(约35℃)溴是沿溴化反应器的长度在多个位置被引入，以使反应温度保持在期望范围内。在某些实施方案中，该反应在高于大气压力下进行。在某些其它实施方案中，该压力接近随后下游分离所需压力。其通过减少或优选消除在分离之前任何所需的下游压缩，可显著提高整个工艺的效率。

溴化反应的产物和副产物，以及全部过量的丙烷，从溴化反应器110通过溴化排出流112排出，该排出流112供给蒸馏段120。在本公开的某些实施方案中，蒸馏段120包括一个或多个蒸馏塔，其将溴化排出流112的化合物分离为轻质流122，溴丙烷流124和再循环流114。在如图1所示实施方案中，溴丙烷流124主要是溴丙烷。在一些实施方案中，溴丙烷和溴丙烯的量在溴丙烷流124中可超过99％。轻质流122主要是丙烷和HBr，但也可以含有甲烷，乙烷，丁烷，轻质烃和轻质气体。溴化反应再循环流114包括二溴丙烷，丙烷多溴化物和其他烷基溴化物。

如图1中所示的实施方案中，轻质流122使用吸收-汽提过程130被进一步分离。在吸收-汽提过程130中，轻质流122中的HBr被吸收。在本公开的某些实施方案中，HBr用HBr水溶液吸收。该HBr水溶液保持冷却，例如大约45℃左右。在丙烷中任何残留的HBr随后使用吸收剂例如水吸收，得到基本上无溴化氢的丙烷气体流。所述的HBr吸收过程是强放热的。在某些实施方案中，所述吸收器可通过常规方法进行冷却。在一个实施方案中，所述吸收器使用一个周围泵冷却系统，以去除吸收的热量。在如图1所示的实施方案中，吸收后，将浓HBr水溶液进料到汽提器，其为吸收汽提过程130的一部分，其中，从HBr水溶液中汽提得到相对干燥的HBr气体。在某些实施方案中，干燥的HBr气体的水含量约为2％(重量)。非限制性的吸收/汽提过程的实例可以在2009年7月17日提交的美国申请第12/504,880号中找到，其全部内容通过引用方式引入本申请。离开汽提器的热的稀HBr水溶液流经冷却并再循环到吸收器中。

所述的HBr被吸收后，剩余的丙烷被压缩并从吸收汽提过程130通过再循环丙烷流132排出。在图1所示的实施方案中，再循环丙烷流132与工艺进料流102合并。干燥HBr气体通过HBr气体流134从吸收汽提过程130去除。

再循环流114中的二溴丙烷可以在随后，在热或催化剂的存在下，与丙烷进行反应形成溴丙烷。在某些实施方案中，丙烷多溴化物和其它烷基溴化物与丙烷反应形成溴丙烷。在图1所示的实施方案中，溴化反应再循环流114再循环至溴化反应器110，其中与丙烷的反应是热反应并且可以与丙烷溴化同时发生。在另一个实施方案中，二溴丙烷以及，如果需要的话，其它丙烷多溴化物与丙烷反应以形成溴丙烷的反应可以在与溴化反应器110分开的反应器中进行。在另一个实施方案中(未示出)，二溴丙烷和其他烷基多溴化物可以使用H₂并在催化剂如Pd、Pt、Ni、Ru、Rh和Cu的存在下部分地被氢化成溴丙烷和/或完全地氢化成丙烷(和其他相应的烷烃)。在该实施方案中，该反应可以在HBr存在下进行以提高溴丙烷的选择性，并使焦炭的形成最少化。该反应中形成的HBr可被再循环并进料到氧化段(在下面论述)，而溴丙烷和烷烃可以再循环到蒸馏段120。在还另一个实施方案中，二溴丙烷用Zn直接转化为丙烯，产生副产物ZnBr₂。然后ZnBr₂可以使用氧化或电解而再生Br₂。这种使用锌的处理方法也可以用作清除步骤，以从工艺流之中除去少量的二溴丙烷和其他丙烷多溴化物。

进一步参考图1，溴丙烷流124可选加热(未示出)并供应给脱溴化氢反应器140，以形成丙烯和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应热实施，即非催化的。然而，在某些情况下，在脱溴化氢反应器140中的热反应可能会很慢。这样的慢反应速度可能需要长的停留时间和/或高的温度以便达到合适的转化率。在替代性的实施方案中，在脱溴化氢反应器140中的反应可以在催化剂的存在下进行，例如二氧化硅基催化剂。合适的二氧化硅基催化剂的实例是WR Grace Silica 1151。如图5和4分别所示，Si 1151展现出溴丙烷转化率接近于热力学平衡，并且具有大于99％的选择性以及停留时间小于1秒。为了使平衡向所希望的方向移动，在某些实施方案中，该反应在250℃-500℃的温度下进行。在某些实施方案中，该反应在高于大气压的压力下进行。在某些其它实施方案中，该压力接近于其后下游分离所需的压力。这通过减少或优选地消除，在分离之前任何所需的下游压缩，可显著提高整个过程的效率。

脱溴化氢反应器排出流142含有丙烯、HBr和未转化的溴丙烷。在图1所示的实施方案，脱溴化氢反应器排出流142被输送到HBr的吸收段150。在溴化氢吸收段150中，脱溴化氢反应器排出流142中的HBr被吸收。在本公开的某些实施方案中，使用HBr水溶液吸收HBr。HBr水溶液可保持冷却，例如在大约45℃左右。在丙烯中任何残留的HBr和未转化的溴丙烷随后使用诸如水的吸收剂吸收，以产生基本上无HBr的丙烯/溴丙烷流。HBr的吸收过程是强放热反应。在某些实施方案中，该吸收器可通过常规方法冷却。在一个实施方案中，所述吸收器使用周围泵冷却系统，以除去吸收的热量。在如图1所示的实施方案中，吸收之后，在离开吸收器的浓HBr水溶液流中存在的全部溴丙烷和/或丙烯通过使用液-液相分离和/或蒸馏而回收。可使用质量分离剂有助于分离。浓缩HBr水溶液被送至汽提器，其为HBr吸收段150的一部分，在此处从HBr水溶液中汽提得到相对干燥的HBr气体。在某些实施方案中，干燥的HBr气体中的水含量约为2重量％。离开汽提塔的热的稀HBr水溶液流被送往氧化进料流152的HBr氧化单元160。离开HBr吸收段150的溴丙烷和丙烯通过产品分离进料流154被进料到产品分离单元180。

在产品分离单元180中，产品分离进料流154中的溴丙烷与丙烯分离。在某些实施方案中，所述丙烯在产品分离单元180中进行最后的水洗涤和干燥步骤。丙烯通过产品线182离开产品分离单元180。产品线182中的丙烯为高纯度的丙烯产物，如聚合物级丙烯。回收的溴丙烷流184可与溴丙烷流124合并，并再循环到脱溴化氢反应器140。

溴丙烷脱溴化氢反应的热力学分析显示，虽然在高温下溴丙烷脱溴化氢是有利的，但丙烯由氢溴酸氢溴化却在较低的温度下是有利的。某些非限制性实施方案，其用于使HBr吸收段150中的丙烯氢溴化反应最小化，包括：

1)脱溴化氢反应器排出流142可以与冷(气体和/或液体)的丙烯混合，优选地在10℃和80℃之间的温度和/或冷液体溴丙烷中混合，优选在10℃至80℃之间的温度下，以显著减少或抑制，在产品分离单元170中的丙烯氢溴化。为了促进快速混合和冷却，在某些实施方案中这些物流可以使用，例如文丘里管或喷雾塔，或是在脱溴化氢反应器140本身中进行混合。

2)脱溴化氢反应器排出流142可以与冷的(例如，约45℃)HBr水溶液在吸收器中相接触，以选择性地吸收HBr，同时抑制或显著减少丙烯氢溴化。

3)离开脱溴化氢反应器140的热流可通过一个或多个热交换器快速冷却，以使丙烯的氢溴化最少化。这种替代性的实施方案也可最大限度地从此物流中回收能量，该能量可在该过程中或该过程以外的其他地方使用。

在图1所示实施方案中，氧化进料流152与氧混合，例如通过引入空气流。HBr气体可在催化剂例如铬或氧化铈基的催化剂上被氧化，以产生溴和水。该催化反应的引发温度约为200℃，而催化剂的最大稳定操作温度大约为700℃。HBr氧化是强放热反应，并且可以使用如具有中间冷却用骤冷和/或热交换器的等温反应器或者多阶段绝热反应器系统的反应器系统进行反应。这种系统的实例可以在2011年2月8日提交的美国专利第7,883,568号中找到，其全部内容通过引入方式并入到本申请。

在图1所示实施方案中，氧化反应器的出口流162被输送到溴分离器170。在溴分离器170中，在氧化反应器的出口流162中的溴随后可被浓缩，然后溴和水(其是基本上不混溶的)，如通过使用倾析器被分离。从溴分离器170中得到的单质溴通过溴再循环流172可回收至溴化反应器110，而水和气体流(主要是包括氮和氧)可分别通过水排出流174和气体排出流176排出。

虽然大部分的溴可在溴分离器170中通过浓缩回收，但是当使用空气作为氧化流时，主要由氮气和过量的氧组成的气体流，在离开氧化系统时可能仍然含有少量的溴。冷的(例如，约45℃)溴化钠水溶液通过使用反应性吸收过程可被用于回收残余的溴。所吸收的溴随后可使用多相蒸馏回收，而稀的溴化钠水溶液将被冷却并回收至吸收器。

图1A是根据本公开的一个或多个方面的丙烯制造工序的另一个实施方案的示意图，示为丙烯制造工序1000。在该实施方案中，主要含有丙烷的烃流通过工艺进料流1102被供应给溴化反应器1110。除了丙烷，进料流也可含有少量其它烃，包括甲烷、乙烷、丁烷、以及水。在工艺进料流1102中的水，在进入溴化反应器1110之前至少部分去除，例如通过使用一个或多个干燥器(未示出)去除。丁烷和较高沸点的烃类还可从工艺进料流1102至少部分去除，诸如通过使用一个或多个蒸馏塔。在某些实施方案中，进入溴化反应器1110的工艺进料流1102中的丁烷组份可小于600ppm(重量)的工艺进料流1102。

丙烷与单质溴在溴化反应器1110中反应，以产生溴丙烷和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应未催化，即，该反应为热诱导的。热诱导表示需使该反应物达到引发温度。除了溴丙烷和HBr，该反应可形成副产物二溴丙烷、丙基多溴化物、丙烯、溴丙烯、以及其它烷基溴化物。该溴化反应发生在高于200℃的温度。丙烷转化率和溴丙烷的选择性可以通过改变温度和丙烷与溴比率来控制，如图2A和2B所示。较高的反应温度倾向于增加丙烷和单质溴至产物的转化率，但同时也降低溴丙烷的选择性并增加焦炭的生成。在本公开公开的某些实施方案中，溴化反应的温度在200℃和450℃之间。在本公开公开的某些其它实施方案中，溴化反应的温度为在200℃和375℃之间。在本公开公开的某些其它实施方案中，离开溴化反应器1110的物流的温度在250℃和350℃之间，以使溴的转化率更完全(＞99％)。另外，丙烯也可以从产物中分离段1150再循环至溴化反应器1110的出口，以使溴的转化率更完全(＞99％)(未示出)。在溴化反应器中的溴的转化更完全，则允许使用较便宜原料组建溴化反应器的下游材料。

由于丙烷与单质溴反应是放热的，溴化反应器1110将被冷却以保持溴化反应器1110在所需的温度范围内。在某些实施方案中，溴化反应在管壳式反应器中进行，其中混合的丙烷和溴进料导入溴化反应器的温度大于或等于200℃，该溴化反应是在管内进行，而蒸汽在壳侧产生，以便将所述溴化反应的最高温度限制在250℃-350℃。可替代地，壳管式反应器可被配置为在壳侧发生反应以及在管内产生蒸汽。产生的蒸汽可用于该工艺的别处。

在本公开的某些实施方案中，化学计量过量的丙烷可以被用来增加溴丙烷的选择性和/或限制温度上升。在本公开的其它实施方案中，溴化反应在一个或多个绝热反应器中进行，并在串联的反应器之间冷却。此冷却可以使用热交换器或直接注入冷的(约35℃)溴或丙烷来实现。在本公开的某些其它实施方案中，冷的(约35℃)溴沿溴化反应器的长度上多个位置被引入，以使反应温度保持在所需的范围内。在某些实施方案中，该反应在高于大气压下进行。在某些其它实施例中，该压力接近于随后的下游分离所需压力。这通过减少或优选地消除，在分离之前任何所需的下游压缩，可显著提高整个工艺的效率。

溴化反应的产物和副产物，以及全部过量的丙烷，从溴化反应器1110通过溴化排出流1112排放，并输送给溴丙烷回收段1120。在本公开公开的某些实施方案中，溴丙烷回收段1120包括一个或多个蒸馏塔，其将溴化反应排出流1112的化合物分离为丙烷再循环流1122，HBr流1126，二溴丙烷流1124和溴丙烷流1128。丙烷再循环流1122主要是丙烷，并且还可含有少量的丙烯、HBr、溴丙烷、丁烷和其他烃类，并且被再循环到溴化反应器1110，在那里与单质溴反应。HBr流1126主要是HBr，还可能有一些甲烷、乙烷、轻气体(例如，H₂，N₂，O₂等)丙烷和丙烯。二溴丙烷流1124包含多种沸点显著大于(＞10℃)在蒸馏塔的操作条件中的溴丙烷的沸点的物质，并包括二溴丙烷、丙基多溴化物和其他烷基溴化物。溴丙烷流1128主要是溴丙烷，并有少量溴丙烯、丙烷和二溴丙烷。在一些实施方案中，在溴丙烷流1128中溴丙烷和溴丙烯组合含量至少为99％(重量)。在一些实施方案中，蒸馏是在压力高到足以允许在冷凝器中使用冷却水的情况下进行。

二溴丙烷流1124被供应至氢化段1130，在此其与H₂流1104在催化剂如钯、铂、镍、钌和铜的存在下进行反应，主要产生溴丙烷和HBr，以及一些溴丙烯、丙烷、烷基溴化物和其他烃类的产物。在某些实施方案中该反应可以在HBr的存在下进行，其可以从流1126(未示出)再循环，以提高溴丙烷的选择性，并使焦炭形成最少化。因为氢溴化反应是放热反应，在某个实施方案中，该反应在具有热去除能力的反应器中进行。在另一个实施方案中，氢化1130是一个多级绝热反应器，具有一级或多级以及级间冷却。

氢化反应器流出物1132随后与物流1158混合，并输送到氢溴化反应器1180，在那里溴丙烯与HBr在催化剂的存在下反应，以形成二溴丙烷。一种这样的催化剂是WR Grace Silica 1151。溴丙烯转化成二溴丙烷的最大程度是由平衡来决定的。在一些实施方案中，一些来自溴丙烷回收系统的HBr任选地再循环到(未示出)氢溴化1180，以便增加溴丙烯至二溴丙烷的转化率。在某个实施方案中，氢溴化1180是绝热反应器。在某些实施方案中，所述反应是在高于大气压下进行，以便最大化二溴丙烷的选择性以及溴丙烯至二溴丙烷的转化率。氢溴化反应器排出流1182再循环到溴丙烷回收段1120。

进一步参考图1A，溴丙烷流1128可被加热并进料到脱溴化氢反应器1140，以形成丙烯和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应在热条件下进行，即非催化的。然而，在某些情况下，脱溴化氢反应器1140中的热反应是缓慢的。这样的慢反应速度，可能需要长的停留时间和/或高的温度，以便达到合适的转化率。在一个替代性的实施方案中，脱溴化氢反应器1140中的反应可在催化剂的存在下进行。这类催化剂的实例包括二氧化硅基催化剂，例如，WR Grace Silica 1151或具有高极性表面的其它材料，如硅沸石(silicalite)(具有ZSM-5或ZSM-11状晶体结构的无铝二氧化硅)，硅胶，沉淀二氧化硅，介孔二氧化硅(例如源于Sigma-Aldrich公司的HMS的二氧化硅)，热解法二氧化硅(如来源于Cabot公司)，二氧化钛(金红石型和锐钛型)，二氧化锆以及它们的混合物和其它单一或混合的金属氧化物。如图4和5所示，WR Grace Silica 1151催化剂展现出溴丙烷的转化率接近于热力学平衡，并且具有大于99％的选择性以及停留时间小于1秒。溴丙烷脱溴化氢得到丙烯和HBr是一种平衡反应，并且为了有利于平衡向丙烯形成方向移动，在某些实施方案中，该反应是在250℃-500℃的温度下进行的。在某些实施方案中，该反应在高于大气压力下进行。在某些其它实施方案中，该压力接近于其后下游分离所需的压力。这通过减少或优选地消除，在分离之前任何所需的下游压缩，可显著提高整个过程的效率。

由于溴丙烷脱溴化氢是吸热反应，在某个实施方案中，热量被加到脱溴化氢反应器1140中，以保持反应在所需的温度水平之内。热量可利用热烟道气、火焰、热油、熔盐、电、高压蒸汽，或其它合适的热源提供，这取决于所需的脱溴化氢反应温度。在另一个实施方案中，脱溴化氢反应在一个具有级间加热的多级绝热反应器中进行。在某个其它实施方案中，脱溴化氢反应部分地在加热反应器中进行，部分地在绝热反应器中进行。在另一个实施方案中，脱溴化氢反应器1140可以被配置为使得所述脱溴化氢反应部分地热进行和部分地催化进行。

脱溴化氢反应器排出流1142包含丙烯、氢溴酸、未转化的溴丙烷和溴丙烯，其被输送到产品回收1150。溴丙烷脱溴化氢反应的热力学分析显示，虽然溴丙烷脱溴化氢在高温下是有利的，但是丙烯与HBr的氢溴化反应适宜在较低温度下进行。为了使产品分离段1150中的丙烯氢溴化最小化，在某些实施方案中，脱溴化氢反应器排出流1142通过使用一个或多个热交换器快速冷却。本实施方案还可以使从该物流回收能量最大化，其可在此过程中或此过程外的其他地方使用。在另一个实施方案中，脱溴化氢反应器排出流1142可通过与冷的(气态和/或液态)的丙烯和/或来自产品分离段1150的冷的液态溴丙烷相混合而淬灭，以显著减少，或抑制，丙烯氢溴化。在某些实施方案中，丙烯和/或溴丙烷流的温度为10℃-80℃，以便最大程度地冷却，而不需要致冷。为了促进快速混合和冷却，在某些实施方案中可以将这些物流使用，例如文丘里管或喷雾塔进行混合，或是在脱溴化氢反应器1140本身中进行混合。

在产物分离段1150中使用一个或多个蒸馏塔来使脱溴化氢反应器排出流1142的化合物分离成丙烯产物流1156，HBr流1152和溴丙烷再循环流1154。在某些实施方案中，在产物回收段1150中丙烯可经过最后的水洗涤和干燥步骤。丙烯产物流1156可为高纯度的丙烯，如聚合物级丙烯。HBr流1152主要是HBr，其被加料到HBr氧化1160。溴丙烷流1154主要是溴丙烷和溴丙烯，且可包括一些HBr、二溴丙烷和丙烯，并被再循环至脱溴化氢反应器中。在一些实施方案中，所述蒸馏在压力高到足以允许使用在冷凝器中的冷却水的条件下进行。在某个实施方案中，在第一蒸馏塔中将HBr与丙烯和溴丙烷分离，而在第二蒸馏塔中将丙烯从与溴丙烷分离。

溴丙烷和溴丙烯具有相近的沸点并且难以使用蒸馏分离。因此，在溴化，氢化和可能在脱溴化氢反应中形成的少量的溴丙烯可能在溴丙烷再循环回路中累积，从而可能导致工艺不能操作或生产不合规格的丙烯产品。因此，在某些实施方案中，溴丙烷再循环流1154的一部分(0％-100％)通过物流1158进料至氢溴化1180，该处溴丙烯与HBr在催化剂(如：WR Grace Silica Sill51)的存在下反应，以形成二溴丙烷，随后在1130中氢化成溴丙烷。

在如图1A中所示的实施方案中，氧化进料流1152和1126通过例如空气流1106与氧气混合。HBr气体可在催化剂上被氧化，例如铬或铈氧化物基的催化剂，以产生溴和水。该催化反应的引发温度约为200℃，而催化剂的最大稳定操作温度大约为700℃。HBr的氧化是强放热反应，可以使用反应器系统进行，例如使用具有中间冷却用骤冷和/或热交换器的等温反应器或者多阶段绝热反应器系统。这种系统的实例可以在2011年2月8日提交的美国专利第7,883,568号中找到，其全部内容通过引入方式引入到本申请。

在图1A中所示的实施方案中，氧化反应器出口流1162被进料至溴分离器1170。在溴分离器170中，氧化反应器出口流1162中的溴可随后被冷凝，而溴和水(这是基本上不混溶的)例如通过使用倾析器来分离。来自溴分离器1170的单质溴可以通过溴再循环流1172再循环至溴化反应器1110，而水和气体流(主要包括氮和氧)可分别通过水排出流1174和气体排出流1176排出。在某些实施方案中，可以将溴再循环流1172再循环至溴化反应器1110之前，使用分子筛床干燥。在另一个实施方案中，在溴再循环流1172被再循环到溴化反应器1110之前，可使用硫酸蒸馏来干燥。

虽然大部分的溴可在溴分离器170中通过浓缩回收，但是当使用空气作为氧化流时，在离开氧化系统的主要由氮气和过量的氧组成的气体流中，可能仍然含有少量的溴。可使用冷的(例如，约45℃)溴化钠水溶液通过反应性吸收过程回收残余的溴。其所吸收的溴随后可利用多相蒸馏回收，而稀的溴化钠水溶液将被冷却并回收至吸收器。

除丙烷之外的原料

得益于本公开，本领域技术人员可以理解，本公开可以用于将含有两个或更多个碳原子的烷烃例如，乙烷，正丁烷，异丁烷和戊烷，转化为相应的烯烃。作为非限制性的实例，在本公开的某些实施方案中，图1中的工艺进料流102或图1A中的1102可以由正丁烷组成，其被进料到溴化反应器110。正丁烷可以由多种来源获得，包括常规的和非常规的烃源，或作为制造合成燃料(例如，Fischer-Tropsch)的产物。正丁烷与单质溴在溴化反应器110中反应产生溴丁烷和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应为非催化的，即，反应为热诱导的。除了溴丁烷和HBr外，反应还形成副产物二溴丁烷、丁基多溴化物、丁烯和其它烷基溴化物。在较高温度下，在图1的溴化反应器110或图1A的溴化反应器1100中也可以形成焦炭。

在溴化反应器110和1100中形成的正丁烷和溴之间反应形成的产物为丁基类似物，分别与图1和1A所示的在溴化反应器110和1100中形成的丙烷和溴之间反应的产物相对应。因此，在图1和1A中由溴代丁烷形成丁烯使用的步骤的顺序，与上述的那些顺序相同，分别从产品线172和1156回收高纯度丁烷。

具体实施方式

实施例

实施例1：使用半英寸的玻璃管反应器对不同温度和产品组成进行一系列的溴化反应测试，如图2A和2B所示。将丙烷和溴加入到反应器中，将其预热到所需的温度。每次测试的停留时间为30秒。每个测试的数据收集1小时，结果取平均值。使用气相色谱分析测定基于丙烷的产品转化率。使用气相色谱分析测定溴丙烷的选择性。每组条件的结果如图2A和2B所示。

实施例2：将溴∶丙烷的摩尔比为0.5的实施例1的反应产物在250℃和350℃取样测定反应产物的组成。结果如图3A和3B所示。

实施例3：进行该实验以测定2-溴丙烷脱溴化氢生成乙烯的结果。反应在400℃、1秒的停留时间、WR Grace Silica 1151催化剂上在1/2的管式反应器中进行。反应物混合物为50∶50的氮气和溴丙烷。数据收集一小时，结果取平均值。结果如图4所示。

实施例4：在如图5中所示不同温度下重复实施例3，将实验结果与用Aspen Plus的吉布斯自由能最小化方法计算出的理论平衡结果进行比较。比较结果如图5所示。

实施例5：二溴丙烷(DBP)样品在催化剂存在下氢化。反应物(H₂/DBP/HBr)的比率为1∶1∶2。催化剂为1％的Pd/Al₂O₃(Alfa-Aesar 44820)，温度为200℃，在催化剂上的停留时间为5秒。所得的产物分布(以mol％计)如图6所示。净溴丙烷转化率为87.5％。

鉴于如上所述和附图中所示，本领域的普通技术人员将容易认识到，本公开介绍了一种方法，其包括用单质溴溴化C₂，C₃，C₄，C₅，或C₆的烷烃，以形成溴代烷烃，溴代烷烃反应以形成C₂，C₃，C₄，C₅，或C₆烯烃和HBr，以及氧化HBr，以形成单质溴。

本公开还介绍了一种方法，其中烷烃是乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷或己烷。

本公开还介绍了一种方法，其中烷烃是丙烷，并且，所述烯烃是丙烯。

鉴于如上所述和附图中所示，本领域的普通技术人员将容易认识到，本公开还介绍了一种方法，其包括提供含有丙烷的原料和使至少一些丙烷与溴反应得到溴丙烷和HBr。该溴丙烷脱溴化氢以形成丙烯/HBr混合物以及分离丙烯/HBr混合物，以形成丙烯和再循环的HBr。该方法进一步包括氧化HBr以形成溴/水混合物以及从溴/水混合物中分离溴。

本公开还介绍了一种方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤是热诱导的。

本公开还介绍了一种方法，其中反应在至少200℃的温度发生。

本公开还介绍了一种方法，其中脱溴化氢的步骤在催化剂的存在下进行。

本公开还介绍了一种方法，其中催化剂选自由二氧化硅基催化剂、二氧化钛、二氧化锆以及它们的混合物所组成的组。

本公开还介绍了一种方法，其中脱溴化氢的步骤中，将所述溴丙烷加热到250℃至500℃。

本公开还介绍了一种方法，其中分离丙烯/HBr混合物通过蒸馏实现。

本公开还介绍了一种方法，其中分离丙烯/HBr混合物通过在HBr水溶液中吸收HBr以形成浓HBr溶液来实现。

本公开还介绍了一种方法，在用HBr水溶液吸收HBr以形成浓HBr溶液这一步骤之后进一步包括，从浓缩HBr水溶液中汽提HBr；

本公开还介绍了一种方法，其中使用铬或铈基催化剂氧化HBr。

本公开还介绍了一种方法，进一步包括在从溴/水混合物中分离溴的步骤之后，再循环溴，在所述至少一些丙烷与溴反应的步骤中与丙烷反应。

鉴于如上所述和附图中所示，本领域的普通技术人员容易认识到，本公开还介绍了一种方法，其包括提供一种主要含丙烷的物流，至少一些丙烷与溴反应形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷混合物，从二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷混合物中分离二溴丙烷，溴丙烷，HBr和丙烷。该方法还包括二溴丙烷与氢反应以形成溴丙烷，溴丙烷脱溴化氢，以形成丙烯/HBr混合物，以及分离丙烯/HBr的混合物，以形成丙烯以及再循环的HBr。此外，该方法还包括氧化再循环的HBr以形成溴/水混合物，和分离溴/水混合物，以形成再循环的溴。

本公开还介绍了一种方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤在200℃至375℃的温度进行。

本公开还介绍了一种方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤使用化学计量过量的丙烷进行。

本公开还介绍了一种方法，其中二溴丙烷与氢反应的步骤使用催化剂进行。

本公开还介绍了一种方法，其中催化剂是Pd，Pt，Ni，Ru或Cu。

本公开还介绍了一种方法，其中氢源是烷烃。

本公开还介绍了一种方法，其中氢源是氢气。

本公开还介绍了一种方法，其中氢气含有HBr。

本公开还介绍了一种方法，其中脱溴化氢步骤使用催化剂进行，其中催化剂选自二氧化硅基催化剂，二氧化钛，二氧化锆和它们的混合物组成的组中。

本公开还介绍了一种方法，其中分离丙烯/HBr的混合物通过在HBr水溶液中吸收HBr形成浓HBr溶液来实现；

本公开还介绍了一种方法，进一步包括在用HBr水溶液吸收HBr以形成浓HBr溶液这一步骤之后，从浓HBr水溶液中汽提HBr；

本公开还介绍了一种方法，其中氧化HBr的步骤在200℃至700℃的温度进行。

本公开还介绍了一种方法，其中分离丙烯/HBr混合物的步骤通过蒸馏实现。

鉴于如上所述和附图中所示，本领域的普通技术人员容易认识到，本公开还介绍了一种方法，其包括提供主要含有丙烷的工艺进料流，在该工艺进料流中至少一些丙烷与在溴的再循环流中的溴反应，以形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，其包括二溴丙烷，溴丙烷，HBr和丙烷的混合物，以及分离二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，以形成二溴丙烷流，溴丙烷流，HBr流和丙烷再循环流。该方法进一步包括将丙烷再循环流与新的丙烷流合并以形成工艺进料流，并将二溴丙烷流与氢源反应。此外，该方法包括将溴丙烷流与部分溴丙烷再循环流合并以形成溴丙烷进料流，将溴丙烷进料流中的溴丙烷脱溴化氢，以形成丙烯/HBr/溴丙烷混合物，并分离丙烯/HBr/溴丙烷混合物，以形成丙烯产物流，再循环的HBr流和溴丙烷再循环流。合并HBr流与再循环的HBr流以形成氧化器进料流，氧化该氧化器进料流以形成溴/水混合物流，以及分离溴/水混合物，以形成再循环的溴流。

本公开还介绍了一种方法，其包括至少一部分的溴丙烷再循环流氢溴化以形成含有二溴丙烷的混合物。

本公开还介绍了一种方法，其进一步包括氢化所述二溴丙烷混合物以形成溴丙烷。

鉴于如上所述和附图中所示，本领域的普通技术人员容易认识到，本公开还介绍了一种方法，其包括提供主要含有丙烷的工艺进料流，提供包括溴的溴流，在该工艺进料流中至少一些丙烷与在溴流中的溴反应，以形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流。该方法还包括分离二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，以形成包含丙烷和HBr的轻料流，溴丙烷流，和二溴丙烷流，合并轻料流与HBr水溶液，从轻料流中吸收HBr以形成再循环的丙烷流以及浓HBr流。此外，该方法包括将再循环的丙烷流与新的丙烷流结合以形成工艺进料流，从浓HBr流汽提干燥的HBr以形成HBr气体流，以及合并溴丙烷流与再循环的溴丙烷流以形成脱溴化氢进料流。进一步地，该方法包括将脱溴化氢的进料流脱溴化氢，以形成脱溴化氢反应器排出流，其包括HBr、丙烯和溴丙烷，利用HBr水溶液吸收脱溴化氢反应器排出流中的HBr，形成丙烯流，其主要包含丙烯和浓HBr汽提进料流，将溴丙烷与丙烯分离，以及汽提HBr以形成HBr氧化流。进一步地，该方法包括合并HBr氧化流和HBr气体流以形成氧化进料流，氧化氧化进料流形成溴/水混合物流，以及将溴与溴/水混合物流的水分离，以形成溴流。

前述概括的几个实施方案的特征，使本领域的普通技术人员可以更好地理解本公开的各个方面。这些特征可以通过许多等效的替代中的任何一个来代替，在此只公开了其中的一部分。本领域的普通技术认员应当理解，他人可以很容易地以本公开为基础，设计或修改其他工艺和结构，用于实现相同目的和/或获得与本公开所介绍的实施方案相同的益处。本领域的普通技术人员还应该认识到，这些等效构造并不脱离本公开主旨和范围，并且可以进行各种变化、替换和变更而不脱离本公开主旨和范围。

Claims (31)

1.一种方法，包括：

用单质溴溴化C₂，C₃，C₄，C₅或C₆烷烃以形成溴代烷烃；

该溴代烷烃反应形成C₂，C₃，C₄，C₅或C₆烯烃和HBr；和

氧化HBr，以形成单质溴。

2.根据权利要求1所述的方法，其中烷烃是乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷或己烷。

3.根据权利要求2所述的方法，其中烷烃是丙烷，烯烃是丙烯。

4.一种方法，包括：

提供包含丙烷的原料；

至少一些丙烷与溴反应得到溴丙烷和HBr；

溴丙烷脱溴化氢形成丙烯/HBr混合物；

分离丙烯/HBr混合物，以形成丙烯和再循环的HBr；

氧化HBr以形成溴/水混合物；和

从溴/水混合物中分离溴。

5.根据权利要求4所述的方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤是热诱导的。

6.根据权利要求5所述的方法，其中反应在至少200℃的温度发生。

7.根据权利要求4所述的方法，其中脱溴化氢的步骤在催化剂的存在下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂选自二氧化硅基催化剂、二氧化钛、二氧化锆以及它们的混合物所组成的组。

9.根据权利要求7所述的方法，其中脱溴化氢的步骤中，溴丙烷被加热到250℃至500℃。

10.根据权利要求4所述的方法，其中分离丙烯/HBr混合物通过蒸馏实现。

11.根据权利要求4所述的方法，其中分离丙烯/HBr混合物通过在HBr水溶液中吸收HBr以形成浓HBr溶液来实现。

12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在HBr水溶液中吸收HBr以形成浓HBr溶液的步骤之后：

从浓HBr水溶液中汽提HBr；

13.根据权利要求4所述的方法，其中使用铬或铈基催化剂氧化HBr。

14.根据权利要求4所述的方法，进一步包括在从溴/水混合物分离溴的步骤之后：

再循环溴，以在至少一些丙烷与溴反应的步骤中与丙烷反应。

15.一种方法，包括：

提供主要含丙烷的物流；

至少一些丙烷与溴反应以形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷混合物；

从二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷混合物中分离二溴丙烷，溴丙烷，HBr和丙烷；

二溴丙烷与氢源反应以形成溴丙烷；

溴丙烷脱溴化氢，以形成丙烯/HBr混合物；

分离丙烯/HBr混合物，以形成丙烯以及再循环的HBr；

氧化再循环的HBr以形成溴/水混合物；和

分离溴/水混合物，以形成再循环的溴。

16.根据权利要求15所述的方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤在200℃至375℃的温度进行。

17.根据权利要求15所述的方法，其中至少一些丙烷与溴反应的步骤用化学计量过量的丙烷进行。

18.根据权利要求15所述的方法，其中二溴丙烷与氢源反应的步骤使用催化剂进行。

19.根据权利要求18所述的方法，其中催化剂是Pd，Pt，Ni，Ru或Cu。

20.根据权利要求18所述的方法，其中氢源是烷烃。

21.根据权利要求18所述的方法，其中氢源是氢气。

22.根据权利要求21所述的方法，其中氢气含有HBr。

23.根据权利要求15所述的方法，其中脱溴化氢步骤使用催化剂进行，所述催化剂选自二氧化硅基催化剂，二氧化钛，二氧化锆和它们的混合物组成的组。

24.根据权利要求15所述的方法，其中分离丙烯/HBr的混合物通过在HBr水溶液中吸收HBr以形成浓HBr溶液来实现；

25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在HBr水溶液中吸收HBr形成浓HBr溶液的步骤之后：

从浓HBr水溶液中汽提HBr；

26.根据权利要求15所述的方法，其中氧化HBr的步骤在200℃至700℃的温度进行。

27.根据权利要求15所述的方法，其中分离丙烯/HBr混合物的步骤通过蒸馏实现。

28.一种方法，包括：

提供主要含有丙烷的工艺进料流；

该工艺进料流中至少一些丙烷与溴再循环流中的溴反应，以形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，其包括二溴丙烷，溴丙烷，HBr和丙烷的混合物；

分离二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，以形成二溴丙烷流，溴丙烷流，HBr流和丙烷再循环流；

将丙烷再循环流与新鲜的丙烷流合并以形成工艺进料流；

二溴丙烷流与氢源反应；

将溴丙烷流与部分溴丙烷再循环流合并以形成溴丙烷进料流；

将溴丙烷进料流中的溴丙烷脱溴化氢，以形成丙烯/HBr/溴丙烷混合物；

分离丙烯/HBr/溴丙烷混合物，以形成丙烯产物流，再循环的HBr流和溴丙烷再循环流；

合并HBr流与再循环的HBr流以形成氧化器进料流；

氧化该氧化器进料流以形成溴/水混合物流；和

分离该溴/水混合物，以形成再循环的溴流。

29.根据权利要求28所述的方法，包含对至少一部分的溴丙烷再循环流进行氢溴化，以形成包含二溴丙烷的混合物。

30.根据权利要求29所述的方法，进一步包括氢化所述二溴丙烷混合物以形成溴丙烷。

31.一种方法，包括：

提供含有丙烷的工艺进料流；

提供含有溴的溴流；

工艺进料流中至少一些丙烷与溴流中的溴反应，以形成二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流；

分离二溴丙烷/溴丙烷/HBr/丙烷流，以形成包含丙烷和HBr的轻料流，溴丙烷流，和二溴丙烷流；

二溴丙烷流与氢源反应；

合并轻料流与HBr水溶液；

从轻料流中吸收HBr以形成再循环的丙烷流以及浓HBr流；

将再循环的丙烷流与新鲜的丙烷流合并以形成工艺进料流；

从浓HBr流中汽提干燥的HBr以形成HBr气体流；

将溴丙烷流与再循环的溴丙烷流合并，以形成脱溴化氢进料流；

对脱溴化氢进料流进行脱溴化氢，以形成脱溴化氢反应器排出流，其包括HBr、丙烯和溴丙烷；

使用HBr水溶液吸收脱溴化氢反应器排出流中的HBr，以形成丙烯流，其主要包含丙烯和浓HBr汽提器进料流；

将溴丙烷与丙烯分离；

汽提HBr以形成HBr氧化流；

合并HBr氧化流和HBr气体流以形成氧化进料流；

使氧化进料流氧化，以形成溴/水混合物流；和

将溴与溴/水混合物流中的水分离，以形成溴流。