CN111883834B

CN111883834B - 一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池

Info

Publication number: CN111883834B
Application number: CN202010728346.9A
Authority: CN
Inventors: 赖定坤; 申海鹏; 孙春胜; 张和平; 赵京伟
Original assignee: Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Kunlun New Energy Materials Technology (Yichang) Co.,Ltd.
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2040-07-24
Also published as: CN111883834A

Abstract

本发明提供一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池，所述添加剂包括双吡啶磺酰盐。该添加剂使得电解液性能稳定，有效提高锂离子电池的高温性能和循环性能。

Description

一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池

技术领域

本发明属于电池电解液技术领域，涉及一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的发展，人们对电池的性能及适用范围有了更高的要求，这就需要开发能满足需求日益增长的锂离子电池。但目前电解液由于分解沉积在电极表面，增加了电池的阻抗，降低了电池在低温时的放电特性，严重恶化了电池的电化学性能。

虽然现有技术中对于添加剂的开发使得电解液在减少电池的产气量上取得了一定效果，但是目前仍需要开发更多能够降低电池的阻抗，提供有利于良好高温性能和循环性能的电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池。所述添加剂能够更有效的阻止电解液在电池循环过程中的分解，能有效提高锂离子电池的高温性能和循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种非水锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂包括双吡啶磺酰盐。

在本发明中，利用双吡啶磺酰盐作为非水锂离子电池的电解液添加剂，电解液作用于负极形成性能更稳定的SEI膜的同时抑制了电解液有机溶剂在电极上的分解，有效的保护了电极材料，因此提高了点吃的循环性能以及高温性能。

在本发明中，所述双吡啶磺酰盐的化学结构式如式Ⅰ所示：

结构式Ⅰ的合成路线如下：

具体合成步骤如下：首先加入2mol的吡啶，充入惰性气体氮气进行保护，且将温度控制在-40℃，再加入1mol磺酰氟充分反应，反应4～6个小时得到双吡啶磺酰盐。

另一方面，本发明提供一种非水锂离子电池电解液，所述电池电解液包括电解质锂盐、添加剂和非水有机溶剂，所述添加剂为如上所述的非水锂离子电池电解液添加剂。

优选地，所述双吡啶磺酰盐在非水锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～10％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述非水锂离子电池电解液中电解质锂盐的浓度为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L或2mol/L。

优选地，所述电解质锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiClO₄、LiAsF₆或LiSO₃CF₃中的任意一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。

优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1,4-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EM)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或丁酸丙酯(BP)中的任意一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。

优选地，所述添加剂还包括除双吡啶磺酰盐之外的其他添加剂。

优选地，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙稀酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、二草酸硼酸锂(BOB)、草酸二氟硼酸锂(DFOB)或双氟磺酰亚胺锂(FSI)中的任意一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。

优选地，所述其他添加剂包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂为LiBOB(双草酸硼酸盐)、LiFSi(二氟磺酸亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)或LiDFOP(二氟双草酸磷酸酸锂)中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述其他添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～10％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述非水锂离子电池电解液。

优选地，所述正极包括活性材料，所述活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x')O₂、LiNi_x″L_y'Mn_(2-x″-y')O₄、Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x″≤0.6，0.01＜y'≤0.2；L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

在本发明中，对所述正极、负极、隔膜没有特别限定，均可采用本领域常规的正极、负极、隔膜。

本发明的锂离子电池，由于含有所述非水锂离子电池电解液，因此具较好的高温循环性能、高温存储性能和常温循环性能。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的非水锂离子电池电解液中由于含有双吡啶磺酰盐，提升了电解液的稳定性，应用于锂离子电池中改善了电池的循环性能，提升了电池的高温性能，具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨电池，包括三元NCM523正极材料，人造石墨负极、PP隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例1所示质量百分含量的组分以及1mol的LiPF₆盐。

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

对比例8

将本发明实施例1-10，对比例1-8的锂离子电池进行性能测试，测试指标及测试方法如下：

(1)循环性能，通过测试45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在45℃下，将制作完成后的电池用1C恒流恒压充电至4.35V(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。

45℃循环200次后容量保持率计算公式如下：

第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％

(2)循环性能，通过测试25℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在25℃下，将化成后(电池经过活化可以使用)的电池用1C恒流恒压充电至4.35V(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第100周的循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能。

25℃循环100次后容量保持率计算公式如下：

第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％

(3)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％

表1

实验例1-10以及对比例1-8的测试结果如下表2和表3所示。

表2

表3

根据表2和表3的结果可以看出，本发明所述的非水锂离子电池电解液添加剂的加入，可以使得锂离子电池的60℃高温容量保持率在73％以上，甚至80％以上，容量恢复率在79％以上，厚膨胀率在37％以下，100次常温循环保持率在82％以上，200次高温循环保持率在70％以上。而对比例中没有加入这种添加剂，使得高温容量保持率、容量恢复率以及循环性能明显降低，并且厚膨胀率明显增加。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种非水锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂包括双吡啶磺酰盐，双吡啶磺酰盐的阳离子结构式如下：

2.一种非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述电池电解液包括电解质锂盐、添加剂和非水有机溶剂，所述添加剂为如权利要求1所述的非水锂离子电池电解液添加剂。

3.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述双吡啶磺酰盐在非水锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～10％。

4.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水锂离子电池电解液中电解质锂盐的浓度为0.1～2mol/L。

5.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiClO₄、LiAsF₆或LiSO₃CF₃中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括除双吡啶磺酰盐之外的其他添加剂。

8.根据权利要求7所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙稀酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂为LiBF₄、LiPO₂F₂或LiODFP中任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求7所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.5～10％。

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为权利要求2-10中任一项所述的非水锂离子电池电解液。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括活性材料，所述活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x'L_(1-x')O₂、LiNi_x”L_y'Mn_(2-x”-y')O₄、Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01＜y'≤0.2；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。