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CN115000519A - 锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 Download PDF

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CN115000519A
CN115000519A CN202210863365.1A CN202210863365A CN115000519A CN 115000519 A CN115000519 A CN 115000519A CN 202210863365 A CN202210863365 A CN 202210863365A CN 115000519 A CN115000519 A CN 115000519A
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lithium
electrolyte
additive
ion battery
carbonate
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CN202210863365.1A
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钟颖贤
邹志群
曾汉民
徐秋红
刘顿
樊广恒
严成结
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Eve Power Co Ltd
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Eve Power Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂和添加剂A，所述添加剂A如式1所示，式1，其中，R1、R2和R3分别独立地包括氢、烷基、烷氧基、烯丙基、丙腈基或膦酸锂基中的任意一种，添加剂A中膦酸锂基团数量≤1。本发明制备的锂离子电池电解液可以减缓FEC热不稳定带来的负面影响，解决硅负极高温存储性能差的问题。

Description

锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。
背景技术
硅理论比容量高达4200mAh/g，是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。硅在完全嵌锂状态下膨胀收缩高达300％以上，引起SEI膜破裂-再生-破裂。这会加速电解液消耗，造成材料颗粒粉化和脱落，恶化其电性能。为了减缓这一情况，电解液中常加入大量氟代碳酸乙烯酯(FEC)。但FEC热不稳定，高温下会与LiPF6、EC等发生反应，导致电解液酸度上升，产气量高，恶化高温存储。
因此，为了减缓FEC热不稳定带来的负面影响，解决硅负极高温存储性能差的问题，本领域人员做了很多研究。
CN108598574A公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，通过添加桥环酸酐类添加剂和氟代碳酸乙烯酯添加剂联合使用，产生协同效果，既提升了高镍体系的高温性能又不影响电池的容量发挥。酸酐类添加剂在受热的情况下，会引起脱二氧化碳反应，使得电池内部增加，最后导致电池的寿命降低。
CN112467221A公开了一种抑制硅负极膨胀的添加剂以及含有该添加剂的电解液，提供含有双键的抑制硅负极膨胀的化合物添加剂，可以在硅负极表面发生聚合反应，形成稳定的保护膜，来提高硅负极/电解液界面的稳定性，从而改善硅负极材料的粉化现象从而提高电池的高温储存性能。但是双键不稳定，容易发生其他的副反应，导致电池的电化学性能变差。
如何制备一种减缓FEC热不稳定带来的负面影响，解决硅负极高温存储性能差问题的锂离子电池电解液，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种减缓FEC热不稳定带来的负面影响，解决硅负极高温存储性能差问题的锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂和添加剂A，所述添加剂A如式1所示：
Figure BDA0003757560770000021
其中，R1、R2和R3分别独立地包括氢、烷基、烷氧基、烯丙基、丙腈基或膦酸锂基中的任意一种，添加剂A中膦酸锂基团数量≤1。
所述锂盐包括LiPF6和/或LiFSI。
本发明电解液中，碳酸亚乙烯酯在负极成膜，氟代碳酸乙烯酯在负极成膜，能减缓硅材料膨胀收缩而引起的SEI膜损坏；锂盐添加剂具有正、负极成膜的作用，生成的SEI膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高成膜的热稳定性；含硫添加剂在正、负极辅助成膜，且热稳定性较高；新型锂盐添加剂A结构中C-P键遇HF会断键、随后发生聚合反应，生成Li2PO3F和poly(C-COLi)，其中poly(C-COLi)弹性高，能减缓SEI膜在膨胀收缩过程中的损坏。所以，新型锂盐添加剂A能起到除酸、稳定负极界面的功能，有效提高硅负极的高温循环、存储性能。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.2～1％，其中所述质量分数可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中碳酸亚乙烯酯的质量分数优选为0.2～1％，添加量过少不能形成致密SEI膜，添加量过大会增大阻抗，且产气严重。
优选地，按照质量分数计所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.1～15％，其中所述质量分数可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中氟代碳酸乙烯酯的质量分数优选为0.1～15％，添加量过高会恶化高温存储性能，添加量过少会恶化循环性能。
优选地，所述添加剂A占所述电解液的质量分数为0.2～1％，其中所述质量分数可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯的组合、1,3-丙磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯的组合、1,3-丙烯磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯的组合或1,3-丙磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯的组合等。
优选地，按照质量分数计所述含硫添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～2％，其中所述质量分数可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中含硫添加剂的质量分数优选为0.5～2％，添加量过少不能在负极形成致密的SEI膜，添加量过多会过度成膜，导致循环性能下降。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐添加剂包括LiFSI、LiPO2F2、LiBOB或LiODFP中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LiFSI和LiPO2F2的组合、LiPO2F2和LiBOB的组合或LiBOB和LiODFP的组合等。
优选地，按照质量分数计所述锂盐添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～1％，其中所述质量分数可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中锂盐添加剂的质量分数优选为0.5～1％，添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会带来产气及电性能下降。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐在所述电解液中的浓度为1.0～1.3mol/L，其中所述浓度可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意三种或至少三种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合等。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的体积比为(20～40)：(0～20)：(0～20)：(5～20)：(30～60)，其中所述体积比可以是20:0:0:20:60、25:0:0:15:60、30:0:0:10:60、35:0:0:5:60、40:0:0:5:55、35:0:0:10:55、30:0:0:20:50、30:10:10:10:40或30:20:20:30等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛下，在有机溶剂中加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、含硫添加剂、锂盐添加剂和添加剂A，最后加入锂盐，混合得到锂离子电池电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气氛包括氩气气氛。
优选地，所述混合的温度为8～12℃，其中所述温度可以是8℃、9℃、10℃、11℃或12℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的锂离子电池电解液；
所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的正极的活性物质包括Li(NixCoyMnz)O2，其中，x≥0.8，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，其中，x的值可以是0.8、0.85、0.9或0.95等，所述y的值可以是0.05、0.1、0.15或0.2等，所述z的值可以是0.05、0.1、0.15或0.2等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池的负极的活性物质包括石墨和/或硅碳。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明解决了高含量FEC在储存过程中产生的酸度上升，可以生成弹性更高的SEI膜，从而显著改善电池的高温循环和储存性能，并且多种添加剂的适用，使得本发明制备的电池常温、高温循环有明显的提升，高温储存产气有所下降，60℃存储90天容量保持率可以达到84.1％以上，电池的容量保持率上升，45℃循环500次容量保持率可以达到80.7％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
本实施例中锂离子电池电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成。所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂、添加剂A(如式2所示)：
碳酸亚乙烯酯，在电解液中的质量分数0.5％；
氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数8％；
含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯，在电解液中的质量分数1.0％；
含硫添加剂还包括硫酸乙烯酯，在电解液中的质量分数为0.7％；
锂盐添加剂为二氟磷酸锂，在电解液中的质量分数1.0％；
新型锂盐添加剂A为乙基膦酸锂，如式2所示，在电解液中的质量分数0.5％，
Figure BDA0003757560770000061
所述锂盐为LiPF6，其在电解液中的浓度为1.0mol/L。
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为25％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为55％。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
本实施例中锂离子电池电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成。所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂、添加剂A(如式3所示)：
碳酸亚乙烯酯，在电解液中的质量分数0.2％；
氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数15％；
含硫添加剂包括1,3-丙烯磺酸内酯，在电解液中的质量分数0.2％；
含硫添加剂还包括甲烷二磺酸亚甲酯，在电解液中的质量分数为0.3％；
锂盐添加剂为二氟磷酸锂，在电解液中的质量分数0.7％；
新型锂盐添加剂A为甲氧基甲基膦酸锂(如式3所示)，在电解液中的质量分数1％，
Figure BDA0003757560770000071
所述锂盐为LiFSI，其在电解液中的浓度为1.1mol/L。
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为20％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为60％。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池电解液：
本实施例中锂离子电池电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成。所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂、添加剂A(如式4所示)：
碳酸亚乙烯酯，在电解液中的质量分数1％；
氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数0.1％；
含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯，在电解液中的质量分数1.0％；
含硫添加剂还包括硫酸乙烯酯，在电解液中的质量分数为1.0％；
锂盐添加剂为二氟磷酸锂，在电解液中的质量分数0.5％；
新型锂盐添加剂A为乙氧基甲基膦酸锂(如式4所示)，在电解液中的质量分数0.2％，
Figure BDA0003757560770000081
所述锂盐为LiPF6，其在电解液中的浓度为1.3mol/L。
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为40％，碳酸二乙酯的体积分数为5％，碳酸甲乙酯的体积分数为55％。
实施例4
本实施例除将1,3-丙磺酸内酯的质量分数替换为1.5％外，有机溶剂补齐电解液，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将1,3-丙磺酸内酯的质量分数替换为0.3％外，有机溶剂补齐电解液，并且不添加硫酸乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将二氟磷酸锂的质量分数替换为1.2％外，有机溶剂补齐电解液，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将乙基膦酸锂的质量分数替换为0.1％外，有机溶剂补齐电解液，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将乙基膦酸锂的质量分数替换为1％外，有机溶剂补齐电解液，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除不添加1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不添加二氟磷酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除不添加乙基膦酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
对本发明实施例1-8和对比例1-3中的电解液应用于锂离子电池，进行电池性能的测试。
锂离子电池的制备方法包括：将负极材料(石墨、硅碳)、导电剂乙炔黑和粘结剂CMC、SBR按质量百分比94:1:2:3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；将正极材料NCM811、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片。将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜以及实施例1-8和对比例1-3制备的其中一例电解液装配成软包电池。
其中，电池性能采用新威充放电测试柜进行电化学测试，采用冰水滴定法对电解液HF含量进行测定。
(1)锂离子电池的循环性能测试：
在45℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行45℃下1000次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)电解液HF含量测试：
将电解液进行60℃存储，用冰水滴定法分别测试0d和90d的HF含量，记为HF-0d、HF-90d。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试：
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的体积为V0，初始容量为C0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存90天，且取出测试锂离子电池的体积并记为V1，容量保持为C1，容量恢复为C2。
锂离子电池60℃存储90天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％，锂离子电池60℃存储90天后的容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003757560770000111
通过上述结果可以得到，通过实施例1和实施例4-5可知，本发明中实施例4中1,3-丙磺酸内酯的添加量偏高，电池存储中的除酸性能下降，高温性能变好。实施例5中1,3-丙磺酸内酯的添加量偏低，电池的高温性能下降。实施例6中二氟磷酸锂的添加量偏高，电池的存储中除酸的性能下降，实施例7中二氟磷酸锂的添加量偏低，电池的高温性能下降。实施例8中乙基膦酸锂的添加量偏高，电池的除酸性能、电池的高温循序和存储性能均提高。
实施例1和对比例1对比可知，电解液中不添加1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯(含硫添加剂)，电池的除酸和循环性能均发生下降。实施例1和对比例2对比可知，电解液中不添加二氟磷酸锂(锂盐添加剂)，电池的除酸性能和高温循环存储性能均下降。实施例1、实施例8对比例3对比可知得到新型锂盐添加剂A能起到除酸、稳定负极界面的功能，有效提高硅负极的高温循环、存储性能。因此，本发明中需要碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂和添加剂A的协同配合作用，才能减缓FEC热不稳定带来的负面影响，解决硅负极高温存储性能差的问题。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、锂盐添加剂、含硫添加剂和添加剂A，所述添加剂A如式1所示：
Figure FDA0003757560760000011
其中，R1、R2和R3分别独立地包括氢、烷基、烷氧基、烯丙基、丙腈基或膦酸锂基中的任意一种，添加剂A中膦酸锂基团数量≤1；所述锂盐包括LiPF6和/或LiFSI。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.2～1％；
优选地，按照质量分数计所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.1～15％；
优选地，所述添加剂A占所述电解液的质量分数为0.2～1％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计所述含硫添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～2％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐添加剂包括LiFSI、LiPF6、LiPO2F2、LiBOB或LiODFP中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计所述锂盐添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～1％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为1.0～1.3mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意三种或至少三种的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的体积比为(20～40)：(0～20)：(0～20)：(5～20)：(30～60)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛下，在有机溶剂中加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、含硫添加剂、锂盐添加剂和添加剂A，最后加入锂盐，混合得到锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气气氛；
优选地，所述混合的温度为8～12℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池电解液；
所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极的活性物质包括Li(NixCoyMnz)O2，其中，x≥0.8，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；
优选地，所述锂离子电池的负极的活性物质包括石墨和/或硅碳。
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