CN1118819A - 膨松性改善的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膨松度改善的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，在聚酯熔体中添加0.05-2％(重量)如下通式酯化合物
[CH3(CH2)aCO(O-CH2-CH2)bO-B]2-A
a＝6-20，b＝1-5
A＝C1-C10亚烷基
B＝苯基
和0.01-2.0％(重量)成核剂作为添加剂，即可得到这种纤维。经纺丝和拉伸的纤维成为无纺布形成，其初始膨松度高，在最大负荷后有特别高的回弹性。
Description
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维因其极佳物理性质和良好的生理学性质而广泛地用于所有类型的纺织品。
依靠特殊添加剂或聚合混合物和生产条件，聚对苯二甲酸乙二醇酯也可适用于特殊要求。因此，具有确定特征的这些纤维被用作诸如睡袋、盖被、棉胎和类似应用的充填纤维。
充填纤维以其特殊卷曲类型如所谓的螺旋形，以最佳卷曲方式，以作为高度结晶的结果所需的特殊纤维刚性，以添加其他聚合物或特定的纤维横截面而享誉。为了借助光滑性来避免纤维不合要求的相互粘连和获得柔软的手感，它们通常经过表面处理，例如硅烷化处理。
尽管进行了广泛的开发工作，特别是还开发了在使用性能上类似天然绒毛的聚酯纤维，然而，这些纤维的膨松弹性和回复能力仍然是不能令人满意的，并在使用过程中不断减小。
评价充填纤维，例如评价用作枕头、被子、睡袋、垫子等的充填料的PET短纤维时，最重要的数值是纤维的膨松性和回弹性。膨松度是在一定表面负荷下，充填无纺布的体积，它与纤维重量有关。膨松度越大，需要纤维越少，最终制品越轻，同时由于网状组织中包含较大量的空气，因而绝热性改善。
单纤维的高刚性(弯曲刚性)是最佳膨松性能的条件，高刚性使纤维具有大的弹性回弹性。为了在网状组织中达到这点，纤维必须在圈的数量、角度和形状上优化，以便相互间能尽可能地膨松开来。为了避免加压后因摩擦力而阻碍回复，也可在纤维表面上进行硅烷化，以便能调整必要的光滑度和柔软的手感。
有三种方法增加单纤维的刚性。在物理学上，所谓弯曲刚性定义为弹性模量和材料截面几何惯性矩的数学乘积。后者又是由轴向横截面积和半径平方组成的。因此，如下方法可增加刚性：
1.增加材料的横截面积(即单纤维纤度或直径)，但这导致柔软性降低。
2.增加材料到纤维轴的平均距离(不增加纤度)，最完美地利用这种可能性的情况就是中空纤维。
3.通过适当的选择聚酯或改性聚酯以增加纤维材料的弹性模量。弹性模量与部分结晶热塑性聚合物大分子的取向或结晶度直接相关。
为了获得最大效果，这些方法以合并使用为佳。
PET纤维的大部分结晶是由原来几乎无定形的纤维束在拉伸过程中所受张力引起的。接下来的热定形只能使结晶度再略为增加些。由于在此分子取向过程中温度相当低，即约低于结晶熔点100℃，而且滞留时间仅仅在秒的范围内，因此，通常只达到中等结晶度，由于高的松弛时间，在这段时间里聚合物链才可进行结构上的位置改变。
关于向可纺聚合物中加入增加结晶度的添加物，有不同的认识。一方面，Warner和Holt在″Text.Res.Journal″1983，486—89上证实在PET颗粒中添加颜料来改善结晶度在纺成的产品上是无效的，另一方面，已知促进结晶化的添加剂使聚合物的纺丝极为困难或不可能。
因此，用于注塑类的高结晶聚合物配方不能加工成纤维或单丝。
例如，DE31 03 192描述了一种芳香族磺酸的碱金属盐作为结晶化促进剂用于注塑型PES，其具有很低比例的优点只能用于纺丝后立即进行拉伸的PES纤维，即采用所谓纺丝——拉伸工序的话。还知道，碱金属硫酸盐基团增加聚酯中保水率，而该性质对于充填和衬料纤维是不合适的。
用柔软剂可增加聚酯的链活动性使固化过程中形成更多易结晶的有序态。这不仅使冷却过程中可更加取向，而且可终结取向。但是，柔软剂通常损害机械性能，特别是抗冲击性，它们还有泳移倾向。
Lasarova和Dimov在″Faserf.und Textiltechnik″1976，27，237—40上测试了共聚多酯成分对结晶，特别是结晶速率的影响。并证实这些共聚物具有柔软剂样效应。但是，这样的改性导致最重要的纤维性质即强度、弹性模量和熔点的下降。
而且，由于结合进了共聚单体，形成主体的规整性受损，故结晶倾向一般更为减小。
EP 194 808描述了因增加结晶速率而改善了脱模性质的各种聚酯树脂。它们含有≤10％(重量)无机成核剂、羧酸的金属盐、≤150％(重量)增强纤维、0.3—10％(重量)酯类柔软剂和1—30％(重量)抗冲击改性剂。
除了具有这样量的添加剂的聚合物不适于纺丝这一事实外，还发现在这一欧洲专利中，按本发明的柔软剂作用在这特定的极限外就失效了。
本发明的目的是开发一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，它通过拉伸取向并具有改善的膨松性和回弹性，该目的已惊人地获得成功，该聚对苯二甲酸乙二醇酯含如下添加剂：0.01—2％(重量)至少一种常规成核剂和0.05—2％式I的酯化合物
[CH3(CH2)aCO(O—CH2—CH2)bO—B]2—A I其中 a＝6—20
b＝1—5
A＝1—10个碳原子的直链或支链亚烷基
B＝苯基以及按加工或应用需要而采取的其他添加剂。
成核剂和酯化合物的上限最好尽可能地为2.0％(重量)。
按照以往的技术，按应用所需的这些添加剂包括消光剂、颜料、稳定剂、UV增白剂、防污和阻燃添加剂。阻燃剂最好用磷化合物，phosphorinane化合物被证明特别合适。
phosphorinane化合物SANDOFLAM 5085的含量在3.0—10.0％(重量)，较佳在4.0—7.0％(重量)，特别有利。
按加工需要采用的常规添加剂特别包括1，2—乙二醇，为调整粘度，以一、二和三—1，2—乙二醇为较佳，最佳为1，2—乙二醇。
根据本发明，酯化合物的量必须以0.1—0.3％(重量)为佳，最佳为0.15—0.25％(重量)，其作用如PET注塑配方中的柔软剂。但是，为此目的，必须以高得多的浓度范围使用它们，即0.3—10.0％(重量)(EP194 808)。
通过广泛的纺丝试验可证明，有一个限定的具有相当低浓度酯化合物的窄范围，在此范围中，它的影响和成核剂成分的效应相互间存在这样一种关系，即初始膨松值，回复率和结晶度意想不到地明显地较高。实施例概括于表1。还证明，如果聚酯中同时分散了成核剂，按本发明，酯化合物(简称为通用名称Bidieol)只影响结晶作用。已存在于无光聚酯中的消光剂二氧化钛可用作例如成核剂。
通常用作PET的成核剂，也叫晶籽形成剂被描述于，例如“Taschenbuch der Kunststoff—Additive”，Carl Hanser Verlag，1990年第三版，第899页上。
较佳的已知成核剂为平均颗粒尺寸小于10μm(以低于1μm为佳)的无机惰性物质，如滑石，高岭土、白垩、炭黑、石墨、粉末状石英(SiO2)和无机颜料，如TiO2、BaSO4、ZnS，或合适的单体有机化合物，如羧酸盐、二苯酮或碱性磺酸芳烷酯，或最后选择的有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和不饱和羧酸的共聚物或苯乙烯衍生物和二烯类的共聚物(R.Vieweg，L.Goerden(Editor)：KunststoffeHandbuch Volume VIII，Polyesters，Hanser Verlag 1973，page701)。有机化合物或聚合物可以单独使用或与无机晶核形成剂合用。按照本发明，较佳的成核剂是用于制备PET纺丝颗粒的消光剂类，特别是二氧化钛。它们的用量为0.01—2.0％(以0.1—1.5％为佳)(重量)。
本发明还涉及如权利要求11所述的制备PET短纤维的方法，其特征在于，将相对粘度RV为1.45—1.68(在间甲酚中的1％溶液，20℃下测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯与所有混合物和添加剂反应，混合，然后纺丝和拉伸。
如果这些混合物和添加剂没有在前面加进去，比如没有加到颗粒中，则最好计量加到挤压机中或PET熔体中。
本发明还涉及可用此法制备的膨松性和回弹性改善的PET短纤维，以及涉及用式I的酯化合物来制备具有改善的膨松性和回弹性的PET短纤维。
图1概括了对按实施例1—7制得的PET纤维进行的膨松试验结果，证明为获得最大膨松度不仅添加剂浓度必须落在最佳范围内，而且聚酯的分子量或相对粘度对于与结晶度有关的膨松的回弹性是起决定性的。根据本发明，由于与添加剂非线性相关，发现形成带脊的弯曲活性表面。在所研究的范围内，有时初始膨松度和回弹性的表现正好相反，而只有在围绕G点的一定范围内才能得到高值起始膨松度和回弹性。按本发明，在这范围内的这些复杂关系与以往的技术相比是新颖的、意想不到的。
按本发明的PET纤维的最适低相对粘度在1.45—1.55范围内，应注意如下：
已知具有按本发明方法最适低粘度的聚酯熔体的纺丝导致不稳定，则最好将较高分子量聚酯，例如其RV＝1.60，用作起始材料，在将颗粒送入挤压机喂入区时，或在直接纺丝法进纺丝管时向其中加入适量一、二或三-1，2-乙二醇，最好是一-1，2-乙二醇，以降低RV至约为1.50。
1，2-乙二醇的加入量和相对粘度的关系可见图。
对于酯化合物，实际上未观察到对粘度的影响。因加到聚酯中的其他添加剂，起始颗粒或添加剂中的微量水份可致粘度降低，因此所加的乙二醇量应减少到使所得的最终粘度仍落在RV＝1.45—1.55的最佳范围内。在实施例8的情况下，因加入阻燃剂而使粘度降低得如此显著，因此无需再加入乙二醇。
图1.消光的充填纤维的膨松性是加入Bidieol添加剂相对粘度的函数。
内插的曲线：恒初始膨松度———
恒回弹性
最适范围＝在高值的交叉区域
实施例1—7
所用的物质：
—EMS—CHEMIE AG产标准聚对苯二甲酸乙二醇酯，其相对粘度为1.60(在间甲酚中的1％溶液，20℃测定)，和尺寸＜1μm的二氧化钛(TiO2)0.4％(重量)。
—Bidieol：双酚—A—二乙氧基月桂酸酯
Bidieol的制备
所用化学品：
—乙氧基化双酚A(AKZO)
熔点：105—112℃
分子量：约340g/ml
羟基值：约350mg KOH/g
—月桂酸(FLUKA，纯度98％)
—丁基锡酸，单一正丁基锡氧化物(ACIMA)
加料：
272g乙氧基化双酚A(0.8mol)
304g月桂酸(1.52mol)
4g丁基锡酸(作为催化剂)
方法：
将22℃下的乙氧基化双酚A，月桂酸和丁基锡酸在充氮气和搅拌下加热到160℃。将压力降低至7500Pa(约56mmHg)。从混合物中除去生成的反应水约6小时，直至酸值降低至低于5mg KOH/g。产物为谈黄色清澈液体，粘度约为410mPaS，密度约为1000kg/m3(均在25℃时测定)。
PET纤维的纺丝和拉伸：
在熔融纺丝机上熔化含0.4％TiO2消光剂的标准PET颗粒(相对粘度1.60，在间甲酚中的1％溶液，20℃)，按表1将乙二醇(EG)和Bidieol分别加进挤压机的颗粒入口(EG和Bidieol是不溶混的)。在262℃温度下从特殊的380孔喷丝板挤出中空纤维，在空气中冷却，以1000米/分卷取，贮存在条筒中。未拉伸长丝的中空度约为25％(即内径为外径的50％)，相对粘度为1.50。然后将纺好的材料在纤维拉伸线上拉伸约3.5倍，再卷曲、硅烷化、热定形，并切断成最终纤度6.5dtex、拉伸强力3.5cN/dtex、断裂伸张力55％的短纤维。从切断纤维制得的充填无纺织物的膨松值远远高于常规市售中空纤维的膨松值。
表1成品纤维的膨松弹性和结晶度
＊)按DSC测得的结晶度＊＊)常规市售中空纤维的比较值
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | **) |
| 试验名称 | A | B/E | C | D | F | G | H | — |
| 乙二醇(％重量) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | — |
| Bidieol(％重量) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | — |
| 初始膨松度Ab(mm) | 126 | 115/113 | 125 | 118 | 125 | 126 | 118 | 121 |
| 回弹性R(％) | 77 | 79/80 | 82 | 85 | 78 | 86 | 81 | 81 |
| 结晶度＊)K％ | 41 | 44/45 | 46 | 47 | 44 | 49 | 46 | 44 |
回复能力的线性回归(对于不加乙二醇的线性范围)：
R＝25.50X＋76.75(X＝Bidieol重量％)
相关系数＝0.9952
对于结晶度，同样为：
K＝19.40X＋41.59
相关系数＝0.9926
因此，从统计学上说，Bidieol对回复能力和结晶度肯定有影响。
在所有玻璃化转变温度中，最大的差异仅0.5℃。另一实验，其中Bidieol为2％(重量)，导致玻璃化温度降低约3.5℃，伴有膨化性显著变差。
实施例8
在与实施例1—7同样的纺丝和拉伸条件下，用同样的标准PET颗粒，也制出中空纤维，但含有阻燃添加剂。加入0.2％(重量)Bidieol(在熔融挤压机的入口处计量加入)和5.6％(重量)(按纤维重量计)阻燃剂SANDOFLAM5085(SANDOZ AG产)和熔点约188℃的phosphorinane。阻燃剂是以纯粉未形式用DE 40 39857所述设备直接加到熔融的PET中。该方法的好处还包括以团粒形式加入到挤压机中或以熔融形式用合适的泵加到PET熔体中。
由于粘度已被阻燃剂及其所含的微量水份降低到最适范围，因此不必加入乙二醇。
这样制得的纤维的性能与试验样G(实施例6)的比较，总结于表2。
从短纤维制得每单位面积重量约200g/m2、厚度约6mm的缝编网，用来作LOI火焰试验(按ASTM D2863法测极限氧指数)。
表2按实施例8加入阻燃剂的本发明聚酯纤维的性质
| G(变量)(实施例6) | 实施例8 | |
| Bidieol(重量％) | 0.2 | 0.2 |
| 乙二醇(重量％) | 0.07 | 0 |
| SANDOFLAM 5085(重量％) | 0 | 5.6 |
| 相对粘度(1％，间甲酚) | 1.50 | 1.48 |
| 熔点(DSC，20℃/分) | 252.0 | 251.5 |
| 结晶度(％，DSC) | 49 | 49 |
| 初始膨松度(mm) | 126 | 127 |
| 回弹性(％) | 86 | 85 |
| LOI(％O2)＊) | 24.4 | 32.7/33.7＊＊ |
＊)按ASTM D2863测的极限氧指数
＊＊)当使用在纤维线上制备实际上无硅充填纤维时，LOI值又增加约1％O2。
已发现，这样阻然的充填纤维的LOI值比无阻燃添加剂的参比纤维的LOI值约高35％，又保持住本发明的高膨松性。这并非显而易见的，因为从以前市售阻燃聚酯纤维得知，其膨松回复能力因含亚磷阻燃剂而受损。这是因为亚磷化合物结合到了纤维分子链上，因此产生熔点降低，结晶能力减小的共聚酯。同时，相应地测得的膨化性质也差些。例如，这种聚酯纤维的熔点为247℃(DSC，加热速率为20℃/分)，结晶度约为43％。
用于实施例8的本发明的PET纤维较好地满足对阻燃的要求，同时具有高膨松和回复能力，并且按上述DSC测定条件，纤维熔点至少为250℃。
膨松度测量的方法
原理：用粗梳机或精梳机制成每单位面积一定重量的无纺布，在0.9—10p/cm2的某一限定负荷下测定所得无纺布的厚度。无纺布厚度是纤维膨松度的计量标准。术语初始膨松度(Ab)表示在0.9p/m2负荷下无纺布的初始厚度。回弹性(R)是在无纺布最大负荷和一定的时间后，也在0.9p/cm2下测得的高度，以初始膨松度的百分数来表示。
步骤：将150克置于20℃和60％相对湿度条件下的充填纤维用试验粗梳机加工成底为35×72cm的无纺布。将此无纺布布身暴露于如下负荷以作膨松度测量：将试验冲模——直径150mm的园板压在无纺布上，增加重力，从而测得织物对负荷的抵抗力。
在10p/cm2最大负荷后1分钟，再以0.9p/cm2初始负荷测定无纺布厚度。由此膨松度得出所谓的回弹性(R)。
Claims (14)
1.通过拉伸取向并具有改良的膨松性和回弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，其特征在于：聚对苯二甲酸乙二醇酯含有如下添加物：
0.01—2重量％选自以下组的至少一种常规成核剂：平均颗粒大小低于10μm的无机材料；和选自羧酸盐、二苯酮和碱磺酸芳烷酯的单体有机化合物；以及选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和不饱和羧酸的共聚物及苯乙烯衍生物与二烯类的共聚物的有机聚合物；
0.05—2重量％式I酯化合物
[CH3(CH2)aCO(O—CH2—CH2)bO—B]2—A I其中a＝6—20
b＝1—5
A＝1—10个碳原子的直链或支链亚烷基
B＝苯基以及选择性地还含加工或应用所需的常规已知添加物。
2.按权利要求1所述的PET短纤维，其特征还在于酯化合物的含量为0.1—0.3重量％，较佳为0.15—0.25重量％。
3.按权利要求1或2所述的PET短纤维，其特征还在于酯化合物的酸成分为月桂酸。
4.按权利要求1或2所述的PET短纤维，其特征还在于酯化合物的醇成分为乙氧基化双酚A，其中双酚的醚含单-和/或二甘醇，即醇成分，其中b＝1和/或2为佳。
5.按权利要求1或2所述的PET短纤维，其特征还在于按应用所需的添加剂选自消光剂、颜料、稳定剂、UV增白剂、阻燃和防污类添加剂。
6.按权利要求5所述的PET短纤维，其特征还在于用DSC在20℃/分加热速率下测定熔点至少为250℃。
7.按权利要求1所述的PET短纤维，其特征还在于加工添加剂选自单-、二-或三-乙二醇。
8.按权利要求1—7之一所述的PET短纤维，其特征还在于是一种中空纤维。
9.按权利要求1—8之一所述的PET短纤维，其特征还在于在间甲酚中的1％溶液20℃下测得的相对粘度为1.45—1.55。
10.按权利要求1—9之一所述的PET短纤维，其特征在于成核剂也是消光剂。
11.按权利要求1—10之一所述PET短纤维的制备方法，其特征在于：相对粘度为1.45—1.68的聚对苯二甲酸乙二醇酯和所有附加物和添加剂混合后纺丝、再拉伸。
12.按权利要求11所述的加工方法，其特征还在于附加物和添加剂定量地投进挤压机或PET熔体中。
13.按权利要求11或12所述的加工方法，其特征还在于：通过加相应量的单-、二-或三-乙二醇，较佳为单-乙二醇到挤压机或熔体导管中来控制PET短纤维较好的相对粘度范围1.45～1.55。
14.按权利要求11—13之一所述的加工方法，其特征还在于得到的短纤维是消光中空纤维。
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