CN111876763B - 一种锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌铝镁镀层钢板表面处理领域，具体公开了一种锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法，该表面处理液由80～90质量份A与1～20质量份B两个组分组成，其中A组分由100～150质量份的有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液，0.1～1质量份水性消泡剂，0.5～2质量份水性润滑剂和100～200质量份去离子水组成，B组分为水性固化剂，该水性环氧树脂采用有机硅烷偶联剂与金属盐络合物复合改性制备，该表面处理液在使用前由A、B两个组分按照一定比例混合，用于锌铝镁镀层钢板表面钝化处理后，得到的钝化板具有优异的耐蚀性和优异的耐湿热黑变性。
Description
技术领域
本发明涉及锌铝镁镀层钢板表面处理材料技术领域，具体为一种锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法。
背景技术
锌铝镁镀层钢板是一种新型的高耐腐蚀型钢板，具有优异的加工性能，镀层硬度高，耐损伤性优良，与普通的镀锌钢板或镀铝锌钢板相比，镀敷附着量少却具有更加出色的耐蚀性，锌铝镁镀层钢板在加工使用过程中，具有良好的切边耐蚀性，锌铝镁镀层钢板应用领域广泛，包括土木建筑，农业畜产，电力通信，工业制冷等行业。钢板表面的锌铝镁镀层在潮湿的空气中容易发生腐蚀、黑变，影响产品表面的美观和涂装性，故需要对锌铝镁镀层钢板进行表面钝化处理。传统的含铬钝化剂，因对人体及环境不利，已逐渐被淘汰使用，目前市面流行使用的无铬钝化剂，在镀锌板上面具有较好效果，但使用到锌铝镁镀层钢板表面钝化处理时，耐蚀性和耐黑变性较差，因此需要开发专门针对锌铝镁镀层钢板用的无铬钝化剂。
公开号为CN107418328A，CN106752505A的专利申请中，均使用树脂、硅烷、金属盐等组分开发出了针对锌铝镁镀层钢板用的单组分无铬钝化剂，单组分的水性树脂在成膜过程中，交联度较低，在金属表面形成的有机膜致密性有限，导致锌铝镁镀层钢板的钝化膜在湿热环境中耐黑变性不足，经过这两个专利申请中的处理液处理后的锌铝镁镀层钢板放入50℃，95％RH的湿热箱，放置时间为120h后，表面色差△E均大于10，表面泛黑严重。因此需要开发一款能够在锌铝镁镀层表面形成高交联度有机膜的无铬钝化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异耐蚀性，耐黑变性，尤其是优异的耐湿热黑变性，且对环境友好的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由80～90质量份A与1～20质量份B两个组分组成；
其中A组分由100～150质量份的有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液、0.1～1质量份水性消泡剂、0.5～2质量份水性润滑剂和100～200质量份去离子水组成；
B组分为水性固化剂；
作为优选，所述有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将30～50质量份的E44环氧树脂与50～70质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入20～50质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，再加入40～100质量份的分子量为2000～4000的聚乙二醇和0.5～2质量份的三氟化硼乙醚，升温至70～100℃，搅拌反应5～8小时；
步骤2、将容器内反应产物降温至40～70℃，在500～2000转/分钟搅拌速度下，滴加400～700质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
步骤3、取1～15质量份的锆盐、钛盐、镍盐和钼盐中的一种或多种，加入去离子水溶解并稀释至溶液固含量为1％～2％(其中溶液固含量指一定质量溶液经过100℃烘烤2小时后，残留组分的质量占原溶液质量的百分比)，加入1～3质量份的质量浓度为85％的磷酸和5～15质量份的三乙胺，搅拌20～40分钟；
步骤4、将步骤3得到的混合液滴加到步骤2所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在0～40℃温度下搅拌反应30～60分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
作为优选，所述锆盐为碳酸锆胺和/或醋酸锆，所述钛盐为硫酸氧钛、氟钛酸铵和硫酸钛中的一种或多种，所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，所述钼盐为钼酸钠和/或磷钼酸铵；
作为优选，所述水性消泡剂由80～95质量份聚二甲基硅氧烷与0.1～10质量份的粒径为30～100nm的二氧化硅组成；
作为优选，所述水性润滑剂由40～70质量份的水性聚乙烯与40～50质量份的水性聚四氟乙烯组成；
作为优选，所述水性固化剂由40～60质量份的酚醛胺T31、0.5～3质量份的二乙烯三胺和30～50质量份的无水乙醇组成。
一种所述锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液的制备方法，其步骤如下：取有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液、水性消泡剂和水性润滑剂，再加入去离子水，搅拌混合，得A组分；使用时，将A组分与B组分混合均匀，即得锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液。
该处理液在锌铝镁镀层钢板表面烘干成膜过程中，环氧树脂与水性固化剂发生交联反应，接枝在环氧树脂结构上的硅烷偶联剂在水中会水解形成硅羟基，与金属表面极性基团结合在一起，使得由环氧树脂形成的有机膜致密的粘接在金属表面；在烘干成膜过程中锆盐、钛盐、镍盐及钼盐不仅与锌铝镁镀层反应生成难溶于水的金属氧化物和金属盐类物质，相互协同构成形成无机转化膜，并且与环氧树脂上面的硅烷偶联剂发生络合，进一步提高树脂交联度，最终在锌铝镁镀层表面形成一层致密的有机树脂膜和一层无机盐转化膜，使钝化后的锌铝镁镀层具有较强的耐蚀性。
附图说明
图1为实施例中表面处理液对锌铝镁镀层钢板进行表面处理再经耐盐雾性测试120小时后的形貌图。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
将硅烷偶联剂接枝到水性环氧树脂上面，同时使用金属盐络合物对水性环氧树脂进一步改性，当A与B两个组分在锌铝镁镀层表面交联固化时，可以形成一定交联度的有机膜，金属盐络合物对环氧树脂具有物理交联点的作用，进一步提高有机膜的交联度，同时金属盐在锌铝镁镀层表面形成的氧化锆、氧化钛等和其他无机盐难溶于水，协同构成无机转化膜，该无机转化膜对水，氧气和二氧化碳的渗透具有抑制作用，使锌铝镁镀层钢板表面的钝化膜具有优异的耐蚀性(耐盐雾性、耐溶剂性、耐碱性)和耐湿热黑变性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
以下实施例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，实施例中部分原料生产厂家如下：
E44环氧树脂、E51环氧树脂及酚醛胺T31生产厂家为巴陵石化；
聚乙二醇(PEG-2000、PEG-4000)生产厂家为江苏海安石油化工厂；
30～100nm粒径的纳米二氧化硅的生产厂家为山东赛立科新材料有限公司；
聚二甲基硅氧烷生产厂家为美国道康宁公司，牌号为DC193；
水性聚乙烯生产厂家为巴斯夫股份公司，牌号为WE6；
水性聚四氟乙烯生产厂家为日本大金工业株式会社，牌号为D-210。
实施例1：
本实施例中每质量份为100g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将50质量份的E44环氧树脂与70质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入40质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、80质量份的PEG-2000和1质量份的三氟化硼乙醚，升温至80℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至40℃，在1200转/分钟搅拌速度下，滴加500质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1.5质量份的碳酸锆胺、0.5质量份的硫酸氧钛、0.5质量份的硝酸镍和1质量份的钼酸钠，加入去离子水溶解，并稀释至溶液固含量为1.8％(其中溶液固含量指一定质量溶液经过100℃烘烤2小时后，残留组分的质量占原溶液质量的百分比，以下同，不赘述)，再向其中加入2质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和6质量份的三乙胺，搅拌30分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在20℃温度下搅拌反应30分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取90质量份聚二甲基硅氧烷与0.2质量份的粒径为30nm～100nm二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取50质量份的水性聚乙烯和50质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液140质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.2质量份和水性润滑剂1质量份，加入去离子水145质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取40质量份的酚醛胺T31、1质量份的二乙烯三胺和40质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份、B组分10质量份，混合均匀即可使用。
实施例2：
本实施例中每质量份为200g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将35质量份的E44环氧树脂与65质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入35质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、100质量份的PEG-4000和0.5质量份的三氟化硼乙醚，升温至70℃，搅拌反应7小时；
②将容器内反应产物降温至45℃，在1000转/分钟搅拌速度下，滴加500质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1质量份的碳酸锆胺、1质量份的硫酸氧钛、1质量份的硝酸镍和1质量份的钼酸钠，加入去离子水溶解，并稀释至固含量为1.5％，再向其中加入1质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和5质量份的三乙胺，搅拌20分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在25℃温度下搅拌反应30分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取85质量份聚二甲基硅氧烷与0.5质量份的粒径30nm～100nm二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取40质量份的水性聚乙烯和40质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液145质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.4质量份和水性润滑剂1.5质量份，加入去离子水150质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取45质量份的酚醛胺T31、0.5质量份的二乙烯三胺和45质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分80质量份和B组分8质量份，混合均匀即可使用。
实施例3：
本实施例中每质量份为500g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将35质量份的E44环氧树脂与60质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入30质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、95质量份的PEG-2000和0.6质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至50℃，在1500转/分钟搅拌速度下，滴加450质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1质量份的碳酸锆胺、0.5质量份的硫酸氧钛、0.5质量份的氟钛酸铵、1.5质量份的硝酸镍和1质量份的钼酸钠，加入去离子水溶解并稀释至固含量为1.6％，再加入1质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和5质量份的三乙胺，搅拌25分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在30℃温度下搅拌反应30分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取80质量份聚二甲基硅氧烷与0.4质量份的粒径为30～100nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取45质量份的水性聚乙烯和45质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液150质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.4质量份和水性润滑剂2质量份，加入去离子水180质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取40质量份的酚醛胺T31、0.8质量份的二乙烯三胺和40质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份，B组分10质量份，混合均匀即可使用。
实施例4：
本实施例中每质量份为1kg；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将50质量份的E44环氧树脂与60质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入35质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、100质量份的PEG-2000和1质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应7小时；
②将容器内反应产物降温至40℃，在1800转/分钟搅拌速度下，滴加500质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1质量份的碳酸锆胺、0.5质量份的醋酸锆、0.5质量份的硫酸氧钛、0.5质量份的氟钛酸铵、2质量份的硝酸镍和1.5质量份的磷钼酸铵，加入去离子水溶解并稀释至固含量为1.2％，再加入2质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和8质量份的三乙胺，搅拌30分钟；
④将③得到混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在35℃温度下搅拌反应50分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取88质量份聚二甲基硅氧烷与0.6质量份的粒径为50～85nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取48质量份的水性聚乙烯和48质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液148质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.6质量份和水性润滑剂1.8质量份，加入去离子水175质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取48质量份的酚醛胺T31、0.6质量份的二乙烯三胺和48质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份和B组分20质量份，混合均匀即可使用。
为进一步说明本发明效果，以下实施例为对比实施例。
实施例5：
本实施例中每质量份为100g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①取40质量份的E44环氧树脂与60质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入20质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、20质量份的PEG-2000和1质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至40℃，在1800转/分钟搅拌速度下，滴加500质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1.8质量份的碳酸锆胺，加入去离子水溶解并稀释至固含量为1.5％，再加入2.5质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和8质量份的三乙胺，搅拌30分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在35℃温度下搅拌反应40分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取87质量份聚二甲基硅氧烷与0.5质量份的粒径为30nm～100nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取47质量份的水性聚乙烯和49质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液148质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.6质量份和水性润滑剂1.8质量份，加入去离子水175质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取48质量份的酚醛胺T31、0.7质量份的二乙烯三胺和49质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份和B组分15质量份，混合均匀即可使用。
实施例6：
本实施例中每质量份为100g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①取45质量份的E44环氧树脂与55质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入25质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、120质量份的PEG-2000和1质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至40℃，在1800转/分钟搅拌速度下，滴加500质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1.5质量份的醋酸锆和0.8质量份的硫酸氧钛加入去离子中溶解并稀释至固含量为2％，再加入3质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和8质量份的三乙胺，搅拌30分钟；
④将③得到混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在35℃温度下搅拌反应40分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取87质量份聚二甲基硅氧烷与0.5质量份的粒径30nm～100nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取70质量份的水性聚乙烯和40质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液140质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.6质量份和水性润滑剂1.8质量份，加入去离子水183质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取45质量份的酚醛胺T31、0.6质量份的二乙烯三胺和50质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分90质量份，B组分20质量份，混合均匀即可使用。
实施例7：
本实施例中每质量份为100g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将35质量份的E44环氧树脂与60质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入30质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、95质量份的PEG-2000和0.6质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至50℃，在1500转/分钟搅拌速度下，滴加450质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和5质量份的三乙胺，搅拌混合20分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在30℃温度下搅拌反应30分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取80质量份聚二甲基硅氧烷与0.4质量份的粒径30nm～100nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取45质量份的水性聚乙烯和45质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液150质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.4质量份和水性润滑剂2质量份，加入去离子水180质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取40质量份的酚醛胺T31、0.8质量份的二乙烯三胺和40质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份，B组分10质量份，混合均匀即可使用。
实施例8：
本实施例中每质量份为100g；
第一步：有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备
①将35质量份的E44环氧树脂与60质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入30质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、95质量份的PEG-2000和0.6质量份的三氟化硼乙醚，升温至75℃，搅拌反应6小时；
②将容器内反应产物降温至50℃，在1500转/分钟搅拌速度下，滴加450质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
③取1质量份的碳酸锆胺、0.5质量份的硫酸氧钛、0.5质量份的氟钛酸铵、1.5质量份的硝酸镍和1质量份的钼酸钠，加入去离子水溶解并稀释至固含量为1.6％，再加入1质量份的质量百分比浓度为85％的磷酸和5质量份的三乙胺，搅拌25分钟；
④将③得到的混合液滴加到②中所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在30℃温度下搅拌反应30分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
第二步:水性消泡剂与水性润滑剂的制备
水性消泡剂：取80质量份聚二甲基硅氧烷与0.4质量份的粒径为30～100nm的二氧化硅混合均匀；
水性润滑剂：取45质量份的水性聚乙烯和45质量份的水性聚四氟乙烯混合均匀；
第三步：A组分的制备
取第一步中制备的有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液150质量份、第二步中制备的水性消泡剂0.4质量份和水性润滑剂2质量份，加入去离子水180质量份，搅拌混合即为A组分；
第四步：B组分的制备
取40质量份的酚醛胺T31、0.8质量份的二乙烯三胺和40质量份的无水乙醇，搅拌混合即为B组分。
第五步：A与B两组分复配
该锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，在使用时，取A组分85质量份和B组分0.5质量份，混合均匀即可使用。
本发明的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液处理锌铝镁镀层钢板后的效果测试：
1、测试方法如下：
将武钢生产的锌铝镁镀层钢板分别用实施例1-4制备的表面处理液进行刮板处理，95℃烘干成膜后，控制膜厚度为1000±200nm，放置24h，分别得到处理后的锌铝镁镀层钢板样品，将所得的各处理后锌铝镁镀层钢板样品按如下方法测试：
①耐盐雾性测试，120小时喷雾实验(ASTMB117-2016标准)：
要求各处理后的锌铝镁镀层钢板样品48小时不出白锈；72小时白锈面积≤3％；96小时白锈面积≤5％；120小时白锈面积≤8％；
②耐溶剂性测试：
分别用丙酮和乙醇，对处理后的各锌铝镁镀层钢板样品来回擦拭10次后测量色差值，要求擦拭前后各锌铝镁镀层钢板样品表面无明显变化，并且色差△E≤3；
③耐碱性测试：
用NaOH(pH约12)碱性溶液在40℃下对各锌铝镁镀层钢板样品喷淋2min，要求各锌铝镁镀层钢板样品无明显变化，并且色差△E≤3；
④耐湿热黑变性
将处理后的各锌铝镁镀层钢板放入到50℃，95％RH的湿热箱，放置时间为120h，测试放置前后色差，要求各锌铝镁镀层钢板色差△E≤3。
2、测试结果：
测试结果如下表1：
表1不同的处理液对锌铝镁镀层钢板的处理效果
在对比实施例5中，由于聚乙二醇用量过少，环氧树脂乳液的亲水性过低，加水乳化时颗粒较大，乳液放置底部有白色沉淀，用于配制成钝化剂，处理钢板后会在表面留下大量白色颗粒，无法使用；对比实施例6中，聚乙二醇用量过多，产品亲水性过强，导致最终钝化膜的吸水性过大，腐蚀液体容易渗透，钝化膜耐蚀性较差；对比实施例7中，没有使用金属盐缓蚀剂，导致最终处理液的耐蚀性不足；对比实施例8中，B组分用量过少，导致钝化膜交联度过低，从而使得钝化膜耐溶剂性，耐蚀性均较差。
实施例1至实施例4使用本发明的锌铝镁镀层钢板用表面处理液对锌铝镁钢板进行表面处理，处理后的锌铝镁镀层钢板具有良好的耐盐雾性、耐溶剂性、耐碱性和耐湿热黑变性。
图1为以上实施例表面处理液对锌铝镁钢板进行表面处理再经耐盐雾性测试120小时后的形貌图，其中实施例5因钝化膜表面存在大量颗粒，钝化板无法使用，未进行相关性能测试；在图1中，上排板材从左到右依次为实施例1～实施例4耐盐雾性测试后的锌铝镁钝化板；下排板材从左到右依次为实施例6～实施例8耐盐雾性测试后的锌铝镁钝化板。从图1中可以看出，120小时盐雾试验后，实施例1～实施例4钝化板表面无明显白锈；实施例6～实施例8表面均出现白锈，腐蚀面积较大。
Claims (5)
1.一种锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，其特征在于，该处理液由80～90质量份A与1～20质量份B两个组分组成，其中A组分由100～150质量份的有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液、0.1～1质量份水性消泡剂、0.5～2质量份水性润滑剂和100～200质量份去离子水组成，B组分为水性固化剂；
所述有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将30～50质量份的E44环氧树脂与50～70质量份的E51环氧树脂在容器中混合，然后加入20～50质量份的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和/或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷，再加入40～100质量份的分子量为2000～4000的聚乙二醇和0.5～2质量份的三氟化硼乙醚，升温至70～100℃，搅拌反应5～8小时；
步骤2、将容器内反应产物降温至40～70℃，在500～2000转/分钟搅拌速度下，滴加400～700质量份去离子水，得到有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液；
步骤3、取1～15质量份的锆盐、钛盐、镍盐和/或钼盐，再加入去离子水溶解并稀释至溶液固含量为1%～2%，加入1～3质量份的质量百分比浓度为85%的磷酸和5～15质量份的三乙胺，搅拌20～40分钟；
步骤4、将步骤3得到的混合液滴加到步骤2所得的有机硅烷改性的水性环氧树脂乳液中，在0～40℃温度下搅拌反应30～60分钟，得到有机硅烷与金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，其特征在于，所述B组分由40～60质量份的酚醛胺T31、0.5～3质量份的二乙烯三胺和30～50质量份的无水乙醇组成。
3.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，其特征在于，所述锆盐为碳酸锆胺和/或醋酸锆；所述钛盐为硫酸氧钛、氟钛酸铵和硫酸钛中的一种或多种；所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述钼盐为钼酸钠和/或磷钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液，其特征在于，所述水性消泡剂由80～95质量份聚二甲基硅氧烷与0.1～10质量份的粒径为30～100nm的二氧化硅组成；所述水性润滑剂由40～70质量份的水性聚乙烯与40～50质量份的水性聚四氟乙烯组成。
5.权利要求1-4任一所述的锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液的制备方法，其步骤如下：取有机硅烷和金属盐络合物改性的水性环氧树脂乳液、水性消泡剂和水性润滑剂，再加入去离子水，搅拌混合，得A组分；将A组分与B组分混合均匀，即得锌铝镁镀层钢板用无铬表面处理液。
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