CN109778167B - 一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂及其制备方法，所述的钝化剂由三价铬盐、水溶性锆盐、纳米级改性酸性硅溶胶、水性阳离子聚氨酯和水复配而成。所述的三价铬钝化剂的制备方法为：将三价铬盐、水溶性锆盐和水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀。该钝化剂具有极佳的涂装性能，而且还具有优异的耐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐水性和耐黄变性。该制备方法简单，易操作，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理与防护技术领域，具体涉及一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
家用电器行业大量使用热镀锌板，例如空调的室外机。由于空调的室外机长期工作在室外，所以对防腐性能有较高的要求。一般情况下，对于非涂装的内部结构件，采用钝化加涂油的热镀锌板，对要进行涂装的零件(如底盘、面板、外罩等)，一般采用非钝化的热镀锌板制作涂装件。在进行大批量生产时，有如下几个问题出现：一是非钝化的热镀锌板运输过程中的氧化；二是材料的综合利用率低；三是钝化板和非钝化板容易弄混淆，导致钝化板进入涂装线或者采用了非钝化板制作内部构件。而一般的钝化板表面由于有一层光滑的低表面能的钝化膜，所以在涂装时性能有时不能满足要求。如果能发明一种具有优异的涂装性能的钝化剂，这样就可以避免一条生产线采用两种类型的热镀锌板(钝化和非钝化)，以上问题也就迎刃而解。
传统的金属表面钝化采用六价铬钝化工艺，虽然六价铬钝化具有工艺简单、钝化效果好的优点，但六价铬是剧毒和易致癌的物质、且易对环境造成严重污染，目前欧美发达国家已被严格限制使用，我国也出台了相关政策限制六价铬的使用，六价铬钝化剂逐渐退出历史舞台。三价铬的毒性只有六价铬的百分之一，而且三价铬钝化在很多方面并不逊于六价铬钝化，所以三价铬钝化剂在金属表面处理领域被广泛应用。
目前，国内外都报道了较多的三价铬钝化剂，但大部分专利或其它文献报道的三价铬钝化剂是适用于镀锌构件的钝化，该钝化操作是构件在钝化槽液中浸渍一定的时间，如CN100510178、WO2007/088030、JP2008/063963等，这种类型的三价铬钝化剂并不能适用于钢厂的连续热镀锌钢带的钝化处理。其它报道的适用于钢板不间断地快速辊涂钝化处理的三价铬钝化剂专利或文献，其主要强调的是钝化剂的耐蚀性能，很少涉及到评价涂装性能，如专利CN103215580报道了一种用于钢板不间断地快速辊涂钝化处理的三价铬钝化剂，该钝化剂具有较好的耐蚀性，但没有对钝化后的钢板的涂装性能进行评价；专利CN101215701公布的一种连续镀锌用的三价铬钝化液主要强调了该钝化液无异味，形成的钝化膜具有优良的耐蚀性，也没有对钝化后的钢板的涂装性能进行测试。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂及其制备方法，该钝化剂具有极佳的涂装性能，而且还具有优异的耐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐水性和耐黄变性。
该制备方法简单，易操作，制备成本低。
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由三价铬盐、水溶性锆盐、纳米级改性酸性硅溶胶、水性阳离子聚氨酯和水复配而成；
每升所述的三价铬钝化剂含有：
进一步，所述的三价铬盐为硫酸铬、硫酸铬钾、硝酸铬、醋酸铬中的一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的水溶性锆盐为硫酸锆、醋酸锆和六氟锆酸中的一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的水性阳离子聚氨酯的制备方法为：
将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.6-0.75:1，升温至70-80℃，反应1-3h，然后降温至55-65℃，加入三羟甲基丙烷、甲基二乙醇胺和甲乙酮，三羟甲基丙烷和甲基二乙醇胺的质量比为1:4-6，继续反应1-3h，再降温并用醋酸中和至中性，搅拌下加入去离子水，蒸馏去除过量的甲乙酮，最后加入醋酸调节pH值至3.5-4.5。
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将三价铬盐、水溶性锆盐和水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂
下面对本发明的涂装性能极佳的三价铬钝化剂中各组分的作用进行说明：
三价铬离子是钝化剂的主要成分，构成涂层的骨架，赋予钝化膜耐蚀性能；
锆离子的添加对于提高涂装性能是特别有利的，因为锆离子可以借助氧原子与涂料层表面牢固结合，有助于涂装性能的提高；
纳米改性酸性硅溶胶的作用是赋予钝化膜耐碱性及进一步提高钝化膜的耐蚀性，钝化剂在镀锌板表面成膜过程中，硅溶胶填充在三价铬离子形成的骨架中，使钝化膜更致密，从而提高了钝化膜的耐碱性及耐蚀性；
水性阳离子聚氨酯为钝化剂的成膜物质，通过与三价铬离子、锆离子、硅溶胶复杂地交织在一起，赋予钝化膜耐水性、更好的柔性及致密性，聚氨酯的这种作用是其它树脂做不到的，例如丙烯酸类树脂形成的膜脆、延展性差，而且聚氨酯中的活性基团与涂料的有机官能团发生反应或氢键作用，有助于钝化膜与上层涂料之间结合力的提高。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)在本发明中，三价铬离子和纳米改性酸性硅溶胶赋予三价铬钝化剂耐蚀性、耐溶剂、耐碱性等基本性能；锆离子借助氧原子与涂料层表面牢固结合，有助于三价铬钝化膜涂装性能的提高；水性阳离子聚氨酯的加入赋予钝化膜更好的柔性及致密性，同时聚氨酯中的活性基团与涂料的有机官能团发生反应或氢键作用，更进一步提高钝化膜与上层涂料之间结合力。
2)用该三价铬钝化剂处理的镀锌钢板具有极佳的再涂装性能，而且耐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐水性、耐黄变等其它各方面性能也都完全满足要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面所用的纳米级改性酸性硅溶胶的制备方法为：在反应釜中加入100L去离子水、1L 2mol/L的乙酸溶液，升温至60℃，缓慢加入12kg正硅酸四乙酯、2kgγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，搅拌下60℃水解2小时，得到粒径为25nm的无色透明纳米级改性酸性硅溶胶。
下面所用的水性阳离子聚氨酯的制备方法为：取100份分子量为1000的聚丙二醇、68份IPDI加入反应容器中，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃，加入3.2份TMP、16份MDEA和95份甲乙酮，继续反应2h，再降温至45℃，加入8份冰醋酸中和，再在高速搅拌下加入455份去离子水，蒸馏除去过量的溶剂甲乙酮后，最后加入醋酸溶液调节pH值到4，得到所述的水性阳离子聚氨酯。
实施例1
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将硫酸铬、硫酸锆和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
实施例2
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将硫酸铬钾、硫酸锆和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
实施例3
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将硝酸铬、六氟锆酸和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
实施例4
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬、六氟锆酸和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
实施例5
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬、乙酸锆和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
实施例6
一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬、乙酸锆和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
对比例1
一种三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的三价铬钝化剂。
对比例2
一种三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
上述的三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬、乙酸锆和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再加入纳米改性酸性硅溶胶，搅拌均匀，得到所述的三价铬钝化剂。
对比例3
一种三价铬钝化剂，由以下成分复配而成：
醋酸铬 25g
去离子水 1000g
纳米改性酸性硅溶胶 100g。
上述的三价铬钝化剂的制备方法为：
将醋酸铬和去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解，再加入纳米改性酸性硅溶胶，搅拌均匀，得到所述的三价铬钝化剂。
本发明的涂装性能极佳的三价铬钝化剂的效果评测
1、镀锌钢板的钝化处理方法
a)预清洁
为保证钝化效果，在镀锌钢板涂布钝化剂前进行预清洁。预清洁的目的是除去粘附的防锈油等油脂成分，保证三价铬钝化液在钢板表面均匀分布。预清洁的参考方法是：将镀锌钢板通过喷射中度碱性的脱脂剂来进行清洁，然后用自来水冲洗，接着用去离子水冲洗，再将镀锌钢板通过两个橡胶辊之间的挤压除去粘附的水，再用压缩的热空气吹干；
b)涂布
采用辊涂的方式将三价铬钝化剂涂布于镀锌钢板表面，可以根据调节镀锌钢板的传送速度以及涂覆辊的压力等工艺来调整使得钝化剂湿膜具有1～10μm的厚度；
c)干燥
干燥可以优选从50℃到150℃的峰值金属温度(PMT)的温度范围内进行，优选在70～100℃的温度范围内进行；
2、测试方法
1)涂装性测试
将涂覆有三价铬钝化剂的热镀锌钢板切割为75mm*150mm的尺寸，在试验片上采用静电喷涂聚酯型粉末涂料后，在180℃烘烤下烘烤10min形成涂膜厚度为20μm的涂膜。然后将涂装片进行百格测试、百格杯突测试、水煮百格测试、水煮百格杯突测试；
百格测试：将所得涂装片用刀片在涂装面上切出1mm的百格，然后用3M胶带进行剥离，测定残留率；
百格杯突测试：将所得涂装片用刀片在涂装面上切出1mm的百格，然后在百格处用杯突机挤出6mm的凸起，3M胶带进行剥离，测定残留率；
水煮百格测试：将所得涂装片放入保持沸腾的水中浸渍1h，然后再进行百格测试，测定残留率；
水煮百格杯突测试：将所得涂装片放入保持沸腾的水中浸渍1h，然后再进行百格杯突测试，测定残留率；
2)耐盐雾测试
盐雾试验按照国家标准《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行，试验温度35±2℃,NaCl浓度50±5g/l，记录涂覆有本发明的三价铬钝化剂的镀锌试片出现白锈面积＞5％的时间；
3)耐碱性测试
将钝化之后的样板置于60℃的2％脱脂剂中浸泡2min。取出后吹干，观察试样表面颜色是否发生变化，并用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差；
4)耐溶剂测试
将丁酮以500g的力来回20次摩擦钝化之后的样板表面。观察外观情况，并采用汉谱HP-C210精密色差仪测量试样烘烤前后的色差；
5)耐水性测试
用100℃开水在钝化膜层上滴几滴水滴，水滴在空气中自然干固后，钝化膜层不出现白色粉状物质，钝化膜没有被水浸泡破坏为合格；
6)耐黄变测试
将钝化镀锌板置于200℃热风炉中，烘烤20分钟，观察外观情况，并采用汉谱HP-C210精密色差仪测量试样烘烤前后的色差；
3、评价标准
各相关性能的评价标准如下表1：
表1：三价铬钝化膜评价标准
| 序号 | 性能指标 | 评价标准 |
| 1 | 涂装性 | 残留率＞95％ |
| 2 | 耐盐雾性 | ＞120h |
| 3 | 耐碱性 | 板面无发白，△E＜3 |
| 4 | 耐溶剂性 | 檫试部位无明显痕迹，△E＜3 |
| 5 | 耐水性 | 滴水部位无变化 |
| 6 | 耐黄变 | 板面无发黄，△E＜3 |
4、样品测试
将实施例1-6制得的钝化剂以及对比例1-3制得的钝化剂的固含量调整到10％(用水进行稀释的方法进行调整)，取9片厚度为0.6mm的镀锌钢板分别用实施例1-6以及对比例1-3制得的钝化剂进行测试。将各镀锌钢板先进行预清洁，然后用8μm的涂布丝棒涂布钝化剂，得到8μm的湿膜，再在烘干温度为250℃、峰值金属温度(PMT)为77℃下进行干燥，得到0.8μm的干膜。各镀锌钢板钝化处理完成后，放置24h后进行各相关性能检测；
5、测试结果：
表2各钝化剂的测试结果
由上表2测试数据可知，本发明制得的三价铬钝化剂在各种涂装性能测试中均满足要求，具有极佳的涂装性能，而且耐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐水性、耐黄变等其它各方面性能也都完全满足要求。
对比例1和对比例2制得的钝化剂的涂装性能测试时，百格测试以及百格杯突测试中能满足要求，但是在更进一步严苛的水煮百格以及水煮百格杯突测试时，均不能满足残留率＞95％的要求；对比例3制得的的钝化剂在涂装性能测试时，百格、百格杯突、水煮百格以及水煮百格杯突测试均不合格。
Claims (5)
1.一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂，其特征在于：由三价铬盐、水溶性锆盐、纳米级改性酸性硅溶胶、水性阳离子聚氨酯和水复配而成；
每升所述的三价铬钝化剂含有：
2.根据权利要求1所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂，其特征在于：所述的三价铬盐为硫酸铬、硫酸铬钾、硝酸铬、醋酸铬中的一种，或者任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂，其特征在于：所述的水溶性锆盐为硫酸锆、醋酸锆和六氟锆酸中的一种，或者任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂，其特征在于所述的水性阳离子聚氨酯的制备方法为：
将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.6-0.75:1，升温至70-80℃，反应1-3h，然后降温至55-65℃，加入三羟甲基丙烷、甲基二乙醇胺和甲乙酮，三羟甲基丙烷和甲基二乙醇胺的质量比为1:4-6，继续反应1-3h，再降温并用醋酸中和至中性，搅拌下加入去离子水，蒸馏去除过量的甲乙酮，最后加入醋酸调节pH值至3.5-4.5。
5.一种权利要求1所述的一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将三价铬盐、水溶性锆盐和水加入到反应容器中，搅拌溶解，再依次加入纳米改性酸性硅溶胶和水性阳离子聚氨酯，搅拌均匀，得到所述的涂装性能极佳的三价铬钝化剂。
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