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CN111868323A - 抗菌防霉性纤维结构物 - Google Patents

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CN111868323A CN201980019053.9A CN201980019053A CN111868323A CN 111868323 A CN111868323 A CN 111868323A CN 201980019053 A CN201980019053 A CN 201980019053A CN 111868323 A CN111868323 A CN 111868323A
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Abstract

一种含有聚酯混合纤维结构物以及包含于所述聚酯混合纤维结构物的抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的抗菌防霉性纤维结构物，上述抗菌防霉剂(A)是吡啶系抗菌防霉剂，上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)是选自由表面活性剂构成的第一组(b1)、由有机溶剂构成的第二组(b2)、由芳香族系化合物及尿素系化合物构成的第三组(b3)中的至少一种化合物。对于上述抗菌防霉性纤维结构物，在聚酯混合纤维结构物的纤维内，上述抗菌防霉剂(A)与上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)一起被固定，具备优异的抗菌防霉性。

Description

抗菌防霉性纤维结构物
技术领域
本发明涉及一种洗涤耐久性优异的抗菌防霉性纤维结构物。
背景技术
近年，由于对卫生和健康的意识的提高，大量出现对衣料、毛巾、寝具等身边的纤维制品赋予了抗菌性和防霉性的制品。但是，抗菌防霉剂大多难以与纤维化学结合，因此赋予了抗菌防霉性的纤维制品大多只是将抗菌防霉剂通过树脂等粘合剂涂布加工于纤维表面而使其附着。因此，如果反复洗涤上述纤维制品，则抗菌防霉剂容易从纤维表面脱落，存在每次洗涤时抗菌防霉性能降低的问题。另一方面，关于合成纤维，也出现了在纤维自身中混入抗菌防霉剂进行纺丝的纤维，但是耐受这种混入及纺丝温度(聚酯的情况下为300℃以上)的抗菌剂极少，此外，耐热性高的无机抗菌剂封入合成纤维内时不会渗出，因此存在不能充分得到抗菌防霉性能的问题。
并且，聚酯纤维耐热性优异，通过高压高温加工或常压高温加工(所谓的烘烤加工)广泛地进行染色处理等加工。因此，例如提出了如下技术：将聚酯纤维品浸渍在吡啶系抗菌防霉剂的分散液中，常压下，在空气中进行170～190℃的高温加热处理，由此使聚酯的致密的非晶区域松弛，在产生的间隙渗透固定吡啶系抗菌防霉剂，赋予洗涤耐久性优异的抗菌防霉性能(参照专利文献1)。
此外，在所得到的抗菌性不充分的情况下，如下述的专利文献2、3所示，提出了并用与吡啶系抗菌剂发挥协同效果的抗菌性助剂。特别是在专利文献2中提出了在纤维结构物中与吡啶系抗菌剂一起使用选自羧酸系化合物、酚系化合物及尿素系化合物中的至少一种抗菌性辅助剂，得到抗菌性的协同效果。即，在聚酯纤维中在180℃以上的温度下对吡啶系抗菌剂进行空气中热渗透处理的情况下，吡啶系抗菌剂的利用效率为90％以上，固定化量不会进一步增加。因此，为了在低湿润条件下提高抗菌效力，通过以0.01重量％(100mg/kg)以上配合上述抗菌性辅助剂，实现了吡啶系抗菌剂和上述抗菌性辅助剂的抗菌性的协同效果。
但是，在上述专利文献2中，虽然验证了对耐热性低的丙烯酸纤维或尼龙纤维等单独纤维的适合于各自温度下的加工，但是在含有耐热性低的丙烯酸纤维或尼龙纤维等聚酯混合纤维的情况下没有进行验证。即，在只能在150℃以下的较低温下进行加工的状况下，对提高吡啶系抗菌剂相对于聚酯混合纤维的固定化率没有进行任何验证，不能起到促进吡啶系抗菌剂向纤维内部的固定化的效果。此外，在实施例中使用了表面活性剂和溶剂，但是其目的在于抗菌性辅助剂向水中的分散和可溶化，对由其并用带来的提高固定化率的协同效果、促进吡啶系抗菌剂向纤维内部的固定化的效果没有也进行任何验证。
另一方面，在下述的非专利文献1中，进行了关于提高染料向使用苯基苯酚的聚酯纤维的扩散速度的报告。但是，以往的研究是将以对聚酯纤维具有高亲和性的方式合成的染料作为对象的研究，没有对与聚酯纤维亲和性的低的吡啶系抗菌防霉剂进行验证，此外，与辅助剂等并用的协同效果的验证也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-8275号公报
专利文献2：日本特开2007-126778号公报
专利文献3：日本特表平10-509171号公报
非专利文献
非专利文献1：日本化学会志、1972，p127～132
由此，根据上述专利文献1、2等，也能够在170℃以上的高温下有效地对聚酯纤维100％的纤维制品赋予抗菌剂。但是，最近，为了提高伸缩性、体感性等，大量出现聚酯纤维与其他纤维(聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸、棉等)的混纺纤维，在将现有技术应用于这种混纺纤维的情况下，即使能够赋予抗菌防霉性，也会产生手感劣化、变色等问题，因此不能实用化。此外，同样，在组合了由聚酯纤维构成的丝和由其他纤维构成的丝的丝或布等中也存在同样的问题。
即，这是因为组合上述聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸、棉这样的纤维和聚酯纤维而得到的纤维结构物(以下将它们总称为“聚酯混合纤维结构物”)在超过160℃的高温加工下，产生变色、固化、纤维的熔融等，外观、手感变差。因此，对这些聚酯混合纤维结构物的加工处理不得不在达到150℃左右的较低的低温下进行。但是，在150℃以下，聚酯纤维的非晶区域不能充分松弛，也缺乏分子运动，因此不能在短时间将分子量大、也缺乏与纤维的反应性的吡啶系抗菌防霉剂固定在纤维内，不能赋予洗涤耐久性优异的抗菌防霉性。
另外，在此所说的“固定”是指吡啶系抗菌防霉剂渗透在合成纤维内而存在的状态而排除仅附着于纤维表面的状态。固定的抗菌防霉剂能够通过利用洗涤等除去附着于表面的部分后进行分析来确定。
并且，图2(a)是示出通过烘烤加工以预定浓度将吡啶系抗菌防霉剂(具体地说2-巯基吡啶氧化锌、所谓的ZPT)固定于聚酯纤维时的处理温度与其固定化率(加工液中含有且附着于纤维的ZPT中的固定在纤维内的ZPT的比例，％)的关系的曲线图。由实线所示的折线示出现状。
根据该曲线图，可以看出ZPT的固定化率(在该例子中，纤维中含有的ZPT量÷处理加入量中的ZPT量)在使加工温度升高到170℃时为80％，在180℃时接近90％。相对于此，加工温度为150℃时固定化率为20％左右，几乎不能固定ZPT。因此，强烈要求如在图2(a)中虚线所示即使加工温度为150℃也提高固定化率。
另外，也可以考虑如果提高加工液中的ZPT浓度，则ZPT的固定化量是否会增加，但是在加工温度为150℃的低温下聚酯纤维的非晶区域不充分松弛，因此如图2(b)所示，即使提高ZPT浓度，该固定化量也几乎不增加。另一方面，可以看出如果使加工温度为180℃，则聚酯纤维的非晶区域松弛，ZPT所渗透的间隙扩大，因此ZPT浓度越高，固定化量越增加。
发明内容
本发明是为了应对这种课题而完成的，提供一种抗菌防霉性纤维结构物，该抗菌防霉性纤维结构物是在常压下例如在150℃左右的较低的温度下加工的聚酯混合纤维结构物，并且固定有足够量的抗菌防霉剂且具备洗涤耐久性。
为了应对上述课题，本发明的第一宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，含有聚酯混合纤维结构物以及包含于聚酯混合纤维结构物的抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，上述抗菌防霉剂(A)是吡啶系抗菌防霉剂，上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)是选自下述的第一组(b1)、第二组(b2)及第三组(b3)中的至少一种化合物，在上述聚酯混合纤维结构物的纤维内上述抗菌防霉剂(A)与上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)一起被固定。
(b1)由表面活性剂构成的第一组。
(b2)由有机溶剂构成的第二组。
(b3)由芳香族系化合物及尿素系化合物构成的第三组。
此外，在本发明的第二宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂(A)的含量相对于纤维结构物总量为200～20000mg/kg，上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的含量相对于纤维结构物总量为1～500mg/kg，第三宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，上述抗菌防霉剂(A)是吡啶系金属配位化合物。
此外，本发明的第四宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的上述第一组(b1)包含下述的式(1)、(2)所示的表面活性剂中的至少一种。
[化学式1]
R1-O-(R2O)n-H…(1)
(R1是C8～C18的烷基，R2是亚烷基)
[化学式2]
φ-O-(R3O)n-H…(2)
(φ是多环苯基，R3是亚烷基)
并且，本发明的第五宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的上述第三组(b3)包含下述的式(3)～(8)所示的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种。
[化学式3]
Figure BDA0002680058800000051
(R4是烷基)
[化学式4]
Figure BDA0002680058800000052
(R5是烷基)
[化学式5]
Figure BDA0002680058800000061
(R6是烷基)
[化学式6]
Figure BDA0002680058800000062
(R7是烷基)
[化学式7]
Figure BDA0002680058800000063
(R8是氧原子或硫原子，R9及R10是烷基或氢原子)
[化学式8]
Figure BDA0002680058800000064
(R11是氧原子或硫原子，R12是烷基或氢原子)
此外，本发明的第六宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)、第二组(b2)及第三组(b3)中的至少两种化合物。
此外，本发明的第七宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是，上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物。
并且，本发明的第八宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物。
此外，本发明的第九宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物。
此外，本发明的第十宗旨是一种抗菌防霉性纤维结构物，其中，特别是此外上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物、选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物。
即，本发明的抗菌防霉性纤维结构物具备如下特征：与作为抗菌防霉剂(A)的吡啶系抗菌防霉剂一起，作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)使用选自由表面活性剂构成的第一组(b1)、由有机溶剂构成的第二组(b2)和由芳香族系化合物及尿素系化合物构成的第三组(b3)中的至少一种化合物，上述纤维结构物是组合聚酯纤维和聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纤维；纤维素、醋酸酯等半合成纤维；棉、绢、羊毛等天然纤维这样的耐热性低的其他纤维等而构成的聚酯混合纤维结构物，在该混合纤维结构物的纤维内上述抗菌防霉剂(A)与上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)一起被固定。
在此，聚酯纤维具有如下特性：在玻璃化转变温度以上(在大多的聚酯纤维中为70℃以上)聚酯的链状分子的运动提高，非结晶区域的间隙扩大。并且，高温越高，上述聚酯的链状分子的运动越高，非结晶区域的间隙越容易扩大。因此，一般来说，在空气中的常压高温加工中使染料、抗菌剂等渗透到聚酯纤维的情况下，需要在短时间使染料、抗菌剂等渗透到纤维内，因此通过从玻璃化转变温度(70℃)成为100℃以上高温(即170℃以上)，在数十秒到数分钟这样的短时间使抗菌剂渗透。但是，在150℃这样的较低温下，不能在数分钟左右的短时间使抗菌剂等充分渗透。
因此，在本发明中，通过使用特定的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，即使在较低温下的处理中，也能够提高抗菌防霉剂(A)向聚酯纤维的渗透。
更详细地说明，在作为上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)使用表面活性剂的情况下，通过表面活性剂改变纤维表面能，由此提高吡啶系抗菌防霉剂向纤维表面的亲和性，通过选择性地提高吡啶系抗菌防霉剂的纤维表面附近的存在概率的效果和先导吡啶系抗菌防霉剂而渗透到聚酯纤维内的效果，辅助抗菌防霉剂的渗透。
此外，在作为上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)使用有机溶剂的情况下，通过提高作为难水溶性的吡啶系抗菌防霉剂的加工液中的溶解浓度的效果，发挥促进吡啶系抗菌防霉剂的渗透速度的效果。
此外，在作为上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)使用芳香族系化合物或尿素系化合物的情况下，通过这些化合物渗透到聚酯纤维使非结晶区域的链状分子的运动活跃，并且通过使非结晶区域的间隙扩大，起到促进抗菌剂等的渗透速度的效果。
并且，以往在180℃以上的高温下才能够在短时间固定抗菌剂等，通过单独发挥或复合发挥上述三种促进作用，在本发明中，即使在较低温下也能够实现在短时间有效地使吡啶系抗菌防霉剂在纤维内固定化。
因此，本发明的抗菌防霉性纤维结构物在组合了本来在空气中常压下不进行180℃以上的高温加工则难以渗透固定抗菌防霉剂(A)的聚酯纤维和原本耐热性差的聚氨酯系、聚酰胺系、丙烯酸系等纤维的聚酯混合纤维结构物中，不经由180℃以上的空气中高温加工，抗菌防霉剂(A)也与上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)一起充分渗透固定于纤维，因此发挥优异的抗菌防霉性，而且该抗菌防霉性显示出优异的洗涤耐久性。并且，不需要经由180℃这样的高温加工，因此具有得到对纤维的热损伤小、手感良好的纤维结构物的优点。
特别是，在本发明中，作为上述抗菌防霉剂(A)使用对耐甲氧西林葡萄球菌(所谓的MRSA)、耐万古霉素肠球菌(VRE)这样的耐药性更强的菌也充分发挥抗菌性的吡啶系抗菌防霉剂，因此最优选将该纤维结构物应用于医院、设施中的手术服、护理服、床单这样的各种亚麻供应用品。并且，本发明的抗菌防霉性纤维结构物即使反复承受工业洗涤，也能够维持其优异的抗菌防霉性。
另外，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂(A)的含量相对于纤维结构物总量为200～20000mg/kg、上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的含量相对于纤维结构物总量为1～500mg/kg，由于发挥特别优异的抗菌防霉性和洗涤耐久性，所以是优选的。
此外，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂(A)是吡啶系金属配位化合物，由于有机性值/无机性值接近聚酯纤维，所以容易将其固定于聚酯纤维，是优选的。
此外，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的上述第一组(b1)包含所述式(1)、(2)所示的两种表面活性剂中的至少一种，此外，上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的上述第三组(b3)包含所述式(3)～(8)所示的六种芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种，由于上述抗菌防霉剂(A)的固定量进一步增大，所以是优选的。
并且，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)、第二组(b2)及第三组(b3)中的至少二种化合物、或选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物，由于上述抗菌防霉剂(A)的固定量进一步增大，所以是优选的。
此外，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物、或选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物，由于上述抗菌防霉剂(A)的固定量进一步增大，所以是优选的。
此外，在本发明中，特别是上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自上述第一组(b1)中的至少一种化合物、选自上述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)中的至少一种化合物，由于上述抗菌防霉剂(A)的固定量更进一步增大，所以是优选的。
附图说明
图1是示出本发明的抗菌防霉性纤维结构物的制造方法的一个例子的示意性的说明图。
图2用于说明本发明的课题，(a)是示出对聚酯纤维的加工温度与ZPT固定化率的关系的曲线图，(b)是示出加工温度为150℃、180℃时的ZPT加工浓度(附着于纤维的ZPT浓度)与实际固定于纤维的ZPT量的关系的曲线图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
首先，本发明的抗菌防霉性纤维结构物(以下有时也仅称为“纤维结构物”)是含有聚酯混合纤维结构物以及包含于上述聚酯混合纤维结构物的抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的抗菌防霉性纤维结构物。
如上所述，上述“聚酯混合纤维结构物”是指组合聚酯纤维和其他纤维而构成的纤维结构物。
作为上述聚酯纤维可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。这些纤维均耐热性、耐化学药品性优异且强度高，因此被广泛用于各种纤维结构物。
并且，上述聚酯纤维的粗细没有特别限定，但是为了实施抗菌防霉剂处理加工，通常，其平均单丝纤度优选为0.1～100dtex，其中更优选为0.5～50dtex。
此外，上述“其他纤维”没有特别限定，是指聚酯纤维以外的各种纤维，但是其中，与一般耐热性低且难以高温加工的聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯，聚丙烯等合成纤维；纤维素、醋酸酯等半合成纤维；绢、棉、羊毛、麻等天然纤维组合的纤维由于应用本发明的优点大，所以是优选的，特别是与聚氨酯、聚酰胺、棉中的任一种组合是最优选的。并且，上述“其他纤维”的粗细也没有特别限定，但是通常其平均单丝纤度优选为0.1～1000dtex，其中更优选为1～500dtex。
作为组合了上述聚酯纤维和其他纤维的纤维的聚酯混合纤维结构物，除了组合了由聚酯纤维构成的丝和由其他纤维构成的丝的纺织物、针织物以外，还可以列举组合聚酯纤维和其他纤维而得到的无纺布、混纺聚酯纤维和其他纤维而得到的混纺丝或使用该丝的纺织针织物等、混合纺丝聚酯和其他纤维材料而得到的混织丝或使用该丝的纺织针织物等。
并且，在本发明中，如上所述，作为“纤维结构物”的形态可以列举丝、针织物、纺织物、无纺布等各种形态。作为具体的制品例如可以列举：各种衣料、袜子、紧身衣、运动服、户外制品、寝装寝具、铺垫物、窗帘、室内布、绷带/纱布/口罩等卫生用品等。特别是本发明的纤维结构物具备洗涤耐久性优异的抗菌防霉性，因此适合应用于在医疗设施或护理设施中反复进行工业洗涤而使用的亚麻供应用品(手术服、白大褂、睡衣、床单等)。
此外，作为用于本发明的抗菌防霉剂(A)使用抗菌防霉性能优异且对人体的安全性高的吡啶系抗菌防霉剂。作为这种吡啶系抗菌防霉剂例如优选使用后述的式(9)所示的吡啶系金属配位化合物。即，这是因为如所述专利文献1记载的那样，上述吡啶系金属配位化合物由于有机性值/无机性值接近聚酯纤维，因此在容易将其固定于聚酯系纤维的方面是优选的。
更具体地说，可以列举在下述的式(9)中表示金属的“M”为Cu的双(2-吡啶硫基)铜-1,1’-二氧化物(以下称为“吡啶硫酮铜”)、“M”为Zn的双(2-吡啶硫基)锌-1,1’-二氧化物(以下称为“吡啶硫酮锌”)、“M”为Fe的双(2-吡啶硫基)铁-1,1’-二氧化物(以下称为“吡啶硫酮铁”)等。其中，上述吡啶硫酮铁由于溶液呈紫色，所以优选用于着色不成为问题的用途。
[化学式9]
Figure BDA0002680058800000121
上述吡啶系金属配位化合物几乎即不溶于水也不溶于有机溶剂，而且比重非常大，因此为了在抗菌防霉处理加工时保持稳定的悬浮状态，优选使用平均粒径为0.1～0.7μm的吡啶系金属配位化合物，特别优选为0.3～0.5μm。并且，粉碎为2μm以上的粒径的吡啶系金属配位化合物粒子相对于全部吡啶系金属配位化合物粒子为5重量％以下、优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。
另外，上述吡啶系金属配位化合物的平均粒径是在依据JIS R1629使用激光衍射粒度分布测定装置测定的粒度分布中作为与累积50％相当的中值粒径而求出的。
另一方面，作为与上述抗菌防霉剂(A)一起使用的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)可以使用选自下述的第一组(b1)、第二组(b2)及第三组(b3)中的至少一种化合物。
(b1)由表面活性剂构成的第一组。
(b2)由有机溶剂构成的第二组。
(b3)由芳香族系化合物及尿素系化合物构成的第三组。
作为上述第一组(b1)的表面活性剂通常使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。作为上述非离子表面活性剂可以列举：月桂酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚等醚型非离子表面活性剂、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等酯醚型非离子表面活性剂、硬脂酸二乙醇酰胺等链烷醇酰胺型非离子表面活性剂、辛基葡糖苷等烷基糖苷型非离子表面活性剂、鲸蜡醇等高级醇型非离子表面活性剂。此外，作为上述阴离子表面活性剂可以列举烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
在上述表面活性剂中，特别是起泡少且容易取得亲水基与疎水基的平衡，因此优选非离子表面活性剂，特别是优选与吡啶系抗菌防霉剂固定辅助剂亲和性高的非离子表面活性剂。
在使用这些表面活性剂的情况下，通过表面活性剂改变纤维表面能，由此提高吡啶系抗菌防霉剂对纤维表面的亲和性，能够选择性地提高吡啶系抗菌防霉剂(A)的纤维表面附近的存在概率。并且，表面活性剂与上述抗菌防霉剂(A)一起渗透到纤维的非结晶区域，发挥辅助上述抗菌防霉剂(A)的渗透的效果。
在上述表面活性剂中，从将抗菌防霉剂(A)固定于纤维的效果的观点出发，特别优选使用醚型非离子表面活性剂，其中，最优选使用下述的式(1)或(2)所示的两种非离子表面活性剂中的至少一种。
[化学式10]
R1-O-(R2O)n-H…(1)
(R1是C8～C18的烷基，R2是亚烷基)
[化学式11]
φ-O-(R3O)n-H…(2)
(φ是多环苯基，R3是亚烷基)
另外，在上述式(1)、(2)的化合物中，烷基中的碳原子数、氧化烯的重复数n的值可以适当调整，以将非离子表面活性剂的HLB值调节为优选值。并且，从将抗菌防霉剂(A)固定于纤维的效果的观点出发，上述非离子表面活性剂的HLB值优选设定为6～19，其中更优选设定为8～18。
并且，作为上述第二组(b2)的有机溶剂，优选挥发性低的有机溶剂，具体地说，优选沸点为100℃以上的低挥发性有机溶剂。并且，其中更优选150℃以上的有机溶剂。在沸点小于100℃的有机溶剂中，热处理时有可能挥发而不渗透到纤维内。相对于此，沸点为150℃以上，热处理时也不会挥发，充分地渗透到纤维内而容易发挥效果。作为这种有机溶剂例如可以列举二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-丁二醇等，可以单独使用，也可以并用两种以上。这些有机溶剂具有提高抗菌防霉剂(A)的渗透性、组合使用的其他抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的运动性的效果。
另一方面，作为上述第三组(b3)的芳香族系化合物可以列举：甲苯或苯甲酸等单取代芳香族单环化合物、二甲苯或水杨酸、愈创木酚(甲氧基苯酚)等二取代芳香族单环化合物、水杨酸苯酯或邻苯基苯酚等芳香多环化合物、萘或蒽等稠环化合物等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些芳香族系化合物通过渗透到聚酯纤维而使非结晶区域的链状分子的运动活跃，通过扩大非结晶区域的间隙而具有促进抗菌剂等的渗透速度的效果。
在上述芳香族系化合物中，从效果的观点出发，特别最优选使用下述的式(3)～(6)所示的四种芳香族系化合物中的至少一种。
[化学式12]
Figure BDA0002680058800000151
(R4是烷基)
[化学式13]
Figure BDA0002680058800000152
(R5是烷基)
[化学式14]
Figure BDA0002680058800000153
(R6是烷基)
[化学式15]
Figure BDA0002680058800000154
(R7是烷基)
另外，在上述式(3)～(6)的化合物中，导入到芳香环的取代基的碳原子数如果过少，则有可能在渗透到聚酯纤维之前挥发，如果过多，则有可能不渗透到聚酯纤维，因此通常优选碳原子数为1～10的范围内，更优选碳原子数为1～5的范围内。
此外，作为上述第三组(b3)的尿素系化合物可以列举尿素、亚乙基脲(2-咪唑啉酮)、二羟甲基亚乙基脲、二甲基羟基亚乙基脲、二丁基硫脲等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述尿素系化合物也与所述芳香族系化合物同样，通过渗透到聚酯纤维使非结晶区域的链状分子的运动活跃，通过扩大非结晶区域的间隙，具有促进抗菌剂等的渗透速度的效果。
在上述尿素系化合物中，从效果的观点出发，特别最优选使用下述的式(7)、(8)所示的两种尿素系化合物中的至少一种。
[化学式16]
Figure BDA0002680058800000161
(R8是氧原子或硫原子，R9及R10是烷基或氢原子)
[化学式17]
Figure BDA0002680058800000162
(R11是氧原子或硫原子，R12是烷基或氢原子)
另外，在上述式(7)、(8)的化合物中，如果作为取代基的烷基的碳原子数过多，则有可能不渗透到聚酯纤维，因此通常优选碳原子数为0～10的范围内，更优选碳原子数为0～5的范围内。
由此，用于本发明的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)是选自第一组(b1)的表面活性剂、第二组(b2)的有机溶剂、第三组(b3)的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种化合物，可以单独使用任一种，但是组合使用选自上述三个组中的至少两种化合物能够使抗菌防霉剂(A)的渗透固定量增大，因此是优选的。
并且，作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，组合使用上述三个组中的至少三种化合物能够进一步使抗菌防霉剂(A)的渗透固定量增大，因此是更优选的。
此外，作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，从效果的观点出发，更优选组合使用选自上述第一组(b1)的表面活性剂中的至少一种化合物和选自上述第二组(b2)的有机溶剂中的至少一种化合物。
此外，作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，从效果的观点出发，更优选组合使用选自上述第一组(b1)的表面活性剂中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种化合物。
此外，作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，从效果的观点出发，更优选组合使用选自上述第二组(b2)的有机溶剂中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种化合物。
并且，特别是作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，特别是从得到优异的效果的观点出发，优选进一步组合使用选自上述第一组(b1)的表面活性剂中的至少一种化合物、选自上述第二组(b2)的有机溶剂中的至少一种化合物和选自上述第三组(b3)的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种化合物。
本发明的抗菌防霉性纤维制品使用上述抗菌防霉剂(A)和上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，例如能够以如下方式制造。即，首先，在抗菌防霉剂固定辅助剂(B)和水的存在下，通过球磨机、锤式粉碎机等粉碎单元对抗菌防霉剂(A)进行粉碎、搅拌，由此得到由含有抗菌防霉剂(A)及抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的两方的水性悬浮液或水性乳化液构成的分散液。或者以与上述同样的方式使抗菌防霉剂(A)成为水性悬浮液，并且使抗菌防霉剂固定辅助剂(B)成为水性乳化液或水性可溶化液，得到用于处理时混合使用的两种液体。为了便于说明，将这些液体称为“加工用准备液”。
并且，例如，如图1所示，在向用于浸渍聚酯混合纤维结构物2的处理槽1内加入水之后，将上述加工用准备液(一液或二液)投入到该水中，制备含有预定浓度的抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的处理用的加工液。并且，在将聚酯混合纤维结构物2浸渍在该处理槽1内的加工液中之后，通过挤压辊3一边轻轻地挤压一边提升并导入到加热装置4。一边使上述聚酯混合纤维结构物2在该加热装置4内移动、一边实施预定温度(例如150℃)、预定时间(例如2分钟)的加热处理(所谓的“浸轧烘干加工”)。由此，使抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)渗透固定于包含聚酯纤维的所有纤维。由此，能够得到作为目标的抗菌防霉性纤维结构物。
当然，得到本发明的抗菌防霉性纤维结构物的方法不限于这些例子，可以采用任何方法。但是，本发明的特征在于，即使将处理时的加热温度设定为例如150℃这样的低温，也通过抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的作用，将足够量的抗菌防霉剂(A)固定于包含聚酯纤维的所有纤维，因此不需要强制使用高温加工。
这是因为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)使聚酯纤维表面对抗菌防霉剂(A)的亲和性提高，或者浸透于聚酯纤维而提高了聚酯纤维的非结晶区域的链状分子的运动，通过扩大空隙而促进了抗菌防霉剂(A)的渗透，能够进行短时间的渗透固定。在本发明中，抗菌防霉剂(A)以上述方式牢固地渗透固定在纤维内，因此即使反复洗涤，抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)也难以脱落。因此，根据该抗菌防霉性纤维结构物，长期良好地发挥抗菌防霉性，能够得到优异的抗菌防霉性纤维制品。但是，向聚酯纤维的渗透性高的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)与抗菌防霉剂(A)相比容易因洗涤而脱落。
虽然也取决于纤维结构物的形态、处理温度，但是为了得到实用的抗菌防霉性能，在作为制品完成的阶段、即在未使用的状态下，本发明的抗菌防霉性纤维结构物中的抗菌防霉剂(A)的含量通常相对于纤维结构物总量优选为200～20000mg/kg，其中，更优选为200～600mg/kg。
此外，虽然也取决于纤维结构物的形态、处理温度，但是在作为制品完成的阶段、即在未使用的状态下，通常，与上述抗菌防霉剂(A)一起使用的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的含量相对于纤维结构物总量优选为1～500mg/kg，其中，第一组(b1)的化合物更优选为1～100mg/kg，进一步优选为1～50mg/kg。此外，第二组(b2)及第三组(b3)的化合物更优选为10～500mg/kg，进一步优选为10～100mg/kg。
由此，即使是相同的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，在第一组(b1)与第二组(b2)及第三组(b3)中优选含量具有差异的原因在于，第一组(b1)的化合物主要在聚酯纤维外发挥作用，在聚酯纤维内作为抗菌防霉剂(A)的先导而出入，因此在聚酯纤维内以较低浓度显现活性，相对于此，第二组(b2)及第三组(b3)的化合物通过进入聚酯纤维内，有助于聚酯纤维的运动性及膨胀，因此容易以较高浓度固定在聚酯纤维内。
另外，在制造本发明的抗菌防霉性纤维结构物的方法中，当制备含有抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的加工液时，为了长期稳定地保持用于此的加工用准备液并提高抗菌防霉剂(A)相对于纤维的固定率，对于上述加工用准备液的pH，通常将pH调整为4～10之间，优选为5.5～8.5，更优选为6～8之间。在上述加工用准备液比上述范围处于碱性侧的情况下，添加醋酸、盐酸、磷酸等酸，在处于酸性侧的情况下，只要添加碳酸钠、氢氧化钠等碱即可。
并且，在上述加工用准备液或加工液中能够进一步根据需要配合任意的添加物。例如，可以列举有机溶剂(与用作抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的有机溶剂不同的例如沸点小于100℃的高挥发性有机溶剂)、增粘剂、防冻剂、防污剂、柔软剂、防火剂、阻燃剂、防虫剂、抗静电剂、UV截止剂等。
作为上述有机溶剂(高挥发性有机溶剂)例如可以列举沸点小于100℃的醇类等。它们用于使在水中的难溶性成分可溶化，但是从最终制品挥发而不会残留。
此外，作为上述增粘剂可以列举聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙酸淀粉等，作为上述防冻剂可以列举甘油、乙酸钾等。
另外，如上所述，用于本发明的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)特别发挥其效果的加工温度可以是较低温，通常为160℃以下，其中，优选为120～150℃，加工时间设定为10秒以上且小于10分钟，其中优选设定为30秒～5分钟。
即，如果加工温度比120℃低，则抗菌防霉剂(A)的渗透固定量过少而抗菌防霉性有可能不充分，如果比160℃高，则有可能产生聚酯混合纤维的固化、溶解等的不良情况。此外，加工时间小于10秒时，热量不能充分地传递到聚酯混合纤维，抗菌防霉剂(A)有可能不能充分地渗透到聚酯混合纤维，在10分钟以上时，除了耐热性低的纤维固化等的风险升高以外，加工效率也变差，所以不是优选的。
实施例
接着，与比较例一起说明本发明的实施例。但是，本发明不限定于以下的实施例。
首先，作为抗菌防霉剂(A)准备吡啶硫酮锌，如下所示，制备了仅分散含有抗菌防霉剂(A)的加工用准备液X(水性悬浮液)。此外，以如下方式调整了仅含有上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的加工用准备液Y(水溶液或乳化液)。并且，用水适当稀释了上述加工用准备液X及加工用准备液Y，用作用于使吡啶硫酮锌渗透固定于纤维的加工液。
<加工用准备液X的制备>
准备20重量的份吡啶硫酮锌(LONZA JAPAN公司制、粉末状态、粒径为大致0.025mm、有时省略为“ZPT”)、3重量份的聚氧乙烯硬化蓖麻油(分散剂)、0.5重量份的聚丙烯酸钠(增粘剂)、2重量份的甘油(防冻剂)、74.5重量份的水，装入到球磨机(使用玻璃制球)并进行了粉碎。粉碎开始时刻的液体的pH为6.5，但是进行了12小时粉碎后的pH为10.5。在该时刻，为了调节pH而添加醋酸，将pH调节为8.0，得到加工用准备液X。得到的加工用准备液X中的吡啶硫酮锌粒子的平均粒径为0.4μm，2μm以上的粒径的吡啶硫酮锌粒子相对于全部吡啶硫酮锌粒子为0.5重量％。此外，上述加工用准备液X中的吡啶硫酮锌粒子浓度为20重量％，显示了均匀的分散状态。将该加工用准备液X的一部分转移至1升的容器，放置了24小时，但是未发现吡啶硫酮锌粒子的极端的分离。
<加工用准备液Y的制备>
将如下所示的抗菌防霉剂固定辅助剂(B)配合成如后所示的表1～表7的组成，调整了能够在水中稀释的加工用准备液Y。
并且，使用上述加工用准备液X、Y，制备了后述的表1～表7所示的组成的处理加工液。上述处理加工液中含有的各成分、作为加工的对象的各纤维的详细情况如下所示。
<抗菌防霉剂固定辅助剂(B)>
第一组(b1)
表面活性剂1：聚氧乙烯烷基醚(C12-13 HLB14.0)，日本乳化剂公司制
表面活性剂2：聚氧乙烯烷基醚(C18 HLB17.4)，日本乳化剂公司制
表面活性剂3：聚氧乙烯烷基醚(C8 HLB7.9)，日本乳化剂公司制
表面活性剂4：聚氧乙烯多环苯基醚(HLB13.6)，日本乳化剂公司制
表面活性剂5：聚氧化烯烷基醚(HLB13.7)，日本乳化剂公司制
表面活性剂6：聚氧化烯烷多环苯基醚(HLB13.3)日本乳化剂公司制
第二组(b2)
有机溶剂1：1-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制)
有机溶剂2：1,3-丁二醇(日本乳化剂公司制)
第三组(b3)
芳香族系化合物1：苯甲酸(和光纯药工业公司制)
芳香族系化合物2：苯甲酸钠(和光纯药工业公司制)
芳香族系化合物3：愈创木酚(和光纯药工业公司制)
芳香族系化合物4：邻苯基苯酚(和光纯药工业公司制)
尿素系化合物1：尿素(和光纯药工业公司制)
尿素系化合物2：亚乙基脲(和光纯药工业公司制)
<加工纤维>
纤维1：聚酯混合纤维(聚酯/聚氨酯＝97/3)
纤维2：聚酯混合纤维(聚酯/棉＝65/35)
纤维3：聚酯混合纤维(聚酯/聚酰胺＝85/15)
此外，针对由加工处理得到的实施例品、比较例品，对以下的项目按照各项目所述的顺序进行了分析、评价。
<抗菌防霉剂(A)的含量的分析>
将得到的处理品(实施例品、比较例品、以下相同)0.1g灰化后，利用盐酸提取锌而准备试样，将该试样通过原子吸光法，测定了纤维中的来自吡啶硫酮锌的锌的量。根据该锌的量，计算了吡啶硫酮锌含量。
<抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的含量的分析>
在抗菌防霉剂固定辅助剂(B)为表面活性剂的情况下，将得到的处理品30g加入到水150ml中，在130℃下提取30分钟而准备试样，将该试样通过LC-MS/MS分析法进行分析，从而测定了纤维中的表面活性剂的含量。
此外，在抗菌防霉剂固定辅助剂(B)为有机溶剂、芳香族系化合物及尿素系化合物的情况下，将得到的1g处理品加入到10g四氯乙烷中，在80℃下提取3小时而准备试样，将该试样通过GC法进行分析，从而测定了纤维中的化合物的含量。
<抗菌性1、2的评价>
按照依据JIS L1902的方法，在抗菌性1的评价中，作为试验菌种使用“金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)”，在抗菌性2的评价中，作为试验菌种使用“肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)”进行了评价。即，首先，在标准布(不表现抗菌活性的棉布)及得到的处理纤维布料分别接种上述试验菌种的活菌，在37℃下培养18～24小时后测定了各布料的活菌数。根据得到的各活菌数，通过如下所示的计算，计算了抗菌活性值。
抗菌活性值＝(LogCt-LogCo)-(LogTt-LogTo)
标准布的增殖值＝(LogCt-LogCo)
LogCo：标准布的试验菌刚接种后的3检体的活菌数的算术平均的常用对数
LogCt：标准布的培养18小时后的3检体的活菌数的算术平均的常用对数
LogTo：处理纤维布料的试验菌刚接种后的3检体的活菌数的算术平均的常用对数
LogTt：处理纤维布料的培养18小时后的3检体的活菌数的算术平均的常用对数
并且，将上述抗菌活性值为“标准布的增殖值”以上的情况作为“○(非常有效)”，同样将抗菌活性值小于“标准布的增殖值”且为“2.2”以上情况作为“△(有效)”，同样将抗菌活性值小于“2.2”的情况作为“×(无效)”。该评价方法依据了一般财团法人纤维评价技术协议会的“SEK标记纤维制品认证基准”。并且，对按照后述的洗涤方法洗涤的处理品(洗涤后)也以同样方式评价了抗菌性1、2。
<防霉性的评价>
按照依据JIS L1921的方法，作为试验菌种使用“白癣菌(Trichophytonmentagrophytes)”，通过包含在菌体内的ATP量的测定进行了评价。即，首先，将悬浮有上述试验菌种的胞子的液体培养基接种于得到的处理品，在25℃下培养了42小时。并且，测定培养后的ATP量，将与未处理棉纤维的同样的试验值(ATP量)的对比作为防霉活性值，将该防霉活性值减少了表示未处理棉纤维的增殖值的1000分之1的“3”以上的情况作为“○(非氢原子常有效)”，同样将减少了表示未处理棉纤维的增殖值的100分之1的“2”以上且小于“3”的情况作为“△(有效)”。此外，将上述防霉活性值为“小于2”的情况作为“×(无效)”。并且，与抗菌性1、2的评价同样，对洗涤后的处理品(洗涤后)也以同样方式评价了防霉性。
<洗涤方法>
根据依据(一般社团法人)纤维评价技术协议会所规定的“SEK标记纤维制品的洗涤方法(高温加速洗涤)”的方法，实施了50次洗涤。
<抗菌防霉剂(A)的固定量增加率>
通过以下的方法，计算了通过抗菌防霉剂固定辅助剂(B)在纤维内固定化的抗菌防霉剂(A)的增加率(％)(在表中仅显示为“增加率”)。
增加率＝([添加抗菌防霉剂固定辅助剂(B)并进行了处理的纤维中的ZPT量]÷[未添加抗菌防霉剂固定辅助剂(B)并进行了处理的纤维中的ZPT量])×100
[实施例1]
在0.2重量％的吡啶硫酮锌、分别对上述表面活性剂1、表面活性剂2、有机溶剂2、芳香族系化合物1配合了1重量％的加工液中浸渍使用上述纤维1的布料，以纤维单位重量的加工液成为50％的方式由辊式挤压机进行挤压后，使用针板拉幅机(辻井染机公司制，PT-2A，以下相同)在150℃下热处理2分钟后，为了除去纤维表面的多余成分，利用洗涤机溢流水洗5分钟后，风干1晩，由此得到作为目标的处理品。
[比较例1]
在配合了0.2重量％的吡啶硫酮锌的加工液中浸渍上述纤维1的布料，以纤维单位重量的加工液成为50％的方式利用辊式挤压机进行了挤压后，使用针板拉幅机在150℃下热处理2分钟后，为了除去纤维表面的多余成分，利用洗涤机溢流水洗5分钟后，风干1晩，得到作为目标的处理品。
对这些实施例1品、比较例1品，以如上所述方式进行了分析、评价，将这些结果与加工液的组成示出于下述的表1。
[表1]
Figure BDA0002680058800000261
从上述结果可以看出，实施例1品在纤维内分别渗透固定有抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)(b1～b3)，赋予了洗涤耐久性优异的抗菌防霉性。另一方面，未配合抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品的抗菌防霉剂(A)的固定量少。
[比较例2、3]
如以下的表2所示改变了加工液的组成、纤维的种类。除此以外以与比较例1同样的方式得到作为目标的处理品。并且，对这些比较例2、3品以如上所述方式进行了分析、评价，将这些结果与加工液的组成等一起一并示出于下述的表2。
[表2]
Figure BDA0002680058800000271
从上述结果可以看出，在改变了纤维种类的比较例2、3中，由于未使用抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，所以不能有效地固定吡啶硫酮锌。
[实施例2～7]
如以下的表3所示的方式改变了加工液的组成。除此以外以与实施例1同样的方式得到作为目标的处理品。并且，对这些实施例2～7品以如上所述的方式进行了分析、评价，将这些结果与处理加工液的组成一起一并示出于下述的表3。但是，可以看出，由于作为抗菌防霉剂(A)的吡啶硫酮锌固定了足够的量，所以抗菌防霉剂固定辅助剂(B)也固定了足够的量，对该分析结果省略数据的记载。
[表3]
Figure BDA0002680058800000281
从上述结果可以看出，在单独含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的(b1)～(b3)中的任一种的实施例2～7品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的情况(比较例1)相比增加了大约30％～50％。
[实施例8～14]
以如下的表4、表5所示的方式改变了加工液的组成。除此以外以与实施例1同样的方式得到作为目标的处理品。并且，对这些实施例8～14品以如上所述的方式进行了分析、评价，将这些结果与处理加工液的组成一起一并示出于下述的表4、表5。另外，与表3的情况同样，对抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的分析结果省略数据的记载。
[表4]
Figure BDA0002680058800000301
[表5]
Figure BDA0002680058800000311
从上述结果可以看出，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b1)及(b2)的化合物中的一种表面活性剂和一种有机溶剂的实施例8、9品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比增加了大约60％。此外，可以看出，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b1)及(b2)的化合物中的两种表面活性剂和一种有机溶剂的实施例10～12品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比增加了大约80％～100％。
此外，可以看出，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b1)及(b2)的化合物中的两种表面活性剂和两种有机溶剂的实施例13品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比增加了97％。并且，可以看出，在使抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的总添加量为实施例13的1/4的实施例14品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比也增加了65％。
[实施例15～22]
以如下的表6、表7所示的方式改变了加工液的组成和纤维的种类。除此以外以与实施例1同样的方式得到作为目标的处理品。并且，对这些实施例15～22品以如上所述的方式进行了分析、评价，将这些结果与处理加工液的组成一起一并示出于下述的表6、表7。另外，与表3～表5的情况同样，对抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的分析结果省略数据的记载。
[表6]
Figure BDA0002680058800000331
[表7]
Figure BDA0002680058800000341
从上述结果可以看出，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b1)的化合物中的一种表面活性剂和选自(b3)的化合物中的一种尿素系化合物的实施例15品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比增加了50％以上。
此外，可以看出，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b2)的化合物中的一种有机溶剂和选自(b3)的化合物中的一种尿素系化合物的实施例16品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比也增加了50％以上。
并且，可以看出，如上述实施例17～20那样，特别是在作为上述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用选自(b1)的化合物中的至少一种化合物、选自(b2)的化合物中的至少一种化合物及选自(b3)中的至少一种化合物的实施例品中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例1品相比增加了60％～120％。
此外，可以看出，如实施例21、22那样，在作为抗菌防霉剂固定辅助剂(B)组合使用分别包含(b1)、(b2)、(b3)的化合物的四种化合物的实施例中，抗菌防霉剂(A)的渗透固定量与不含有抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的比较例2、3相比也增加了大约60％～140％。
另外，在上述实施例中，表示了本发明中的具体方式，但是上述实施例仅为例示而并不被限定性地解释。本领域技术人员可以想到的各种变形全部在本发明的范围内。
工业实用性
本发明能能够应用于由具有抗菌防霉性且该抗菌防霉性的洗涤耐久性优异的聚酯系纤维构成的纤维结构物。

Claims (10)

1.一种抗菌防霉性纤维结构物，其特征在于，含有聚酯混合纤维结构物以及包含于所述聚酯混合纤维结构物的抗菌防霉剂(A)和抗菌防霉剂固定辅助剂(B)，
所述抗菌防霉剂(A)是吡啶系抗菌防霉剂，所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)是选自下述的第一组(b1)、第二组(b2)及第三组(b3)中的至少一种化合物，在所述聚酯混合纤维结构物的纤维内所述抗菌防霉剂(A)与所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)一起被固定，
(b1)由表面活性剂构成的第一组；
(b2)由有机溶剂构成的第二组；
(b3)由芳香族系化合物及尿素系化合物构成的第三组。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂(A)的含量相对于纤维结构物总量为200～20000mg/kg，所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)的含量相对于纤维结构物总量为1～500mg/kg。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂(A)是吡啶系金属配位化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的所述第一组(b1)包含下述的式(1)、(2)所示的表面活性剂中的至少一种，
R1-O-(R2O)n-H…(1)
式中，R1是C8～C18的烷基，R2是亚烷基，
φ-O-(R3O)n-H…(2)
式中，φ是多环苯基，R3是亚烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)中的所述第三组(b3)包含选自下述的式(3)～(8)所示的芳香族系化合物及尿素系化合物中的至少一种，
Figure FDA0002680058790000021
式中，R4是烷基，
Figure FDA0002680058790000022
式中，R5是烷基，
Figure FDA0002680058790000023
式中，R6是烷基，
Figure FDA0002680058790000031
式中，R7是烷基，
Figure FDA0002680058790000032
式中，R8是氧原子或硫原子，R9及R10是烷基或氢原子，
Figure FDA0002680058790000033
式中，R11是氧原子或硫原子，R12是烷基或氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自所述第一组(b1)、所述第二组(b2)及所述第三组(b3)中的至少两种化合物。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自所述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自所述第二组(b2)中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自所述第一组(b1)中的至少一种化合物和选自所述第三组(b3)中的至少一种化合物。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自所述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自所述第三组(b3)中的至少一种化合物。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌防霉性纤维结构物，其中，
所述抗菌防霉剂固定辅助剂(B)包含选自所述第一组(b1)中的至少一种化合物、选自所述第二组(b2)中的至少一种化合物和选自所述第三组(b3)中的至少一种化合物。
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