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CN111868012A - 硝化抑制剂的延迟释放配制剂 - Google Patents

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CN111868012A
CN111868012A CN201980018702.3A CN201980018702A CN111868012A CN 111868012 A CN111868012 A CN 111868012A CN 201980018702 A CN201980018702 A CN 201980018702A CN 111868012 A CN111868012 A CN 111868012A
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alkyl
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zif
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B·纳韦
K-H·施奈德
U·米勒
L·卡尔瓦茨基
L·阿诺德
A-N·帕伏列斯库
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含a)沸石咪唑骨架结构ZIF‑8；和b)式(I)化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N‑氧化物，其中变量具有如本文主体中所定义的含义。还涉及一种施肥方法，包括用所述组合物进行处理。其他目的是ZIF‑8用于降低式(I)化合物的蒸发速率的用途；一种制备所定义的组合物的方法，包括步骤a)将式(I)化合物吸附在ZIF‑8上；以及所述组合物用于制备包含式(I)化合物和肥料的颗粒的用途。

Description

硝化抑制剂的延迟释放配制剂
本发明涉及一种包含沸石咪唑骨架结构ZIF-8和式(I)化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物的组合物，
Figure BDA0002677333730000011
其中变量具有以下含义：
R1，R2独立地为H；
C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基，所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的Re取代；或
C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、杂环基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基-C1-C6烷基、C3-C8环烯基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、苯氧基或苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为CN、卤素、NO2、ORb、NRcRd、C(Y)Rb、C(Y)ORb、C(Y)NRcRd、S(Y)mRb、S(Y)mORb；
C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的基团Re取代；或
C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、杂环基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基-C1-C6烷基、C3-C8环烯基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、苯氧基、苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
Ra为CN、卤素、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；或相邻C原子上的两个取代基Ra形成桥CH2CH2CH2CH2、OCH2CH2CH2、CH2OCH2CH2、OCH2CH2O、OCH2OCH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2OCH2、O(CH2)O、SCH2CH2CH2、CH2SCH2CH2、SCH2CH2S、SCH2SCH2、CH2CH2S、CH2SCH2、S(CH2)S，并与两个Ra所键接的C原子一起形成5元或6元饱和碳环或杂环；
Rb为H、C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基；
Rc、Rd彼此独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
Rc和Rd与它们所键接的N原子一起形成5或6元饱和或不饱和杂环，其中所述杂环未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代；
Re为CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Y为O或S；且
M为0、1或2。
本发明还涉及一种降低硝化的方法，其包括用所述组合物处理植物繁殖材料、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物；以及所述组合物用于降低硝化的用途。本发明还涉及一种施肥方法，其包括用所述组合物处理植物繁殖材料、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物；以及所述组合物用于降低硝化的用途。还涉及ZIF-8用于降低式(I)化合物的蒸发速率的用途。另一目的是一种制备所述组合物的方法，包括将式(I)化合物吸附在ZIF-8上的步骤；以及包含所述组合物的种子。实施方案与其他实施方案的组合处于本发明的范围内。
施肥技术一方面由于世界人口的不断增加而另一方面由于有限的农业可用面积而具有日益增长的影响。全世界施用的氮肥的几乎90％呈NH4 +形式(Subbarao等，2012，Advances in Agronomy，114，249-302)。这尤其是由于如下事实所致：与其他氮源如含NO3 -的肥料的同化相比，NH4 +同化在能量上更有效。与NO3 -相比，NH4 +的另一个优点是在土壤中具有更长的停留时间。这种效果是由于NO3 -的较高浸出，以及通过微生物转化为气态含氮分子如N2O和N2而除去NO3 -。因此，希望尽可能长时间地在土壤中保持还原的NH4 +形式。然而，NH4 +在称为硝化的过程中在相对短的时间内被土壤微生物转化为NO3 -。硝化主要通过化学光刻菌(chemolithographic bacteria)进行，借助氨单加氧酶进行酶促转化。硝化通常导致氮泄漏和环境污染。在肥料添加后的一年中，大约50％的所施用氮肥损失(Nelson et Huber，Nitrification inhibitors for corning，2001，National corn Handbook，Iowa StateUniversity)。作为对抗硝化损失的对策，通常使用硝化抑制剂。式(I)化合物是由WO2016/075289已知的特别有用的硝化抑制剂，具有高效力和良好的环境安全性。
然而，式(I)化合物的缺点是高蒸发速率。如果式(I)化合物通过喷雾和/或在升高的温度下，例如在高于30℃的温度下施用，则该缺点特别显著。这将降低其对农民的关于目标净生物利用率的效力、其在土壤中的长期效果，并减少了可用的施用方法。式(I)化合物的高蒸发速率对于在升高的温度下处理式(I)化合物的制备方法，尤其是在造粒方法中也是有害的。因此，本发明的目的是寻找一种具有降低的蒸发速率的包含式(I)化合物的组合物。本发明的目的还为寻找降低式(I)化合物的蒸发速率和降低组合物中式(I)化合物的蒸发速率的用途和施用方法。另一目的是寻找制备包含式(I)化合物的组合物的方法，该方法可在升高的温度，例如50-150℃的温度下进行。
这些目的通过如下成功地解决：包含式(I)化合物和沸石咪唑骨架结构ZIF-8的组合物；ZIF-8用于降低式(I)化合物的蒸发速率的用途和应用方法；以及一种制备包含式(I)化合物的组合物的方法，尤其是其中所述组合物包含肥料，所述方法包括将式(I)化合物吸附在ZIF-8上的步骤。
所述组合物的其他优点是降低式(I)化合物的蒸发速率的方式，即ZIF-8是可生物降解的，并且在吸附式(I)化合物之前不需要干燥步骤。
所述组合物包含属于金属-有机骨架(MOF)类别的沸石咪唑骨架ZIF-8。MOF是高度多孔的晶体材料，其包含由有机配体配位的金属离子或簇，从而形成一维、二维或三维结构。ZIF-8可商购获得，例如以
Figure BDA0002677333730000031
Z1200的商品名，并且可如Tanaka S.等，Chem.Let.2012，第41卷，第1337-133页或Shi Q.，Angew.Chem.Int.Ed.，2011，第50卷，第672-675页或WO2013/005160A1(实施例，第12-15页)所述制备。
ZIF-8包含Zn2+离子，其由甲基咪唑配体配位。ZIF-8的特征在于孔径大约为
Figure BDA0002677333730000041
BET表面积为约1600m2/g(Tanaka S.等，Chem.Let.2012，第41卷，第1337-1339页)。令人惊讶地发现，与具有相当特性(例如类似的表面积或孔径)的其他MOF或沸石相比，ZIF-8特别适用于实现上述目的。
在所述组合物中，式(I)化合物与ZIF-8的重量比通常为10:1至1:100，优选为2:1至1:50，更优选为1:3至1:50，特别为1:3至1:10。式(I)化合物与ZIF-8的重量比可为至少1:30，优选为至少1:20。式(I)化合物与ZIF-8的重量比可为至多5:1，优选为至多1:3，更优选为至多1:4。
所述组合物可包含1-90重量％，优选1-60重量％，更优选1-30重量％的式(I)化合物，相对于组合物的总重量。所述组合物通常包含至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少2重量％，尤其优选至少10重量％，特别优选至少20重量％的式(I)化合物，相对于组合物的总重量。所述组合物可包含至多80重量％，优选至多70重量％，更优选至多40重量％，最优选至多10重量％的式(I)化合物，相对于组合物的总重量。
ZIF-8在25℃下为固体，可以以粉末或颗粒的形式用于所述组合物以及本发明的用途和方法中。
式(I)化合物的变量可具有以下含义：
Ra可为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基；或者相邻C原子上的两个取代基Ra可为OCH2CH2O桥或O(CH2)O桥。
Rb可为H、C1-C6烷基、苯基或苄基。
Rc和Rd可独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
Re可为卤素或C1-C4烷基。
RA可为卤素、NO2、NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、苯氧基或苄氧基，其中环状结构部分可未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代。优选RA为卤素，更优选为Cl。
R1和R2可独立为H、C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基，其中优选R1和R2中的至少一个为H。通常R1和R2为H。
A可为苯基，其未取代或被1、2或3个相同或不同的RA取代，优选被1或2个相同或不同的RA取代，最优选被一个RA取代。
在一个实施方案中，R1为H，R2为C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基；优选为C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、芳基-C1-C4烷基或杂芳基-C1-C4烷基；最优选为杂芳基-C1-C4烷基；特别为三唑基甲基。
这些化合物对应于式(Ia)化合物：
Figure BDA0002677333730000051
如果R2为三唑基甲基，则优选三唑结构部分通过一个氮原子键接到甲基上。此外，优选三唑结构部分为1,2,4-三唑结构部分。
在另一优选实施方案中，R1和R2均为H。这些化合物对应于式(Ib)化合物：
Figure BDA0002677333730000052
在另一实施方案中，A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代。该类化合物对应于式(Ic)的化合物，其中n为0、1、2、3、4或5。通常变量n为1或2。
Figure BDA0002677333730000053
就上文所定义的化合物而言，应理解的是取代基RA可存在于苯环的任何碳原子上。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)化合物，其中R1为H，A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代，且其中R2为C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基，优选为C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、芳基-C1-C4烷基或杂芳基-C1-C4烷基，更优选为C3炔氧基或杂芳基-C1-C4烷基，最优选为杂芳基-C1-C4烷基，特别为三唑基甲基。
在另一实施方案中，本发明涉及式(I)化合物，其中R1为H，R2为H，A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代。该化合物为式(Id)的化合物：
Figure BDA0002677333730000061
在一个实施方案中，式(Id)化合物中的n为0。在另一实施方案中，式(Id)化合物中的n为1。在另一实施方案中，式(Id)化合物中的n为2。
就上文所定义的化合物而言，应当理解的是取代基RA可存在于苯环的任何碳原子上。在本发明的某些优选实施方案中，优选至少一个取代基RA存在于炔丙基醚基的对位。
在一个实施方案中，RA为卤素、NO2、NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、苯氧基或苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；其中：
Ra为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，或者相邻C原子上的两个取代基Ra为OCH2CH2O桥或O(CH2)O桥；且
Rc和Rd彼此独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
在另一实施方案中，RA为卤素、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或苯氧基，其中苯氧基未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代。
在另一实施方案中，RA为卤素、NO2、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或苯氧基，其中苯氧基可未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代。
在另一实施方案中，RA为F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、甲氧基或苯氧基，其中苯氧基未被取代或被一个或多个相同或不同的选自F、Cl和Br的卤原子取代。
在另一实施方案中，特别是在如上所定义的式(Id)化合物的情况下，RA为卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。在另一实施方案中，特别是在如上所定义的式(Id)化合物的情况下，RA为F、Cl、Br、I、CH3、甲氧基、乙氧基和正丙氧基，其中优选这些基团中的至少一个存在于炔丙基醚基的对位。
在一个实施方案中，式(I)化合物的变量定义如下：
R1，R2独立地为H；或
C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基，条件是R1和R2中的至少一个为H；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为CN，卤素，NO2、C(Y)ORb、C(Y)NRcRd、NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷硫基；或
苯氧基、苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
Ra为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，或相邻C原子上的两个取代基Ra为OCH2CH2O桥或O(CH2)O桥；
Rb为H或C1-C4烷基；
Rc、Rd独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
在另一实施方案中，式(I)化合物的变量定义如下：
R1，R2独立地为H；或
C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基，条件是R1和R2中的至少一个为H；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为卤素，NO2、NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基；或
苯氧基，苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
Ra为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，或相邻C原子上的两个取代基Ra为OCH2CH2O桥或O(CH2)O桥；
Rc、Rd独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
在另一实施方案中，式(I)化合物的变量定义如下：
R1为H；
R2为C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基；优选为C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、芳基-C1-C4烷基或杂芳基-C1-C4烷基；更优选为C3炔氧基或杂芳基-C1-C4烷基；最优选为杂芳基-C1-C4烷基；特别为三唑基甲基；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为卤素，NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基；或
苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代。
在另一实施方案中，式(I)化合物的变量定义如下：
R1为H；
R2为C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基；优选为C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、芳基-C1-C4烷基或杂芳基-C1-C4烷基；更优选为C3炔氧基或杂芳基-C1-C4烷基；最优选为杂芳基-C1-C4烷基；特别为三唑基甲基；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、CH3O，苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的选自F，Cl和Br的卤原子取代。
在一个实施方案中，式(Id)化合物的变量定义如下：
RA为CN、卤素、NO2、C(Y)ORb、C(Y)NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6炔氧基或苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
Ra为卤素、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基；
Rb为H或C1-C4烷基；
Rc、Rd独立地为H或C1-C4烷基。
在另一实施方案中，式(I)化合物涉及式(Id)化合物，且RA为卤素、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代。
在另一实施方案中，式(I)化合物涉及式(Id)化合物，且RA为卤素、NO2、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代。
在另一实施方案中，式(I)化合物涉及式(Id)化合物，且RA为F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、CH3O或苯氧基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的选自F、Cl和Br的卤原子取代。
在另一实施方案中，式(I)化合物涉及式(Id)化合物，且RA为F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、CH3O、CH3CH2O或CH3CH2CH2O，其中优选这些基团中的至少一个存在于炔丙基醚基的对位。
特别优选的式(I)化合物汇编在下表A中。
表A
Figure BDA0002677333730000091
Figure BDA0002677333730000101
Figure BDA0002677333730000111
表A的化合物可细分为式(Ia)化合物，即化合物1-6、1-7、1-11、1-12、1-13、1-17、1-18、1-20、1-21、1-22，和式(Ib)化合物，即化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-8、1-9、1-10、1-14、1-15、1-16、1-19、1-23、1-24、1-25、1-26、1-27、1-28、1-29、1-30、1-31、1-32、1-33。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物为式(Ia)化合物，其选自化合物1-6、1-7、1-11、1-12、1-13、1-17、1-18、1-20、1-21和1-22，或其结构不同于这些化合物，但其特征在于RA(如果存在)选自F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、甲氧基和苯氧基，其中苯氧基未被取代或被1或2个相同或不同的选自F、Cl和Br的卤原子取代。
在一个实施方案中，式(I)化合物为化合物1-6、1-7、1-11、1-12、1-13、1-17、1-18、1-20、1-21或1-22。在另一实施方案中，式(I)化合物为化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-8、1-9、1-10、1-14、1-15、1-16或1-19，或其结构不同于这些化合物，但其特征在于RA(如果存在)选自F、Cl、Br、NO2、CH3、CF3、CH3O和苯氧基，其中苯氧基未被取代或被1或2个相同或不同的选自F、Cl和Br的卤原子取代。
在本发明的另一实施方案中，式(I)化合物为化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-8、1-9、1-10、1-14、1-15、1-16、1-19、1-23、1-24、1-25、1-26、1-27、1-28、1-29、1-30、1-31、1-32或1-33，或者其结构不同于这些化合物，但其特征在于RA(如果存在)选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，优选选自F、Cl、Br、I、CH3、CH3O、CH3CH2O和CH3CH2CH2O。
在本发明的优选实施方案中，式(I)化合物为化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-8、1-9、1-10、1-14、1-15、1-16、1-19、1-23、1-24、1-25、1-26、1-27、1-28、1-29、1-30、1-31、1-32或1-33。在另一实施方案中，式(I)化合物为化合物1-2、1-5、1-8、1-14、1-15、1-21、1-23、1-24、1-25、1-26、1-27、1-28、1-29、1-30、1-31、1-32或1-33，优选为化合物1-8、1-14、1-15、1-25、1-26、1-27、1-28、1-29或1-32。
在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-1化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-2化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-3化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-4化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-5化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-6化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-7化合物。
在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-8化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-9化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-10化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-11化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-12化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-13化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-14化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-15化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-16化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-17化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-18化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-19化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-20化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-21化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-22化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-23化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-24化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-25化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-26化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-27化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-28化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-29化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-30化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-31化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-32化合物。在一个实施方案中，式(I)化合物为如上表A中所定义的式1-33化合物。
术语“硝化抑制剂”在本说明书的上下文中应理解为减缓或停止硝化过程的化学物质。硝化抑制剂通过抑制细菌如亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas spp)的活性，相应地延缓了铵向硝酸盐的天然转化。本文所用的术语“硝化”应理解为用氧将氨(NH3)或铵(NH4 +)生物氧化成亚硝酸盐(NO2 -)，随后由微生物将这些亚硝酸盐氧化成硝酸盐(NO3 -)。除硝酸盐(NO3 -)之外，通过硝化还产生一氧化二氮。硝化是土壤中氮循环的重要步骤。因此，硝化的抑制也可减少N2O损失。术语“硝化抑制剂”被认为等同于使用该化合物来抑制硝化。通常，与仅施用式(I)化合物的情况相比，该组合物在15℃下经3周的时间将硝化作用降低至少20％，优选至少40％，更优选至少60％，最优选至少80％。
术语“式(I)化合物”、“式(Ia)化合物”、“式(Ib)化合物”、“式(Ic)化合物”或“式(Id)化合物”包括本文所定义的化合物及其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物，优选本文所定义的化合物及其立体异构体、盐或N-氧化物，更优选本文所定义的化合物及其立体异构体或盐。
当然，应当理解的是，如果在各化合物中存在取代基，才仅能存在互变异构体，其涵盖诸如酮-烯醇互变异构体、亚胺-烯胺互变异构体、酰胺-亚胺酸互变异构体等的互变异构体。此外，应当理解的是，立体异构体仅在分子中存在至少一个手性中心时或在可以形成几何异构体(顺式/反式异构体)时才是可能的。
式(I)化合物可为无定形的，或者可以以一种或多种不同的晶态(多晶型物)存在，其可具有不同的宏观性质如稳定性，或者显示出不同的生物学性质如活性。本发明涉及包含无定形和结晶的式(I)化合物、各式(I)化合物的不同结晶态的混合物、及其无定形或结晶盐的组合物。通常，用于所述组合物、用途和施用方法以及制备方法的式(I)化合物通常为液体。在其为固体的情况下，其通常以在水或有机溶剂，例如CH3OH中的溶液形式施用。
式(I)化合物的盐优选为农业上可接受的盐。其可以以常规方式形成，例如，如果式(I)化合物具有碱性官能团，则通过使该化合物与所述阴离子的酸反应来形成。式(I)化合物的可农用盐尤其包括其阳离子和阴离子分别对通式(I)化合物的作用模式没有不利影响的那些酸的酸加成盐。可用的酸加成盐的阴离子主要为氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。其可通过使式(I)化合物与相应阴离子的酸，优选盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反应而形成。
术语“N-氧化物”包括具有至少一个被氧化成N-氧化物结构部分的叔氮原子的式(I)化合物。当然，如果式(I)化合物中存在氮原子，则仅能形成N-氧化物。
在变量的上述定义中提及的有机结构部分(例如术语卤素)是各组成员的各列表的集合术语。前缀Cn-Cm在每种情况下表示基团中可能的碳原子数。术语“卤素”在每种情况下表示氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)或碘(I)，特别为氟、氯或溴。本文所用的术语“烷基”和烷基氨基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基和烷氧基烷基的烷基结构部分中的术语“烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。本文所用的术语“卤代烷基”和卤代烷基羰基、卤代烷氧基羰基、卤代烷硫基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基的卤代烷基结构部分中的术语“卤代烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基，其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子代替。优选的卤代烷基结构部分选自C1-C4卤代烷基，更优选选自C1-C3卤代烷基或C1-C2卤代烷基，特别是选自C1-C2氟代烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等。本文所用的术语“烷氧基”在每种情况下表示直链或支化烷基，其通过氧原子键接并且通常具有1-10个碳原子，常常1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，例如1或2个碳原子。烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。本文所用的术语“烷氧基烷基”是指通常包含1-10个，常常1-4个，优选1-2个碳原子的烷基，其中1个碳原子携带通常包含1-4个，优选1或2个碳原子的如上所定义的烷氧基。实例为CH2OCH3、CH2-OC2H5、2-(甲氧基)乙基和2-(乙氧基)乙基。本文所用的术语“烷硫基”(烷基硫基：烷基-S-)是指具有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子(＝C1-C4烷硫基)，更优选1-3个碳原子的直链或支化饱和烷基，其通过硫原子连接。本文所用的术语“卤代烷硫基”是指如上所述的烷硫基，其中氢原子部分或完全被氟、氯、溴和/或碘代替。本文所用的术语“烯基”在每种情况下表示通常具有2-10个，常常2-6个，优选2-4个碳原子的单不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基(2-丙烯-1-基)、1-丙烯-1-基、2-丙烯-2-基、甲基烯丙基(2-甲基丙-2-烯-1-基)、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-乙基丙-2-烯-1-基等。本文所用的术语“烯氧基”在每种情况下表示如上所定义的烯基，其通过氧原子键接且通常具有2-10，优选2-6或2-4个碳原子。本文所用的术语“炔基”在每种情况下表示通常具有2-10个，常常2-6个，优选2-4个碳原子的单不饱和烃基，例如乙炔基、炔丙基(2-丙炔-1-基)、1-丙炔-1-基、1-甲基丙-2-炔-1-基、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、3-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-甲基丁-2-炔-1-基、1-乙基丙-2-炔-1-基等。本文所用的术语“炔氧基”在每种情况下表示如上所定义的烯基，其通过氧原子键接并且通常具有2-10个，优选2-6个或2-4个碳原子。术语“环烷基烷基”是指如上所定义的环烷基，其通过烷基，例如C1-C6烷基或C1-C4烷基，特别是甲基(＝环烷基甲基)键接到分子的其余部分。本文所用的术语“环烷基”以及环烷氧基和环烷硫基的环烷基结构部分中的术语“环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个或3-6个碳原子的单环脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基或环丙基、环丁基、环戊基和环己基。本文所用的术语“环烯基”以及环烯氧基和环烯硫基的环烯基结构部分中的术语“环烯基”在每种情况下表示通常具有3-10个碳原子，例如3或4个，或5-10个碳原子，优选3-8个碳原子的单环单不饱和非芳族基团。示例性的环烯基包括环丙烯基、环庚烯基或环辛烯基。术语“环烯基烷基”是指通过烷基，例如C1-C6烷基或C1-C4烷基，特别是甲基(＝环烯基甲基)键接至分子其余部分的如上所定义的环烯基。术语“碳环”或“碳环基”通常包括3-12元，优选3-8元或5-8元，更优选5或6元单环非芳族环，其包含3-12个，优选3-8个或5-8个，更优选5或6个碳原子。优选地，术语“碳环”涵盖如上所定义的环烷基和环烯基。术语“杂环”或“杂环基”通常包括3-12元，优选3-8元或5-8元，更优选5或6元，特别是6元单环杂环非芳族基团。杂环非芳族基团通常包含1、2、3、4或5个，优选1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员，其中作为环成员的S原子可作为S、SO或SO2存在。5或6元杂环基团的实例包括饱和或不饱和的非芳族杂环，例如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、硫杂环丁烷基-S-氧化物(S-氧代硫杂环丁烷基)、硫杂环丁烷基-S-二氧化物(S-二氧代硫杂环丁烷基)、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、1,3-二氧戊环基、硫杂戊环基、S-氧代硫杂戊环基、S-二氧代硫杂戊环基、二氢噻吩基、S-二氧代二氢噻吩基、
Figure BDA0002677333730000161
唑烷基、
Figure BDA0002677333730000162
唑啉基、噻唑啉基、氧杂硫杂戊环基、哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,3-和1,4-二
Figure BDA0002677333730000163
烷基、噻喃基、S-氧代噻喃基、S-二氧代噻喃基、二氢噻喃基、S-氧代二氢噻喃基、S-二氧代二氢噻喃基、四氢噻喃基、S-氧代四氢噻喃基、S-二氧代四氢噻喃基、吗啉基、硫代吗啉基、S-氧代硫代吗啉基、S-二氧代硫代吗啉基、噻嗪基等。还包含1或2个羰基作为环成员的杂环的实例包括吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、咪唑烷-2-酮基、
Figure BDA0002677333730000164
唑烷-2-酮基、噻唑烷-2-酮基等。术语“芳基”包括通常具有6-14个，优选6、10或14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团。示例性的芳基包括苯基、萘基和蒽基。作为芳基，优选为苯基。术语“杂芳基”包括单环5或6元杂芳族基团，其包含1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员。5或6元杂芳族基团的实例包括吡啶基，即2-、3-或4-吡啶基；嘧啶基，即2-、4-或5-嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基，即3-或4-哒嗪基；噻吩基，即2-或3-噻吩基；呋喃基，即2-或3-呋喃基；吡咯基，即2-或3-吡咯基；
Figure BDA0002677333730000171
唑基，即2、3-或5-
Figure BDA0002677333730000172
唑基；异
Figure BDA0002677333730000173
唑基，即3-、4-或5-异
Figure BDA0002677333730000174
唑基；噻唑基，即2-、3-或5-噻唑基；异噻唑基，即3-、4-或5-异噻唑基；吡唑基，即1-、3-、4-或5-吡唑基；即1-、2-、4-或5-咪唑基；
Figure BDA0002677333730000175
二唑基，例如2-或5-[1,3,4]
Figure BDA0002677333730000176
二唑基、4-或5-(1,2,3-
Figure BDA0002677333730000177
二唑基)基、3-或5-(1,2,4-
Figure BDA0002677333730000178
二唑基)基、2-或5-(1,3,4-
Figure BDA0002677333730000179
二唑基)基；噻二唑基，例如2-或5-(1,3,4-噻二唑)基、4-或5-(1,2,3-噻二唑)基、3-或5-(1,2,4-噻二唑)基；三唑基，例如1H-、2H-或3H-1,2,3三唑-4-基，2H-三唑-3-基，1H-、2H-或4H-1,2,4-三唑基；和四唑基，即1H-或2H-四唑基。术语“杂芳基”还包括含有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的双环8-10元杂芳族基团，其中5或6元杂芳环与苯环或5或6元杂芳族基团稠合。与苯环或与5或6元杂芳基稠合的5或6元杂芳环的实例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并氧杂噻唑基、苯并
Figure BDA00026773337300001710
二唑基、苯并噻二唑基、苯并
Figure BDA00026773337300001711
嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、1,8-二氮萘基、蝶啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基或吡啶并咪唑基等。这些稠合杂芳基可通过5或6元杂芳环的任何环原子或通过稠合苯基结构部分的碳原子键接到分子的其余部分。术语“苄氧基”和“苯氧基”分别是指通过氧原子与分子的其余部分键接的苄基和苯基。术语“杂环基烷基”和“杂芳基烷基”分别是指如上所定义的杂环基或杂芳基，其通过C1-C6烷基或C1-C4烷基，特别是甲基(＝杂环基甲基或杂芳基甲基)键接到分子的其余部分。术语“芳烷基”是指如上所定义的芳基，其通过C1-C6烷基或C1-C4烷基，特别是甲基(＝芳基甲基或苯基甲基)键接到分子的其余部分，实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。术语“环状结构部分”可指代存在于本发明化合物中的任何环状基团并且如上文所定义，例如环烷基、环烯基、碳环、杂环烷基、杂环烯基、杂环、芳基、杂芳基等。
所述组合物可包含助剂。合适的助剂为溶剂、载体(例如液体载体和固体载体)或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透增强剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、拒斥剂、引诱剂、摄食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。合适的溶剂和液体载体为水和有机溶剂，例如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如环己酮；酯，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、脂肪酸二甲基酰胺；及其混合物。合适的固体载体或填料为矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。合适的表面活性剂为表面活性化合物，例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。该类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透增强剂、保护性胶体或佐剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon's，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon's Directories，Glen Rock，USA，2008(国际版或北美版)中。合适的阴离子表面活性剂为磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，及其混合物。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基-苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸酯的实例为磷酸盐酯。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐，和羧化醇或烷基酚乙氧基化物。合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、氧化胺、酯、糖基表面活性剂、聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例为已用1-50当量烷氧基化的化合物，例如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。可使用氧化乙烯和/或氧化丙烯来烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯、甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和葡糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例为乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。合适的阳离子表面活性剂为季铵表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质为聚酸或聚碱。聚酸的实例为聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例为聚乙烯基胺或聚亚乙基胺。合适的佐剂是本身具有可忽略的农药活性或者甚至没有农药活性，并且改善式(I)化合物对靶标的生物学性能的化合物。实例为表面活性剂、矿物油或植物油和其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvantsand additives，Agrow Reports DS256、T&F Informa UK，2006，第5章列出。合适的增稠剂为多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。合适的杀菌剂为溴硝丙二醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物，例如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。合适的防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂为硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如红色、蓝色或绿色)为低水溶性颜料和水溶性染料。实例为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡和纤维素醚。
所述组合物可包含至少一种肥料。术语“肥料”应理解为用于促进植物和果实生长的化学化合物。肥料通常通过土壤(用于被植物根吸收)、通过土壤替代物(也用于被植物根吸收)或通过叶面饲喂(用于通过叶吸收)施用。该术语还包括如下所述的一种或多种不同类型肥料的混合物。术语“肥料”可分成数类，包括：a)有机肥料(由腐烂的植物/动物质组成)，b)无机肥料(由化学品和矿物质组成)，以及c)含脲肥料。
有机肥料包括粪肥，例如液体粪肥、半液体粪肥、生物气粪肥、厩肥或秸秆粪肥、淤浆、蚯蚓粪肥、泥炭、海藻、堆肥、污水和鸟粪。还定期生长绿肥作物以向土壤中添加养分(尤其是氮)。制造的有机肥料包括堆肥、血粉、骨粉和海藻提取物。其他实例为酶消化的蛋白质、鱼粉和羽毛粉。来自前几年的分解作物残余物是另一个肥力来源。此外，天然存在的矿物如矿岩磷酸盐、钾碱硫酸盐和石灰石也被认为是无机肥料。
无机肥料通常通过化学方法(例如Haber方法)生产，也使用天然存在的沉积物，同时化学改变它们(例如浓缩的重过磷酸钙)。天然存在的无机肥料包括智利硝酸钠、矿岩磷酸盐、石灰石和原钾肥。在一个特定实施方案中，无机肥料可为NPK肥料。“NPK肥料”是以适当浓度配制的无机肥料，以及包含氮(N)、磷(P)和钾(K)三种主要营养素以及通常的S、Mg、Ca和微量元素的组合。其他无机肥料包括硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸硝酸铵、硫酸铵或磷酸铵。
在特定实施方案中，含脲肥料可为尿素、甲醛脲、尿素硝酸铵(UAN)溶液、尿素硫、稳定化尿素、脲基NPK肥料或尿素硫酸铵。在使用或提供含脲肥料或尿素的情况下，特别优选的是，可以添加或额外存在或与含脲肥料同时或结合使用如上文所定义的脲酶抑制剂。含脲肥料被微生物水解，从而释放出氨，氨又形成铵离子。因此，含脲肥料可被认为是铵的储存形式。
优选地，肥料可为固体或液体含铵无机肥料，例如NPK肥料(其提供氮、磷和钾)、硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸硝酸铵、硫酸铵或磷酸铵；固体或液体有机肥料，例如液体粪肥、半液体粪肥、厩肥、生物气粪肥和秸秆粪肥、蚯蚓粪肥、堆肥、海藻或鸟粪，或含脲肥料，例如尿素、甲醛脲、尿素硝酸铵(UAN)溶液、尿素硫、稳定化尿素、脲基NPK肥料、尿素硫酸铵或其混合物。更优选地，肥料包含NH4 +离子；更优选地，肥料选自固体或液体含铵无机肥料。
肥料可以以任何合适的形式提供，例如作为固体包衣或未包衣的颗粒，以液体或半液体形式，作为可喷雾肥料，或通过施肥等。
包衣肥料可具有宽范围的材料。例如，可将包衣应用于颗粒状或丸粒状氮(N)肥或多营养肥料。通常，使用尿素作为大多数包衣肥料的基础材料。或者，使用铵或NPK肥料作为包衣肥料的基础材料。然而，本发明还设想将其他基础材料用于包衣肥料—本文所定义的肥料材料中的任一种。在某些实施方案中，可使用元素硫作为肥料包衣。包衣可通过将熔融的S喷涂到固体尿素颗粒上，然后施加密封剂蜡以封闭包衣中的裂缝来进行。在另一实施方案中，S层可用有机聚合物层，优选用有机聚合物薄层覆盖。进一步设想的包衣肥料可通过使基于树脂的聚合物在肥料颗粒表面上反应来提供。提供包衣肥料的另一个实例包括使用低渗透性聚乙烯聚合物与高渗透性包衣的组合。在特定实施方案中，可调节肥料包衣的组成和/或厚度以控制例如用于特定应用的养分释放速率。从特定肥料释放养分的时间可以变化，例如从数周到许多月。因此，可调整硝化抑制剂在与包衣肥料的混合物中的存在。特别地，设想养分释放涉及或伴随着本发明硝化抑制剂的释放。包衣肥料可作为控释肥料(CRF)提供。在特定实施方案中，这些控释肥料是完全包衣的尿素或N-P-K肥料，它们是均匀的，并且通常显示出预定的释放寿命。在其他实施方案中，CRF可以以掺混控释肥料产品的形式提供，该产品可包含包衣的、未包衣的和/或缓释的组分。在某些实施方案中，这些包衣肥料可额外包含微量营养素。在特定实施方案中，这些肥料可显示出预定的寿命，例如在N-P-K肥料的情况下。此外，CRF的设想实例包括模式释放肥料。这些肥料通常显示出预定的释放模式(例如高/标准/低)和预定的寿命。在示例性实施方案中，完全包衣的N-P-K、Mg和微量营养素可以以模式释放方式递送。还设想了基于程序释放的双包衣方法或包衣肥料。在其他实施方案中，肥料混合物可作为缓释肥料提供，或者可包括或包含缓释肥料。所述肥料可例如在任何合适的时间段内释放，例如在1-5个月的时间段内，优选在至多3个月的时间段内。缓释肥料成分的典型实例为IBDU(亚异丁基二脲)，例如含有约31-32％的氮，其中90％是水不溶性的；或UF，即含有约38％氮的脲-甲醛产品，其中约70％可作为水不溶性氮提供；或含有约32％氮的CDU(亚巴豆基二脲)；或含有约38-40％氮的MU(亚甲基脲)，其中25-60％通常是冷水不溶性氮；或含有约40％氮的MDU(亚甲基二脲)，其中小于25％是冷水不溶性氮；或含有约30％氮的MO(羟甲基脲)，其通常可以以溶液形式使用；或含有约40％氮的DMTU(二亚甲基三脲)，其中小于25％是冷水不溶性氮；或TMTU(三亚甲基四脲)，其可作为UF产品的组分提供；或TMPU(三亚甲基五脲)，其也可作为UF产品的组分提供；或UT(脲三嗪酮溶液)，其通常含有约28％的氮。肥料混合物还可为长期含氮肥料，其包含亚乙炔基二脲和至少一种其他有机含氮肥料的混合物，所述有机含氮肥料选自亚甲基脲、亚异丁基二脲、亚巴豆基二脲、取代的三嗪酮、二缩三脲或其混合物。
所述组合物可包含基于组合物总重量为1-99.9重量％，优选10-99重量％，更优选10-98重量％，最优选20-80重量％浓度的肥料。所述组合物可包含基于组合物总重量为至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少90重量％的肥料。所述组合物通常包含基于组合物总重量为至多99.9重量％，优选至多95重量％，更优选至多90重量％的肥料。
在肥料为含铵肥料的情况下，所述组合物可包含相对于组合物的总重量为至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％浓度的含铵肥料。
所述组合物可进一步包含额外的成分，例如至少一种农药化合物。例如，所述组合物可额外包含至少一种选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、微量营养素、生物农药和/或生长调节剂的活性物质。在一个实施方案中，所述农药为杀昆虫剂。在另一实施方案中，所述农药为杀真菌剂。在又一实施方案中，所述农药为除草剂。本领域技术人员熟悉这些农药，例如可在The Pesticide Manual，第16版(2013)，The British CropProtection Council，London中找到。合适的杀昆虫剂为选自如下的杀昆虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯类杀昆虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素类、阿维菌素类、米尔倍霉素类、保幼激素类似物、烷基卤类、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰肼类、METI acarizide类，和诸如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0002677333730000221
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物的杀昆虫剂。合适的杀真菌剂为选自如下的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0002677333730000231
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA0002677333730000232
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、邻苯二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶二酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、磺酰胺基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津(thiophanate)类、噻吩羧酰胺类、甲苯酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为选自如下的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶鎓、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
Figure BDA0002677333730000235
唑类、异
Figure BDA0002677333730000236
唑二酮类、腈类、N-苯基邻苯二甲酰亚胺类、
Figure BDA0002677333730000233
二唑类、
Figure BDA0002677333730000234
唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、磷酰胺类、二硫代磷酸酯类、酞酰胺类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
合适的植物生长调节剂为抗植物生长素、植物生长素、细胞分裂素、落叶剂、乙烯调节剂、乙烯释放剂、赤霉素、生长抑制剂、形态素、生长延缓剂、生长刺激剂和其他未分类的植物生长调节剂。
合适的微量营养素为包含硼、锌、铁、铜、锰、氯和钼的化合物。
所述组合物可包含一种或多种额外的硝化抑制剂。设想的额外硝化抑制剂的实例为亚油酸、α-亚麻酸、对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯、3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(MHPP)、水黄皮次素、bracialacton、对苯醌sorgoleon、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(氯定(nitrapyrin或N-serve))、双氰胺(DCD，DIDIN)、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP，ENTEC)、4-氨基-1,2,4-三唑盐酸盐(ATC)、1-酰氨基-2-硫脲(ASU)、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(四唑、氯唑灵(etridiazole))、2-磺酰胺基噻唑(ST)、硫代硫酸铵(ATU)、3-甲基吡唑(3-MP)、3,5-二甲基吡唑(DMP)、1,2,4-三唑硫脲(TU)、N-(1H-吡唑基甲基)乙酰胺类如N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺，以及N-(1H-吡唑基-甲基)甲酰胺类如N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基甲酰胺、N-(4-氯-3(5)-甲基-吡唑-1-基甲基)-甲酰胺、N-(3(5),4-二甲基-吡唑-1-基甲基)甲酰胺，印楝，基于印楝成分的产物，氰基酰胺，三聚氰胺，沸石粉，儿茶酚，苯醌，sodium terta board、硫酸锌。
合适的硝化抑制剂还包括：
a)2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA1”)和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA2”)和/或其衍生物和/或其盐；
b)3,4-二甲基吡唑的乙醇酸加成盐(乙醇酸3,4-二甲基吡唑鎓，下文称为“DMPG”)和/或其异构体和/或其衍生物；
c)3,4-二甲基吡唑的柠檬酸加成盐(柠檬酸3,4-二甲基吡唑鎓，下文称为“DMPC”)和/或其异构体和/或其衍生物；
d)3,4-二甲基吡唑的乳酸加成盐(乳酸3,4-二甲基吡唑鎓，下文称为“DMPL”)和/或其异构体和/或其衍生物；
e)3,4-二甲基吡唑的扁桃酸加成盐(扁桃酸3,4-二甲基吡唑鎓，下文称为“DMPM”)和/或其异构体和/或其衍生物；
f)1,2,4-三唑(下文称为“TZ”)和/或其衍生物和/或其盐；
g)4-氯-3-甲基吡唑(下文称为“ClMP”)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐；
h)双氰胺、脲和甲醛的反应加合物，或三唑基-甲醛-双氰胺加合物；
i)2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍，
j)1-((2-氰基胍基)甲基)脲；
k)2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍；
l)3,4-二甲基吡唑磷酸酯；
m)烯丙基硫脲，和
n)氯酸盐。
所述组合物可包含基于组合物总重量为1-90重量％，优选1-60重量％，更优选1-30重量％的额外硝化抑制剂。所述组合物通常包含基于组合物总重量为至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少2重量％，尤其优选至少10重量％，特别优选至少20重量％的额外硝化抑制剂。所述组合物可包含基于组合物总重量为至多80重量％，优选至多70重量％，更优选至多40重量％，最优选至多10重量％的额外硝化抑制剂。
所述组合物可包含一种或多种脲酶抑制剂。设想的脲酶抑制剂的实例包括N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT，Agrotain)、N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)、2-硝基苯基磷酸三酰胺(2-NPT)、本领域技术人员已知的其他NXPT、苯基磷酰二胺酯(PPD/PPDA)、氢醌、硫代硫酸铵，以及NBPT和NPPT的混合物(参见例如US8,075,659)。该类NBPT和NPPT的混合物可包含基于活性物质总量为40-95重量％，优选60-80重量％的NBPT。该类混合物以LIMUS销售，其是一种组合物，包含约16.9重量％NBPT和约5.6重量％NPPT以及约77.5重量％其他成分，包括溶剂和佐剂。
所述组合物可包含一种或多种植物生长调节剂。设想的植物生长调节剂的实例为抗植物生长素、植物生长素、细胞分裂素、落叶剂、乙烯调节剂、乙烯释放剂、赤霉素、生长抑制剂、形态素、生长延缓剂、生长刺激剂和其他未分类的植物生长调节剂。
所述组合物可转化为常规类型的农业化学组合物，例如悬浮液、粉剂、粉末、糊剂、颗粒、压制品及其混合物。优选地，所述组合物呈粉末或颗粒形式。组合物类型的实例为悬浮液(例如SC、OD、FS)、糊剂、锭剂、可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS)、压制品(例如BR、TB、DT)、颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)、杀昆虫制品(例如LN)以及用于处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他组合物类型定义在“Catalogue ofpesticide formulation types and international coding system”，TechnicalMonograph，第2期，第6版，2008年5月，CropLife International中。所述组合物以已知的方式制备，例如如Mollet和Grubemann，Formulation Technology，Wiley VCH，Weinheim，2001；或Knowles，New developments in crop protection product formulation，AgrowReports DS243，T&F Informa，London，2005所述。为了制备所述组合物，通常使式(I)化合物吸附在ZIF-8上，特别是当该组合物为粉末或颗粒时。为此，可使式(I)化合物或包含式(I)化合物的溶液与ZIF-8接触，其中ZIF-8通常呈粉末形式或颗粒形式。在使用式(I)化合物的溶液的情况下，通常在接触后通过升高的温度或降低的压力除去溶剂。
在ZIF-8为粉末形式的情况下，可随后将粉末造粒。因此，本发明通常涉及其中式(I)化合物吸附在ZIF-8上的组合物，即该组合物包含至多99重量％，优选至多95重量％，更优选至多80重量％，最优选至多70重量％，尤其优选至多50重量％，特别是至多30重量％的式(I)化合物，相对于可由存在的ZIF-8的量吸附的式(I)化合物的最大重量。
在所述组合物中，基本上全部量的式(I)化合物吸附在存在的ZIF-8材料上，即在25℃和1013hPa气相压力下，至少50mol％，优选至少80mol％，更优选至少95mol％，特别是至少99mol％的式(I)化合物吸附在ZIF-8上，其中气相由式(I)化合物组成，并且其中该体系处于平衡下。在这些条件下，式(I)化合物的吸附可通过UV或IR光谱法，例如NIR光谱法测量。
组合物类型及其制备的实例为：
i)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
将50-80重量％的肥料组合物在添加加至100重量％的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下细碎研磨，并借助工业设备(例如挤出机、喷雾塔、流化床)制备为水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到肥料组合物的稳定分散体或溶液。
ii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，WS)
将50-80重量％的肥料组合物在转子-定子研磨机中在添加1-5重量％分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量％的润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量％的固体载体(例如硅胶)下研磨。用水稀释得到肥料组合物的稳定分散体或溶液。
iii)可撒粉粉末(DP，DS)
将1-10重量％的肥料组合物细碎研磨并与加至100重量％的固体载体(例如细碎的高岭土)充分混合。
iv)颗粒(GR，FG)
将0.5-30重量％的肥料组合物细碎研磨并与加至100重量％的固体载体(例如硅酸盐)结合。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
类型i)至iv)的组合物可任选包含其他助剂，例如0.1-1重量％的杀菌剂、5-15重量％的防冻剂、0.1-1重量％的消泡剂和0.1-1重量％的着色剂。
通常使用用于干处理的粉末(DS)、用于淤浆处理(WS)的水分散性粉末和水溶性粉末(SS)来处理植物繁殖材料，特别是种子。在稀释2-10倍后，所述组合物在即用型制剂中给出了0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的式(I)化合物浓度。施用可在播种之前或期间进行。将组合物施用到植物繁殖材料，尤其是种子上的方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选地，通过不诱导萌芽的方法，例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将肥料组合物施用到植物繁殖材料上。
本发明还涉及ZIF-8用于降低式(I)化合物的蒸发速率的用途。通常，所述用途包括使ZIF-8与式(I)化合物接触，例如通过混合，优选以导致式(I)化合物吸附在ZIF-8上的方式(如上所述)。术语“降低蒸发速率”是指如下情况：在1013hPa下，在预定温度和预定时间间隔后，测定组合物的蒸发速率，并与未与ZIF-8接触的游离式(I)化合物进行比较。
通常，在35℃下23小时的时间间隔后，蒸发速率可降低至少50％，优选至少70％，特别是至少90％。在一个实施方案中，在60℃下32小时的时间间隔后，蒸发速率降低至少50％，优选至少70％，特别是至少90％。在另一实施方案中，在100℃下4小时的时间间隔后，蒸发速率降低至少50％，优选至少70％，特别是至少90％。除了温度和时间间隔以外，蒸发速率还取决于式(I)化合物在ZIF-8上的负载量，即式(I)化合物与ZIF-8的重量比，通常，在式(I)化合物与ZIF-8的重量比为1:1时测量蒸发速率。
本发明还涉及一种制备所述组合物的方法，包括步骤a)将式(I)化合物吸附在ZIF-8上。
步骤a)通常在10-50℃，优选20-30℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤a)可在50-150℃，优选50-120℃，优选60-110℃，更优选70-100℃的温度下进行。式(I)化合物通常以液体形式施用。在它们本身是液体的情况下，式(I)化合物可以以纯净形式或作为在水或有机液体中的溶液施用。在化合物式(I)为固体的情况下，它们通常以在水或有机液体中的溶液形式施用。为了将式(I)化合物吸附在ZIF-8上，通常使式(I)化合物的液体或包含式(I)化合物的溶液与ZIF-8接触，并任选在10-40℃的温度下保温10-300分钟。在化合物式(I)以处于溶剂中的溶液形式施用的情况下，可通过在减压和/或升高的温度下蒸发除去溶剂。如上所述的接触导致式(I)化合物吸附在ZIF-8的表面上，包括内表面和外表面。
在一个实施方案中，制备组合物的方法包括以下步骤：
a)将式(I)化合物吸附在ZIF-8上；和
b)将吸附在ZIF-8上的式(I)化合物与肥料共造粒；
其中所述组合物呈颗粒形式。
通常，步骤b)中的温度可为50-150℃，优选为60-120℃，更优选为70-100℃。温度可为至少80℃，优选至少90℃。温度通常低于150℃，优选低于130℃。术语“步骤b中的温度”涉及其中温度针对步骤b)的整个时长或仅针对该工艺步骤中的短时段定义的情况。优选地，温度是针对步骤b)的整个时长来定义的。
合适的共造粒技术是本领域技术人员所已知的。通常，共造粒方法是湿法造粒方法，其中将通常包含水、乙醇或异丙醇的喷雾液体喷雾到待造粒的粉末上。在一个实施方案中，共造粒的粉末包含吸附在ZIF-8上的式(I)化合物和步骤b)开始时的肥料。在这种情况下，在步骤b)之前将吸附在ZIF-8上的式(I)化合物与肥料混合。在另一实施方案中，吸附在ZIF-8上的式(I)化合物和肥料仅在共造粒工艺步骤b)中混合，即首先将一种组分加入造粒设备中，且在共造粒工艺中将另一种组分逐渐加入该设备中。
在湿法造粒方法的情况下，喷雾液体可在造粒之前或造粒过程中喷雾到粉末上，并且可包含粘合剂，例如聚乙烯吡咯烷酮。典型的共造粒方法包括流化床造粒和喷动床造粒。喷雾液体通常在共造粒之后或期间通过在升高的温度下蒸发而除去。
令人惊讶地发现，与单独的式(I)化合物相比，所述组合物显示出降低的蒸发速率，该效果也并且尤其是存在于造粒方法典型的升高的温度下。在式(I)化合物呈喷雾剂形式的情况下，式(I)化合物的蒸发速率特别高，如果它们以溶解于喷雾液体中的形式应用于湿法造粒方法中，则这是特别有害的。然而，一旦式(I)化合物在步骤a)中吸附在ZIF-8上，它们就可应用于在升高的温度下进行的造粒方法中，从而防止式(I)化合物在造粒期间蒸发和损失。
因此，在一个实施方案中，制备组合物的方法包括以下步骤：
a)将式(I)化合物吸附在ZIF-8粉末上；和
b)将所得粉末造粒；
其中步骤b)中的温度为50-150℃。
在另一实施方案中，制备组合物的方法包括以下步骤：
a)将式(I)化合物吸附在ZIF-8粉末或颗粒上；和
b)将所得粉末或颗粒与肥料共造粒；
其中步骤b)在50-150℃的温度下进行。
在另一实施方案中，制备组合物的方法包括以下步骤：
a)将式(I)化合物吸附在ZIF-8粉末或颗粒上；和
b)通过湿法造粒工艺将所获得的粉末或颗粒与肥料共造粒；
其中步骤b)在50-150℃的温度下进行。
本发明还涉及所述组合物用于制备包含式(I)化合物和肥料的颗粒的用途，特别是用于制备包含式(I)化合物、ZIF-8和肥料的颗粒的用途。通常，颗粒在50-150℃，优选60-110℃，更优选70-100℃的温度下制备。该温度可为至少80℃，优选为至少90℃。该温度通常低于150℃，优选低于130℃。所述颗粒可包含如上所定义的助剂，其可在制备颗粒的方法的任何步骤中加入。
本发明还涉及一种降低硝化的方法，包括用所述组合物处理植物繁殖材料(例如种子)、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物。本发明还涉及一种施肥方法，包括用所述组合物处理植物繁殖材料(例如种子)、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物。另一目的是所述组合物用于给植物繁殖材料、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物施肥的用途。
本文所用的术语“降低硝化”或“硝化的降低”是指硝化过程的减慢或停止，例如通过延迟或消除铵向硝酸盐的自然转化。这种降低可为完全或部分消除施用组合物的植物或场所的硝化。例如，部分消除可导致在植物之上或之中，或在植物生长或意欲生长的土壤或土壤替代物之上或之中，与不使用所述组合物的对照情况相比，残余硝化为90-1％，例如90％、85％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或小于10％，例如5％或小于5％。在某些实施方案中，部分消除可导致在植物之上或之中，或在植物生长或意欲生长的土壤或土壤替代物之上或之中，与不使用硝化抑制剂的对照情况相比，残余硝化低1％，例如0.5％、0.1％或更低。
在一个实施方案中，根据本发明方法处理的植物为农业植物。“农业植物”是其一部分(例如种子)或全部以商业规模收获或培养，或者用作饲料、食物、纤维(例如棉花、亚麻)、可燃物(例如木材、生物乙醇、生物柴油、生物质)或其他化学化合物的重要来源的植物。优选的农业植物例如为禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦、玉米、高粱或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子、黑莓或鹅莓；豆科植物，如兵豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、油菜籽油菜、卡诺拉(canola)、亚麻籽、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙、柠檬、葡萄柚或桔；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、葫芦或红辣椒；月桂科植物，如鳄梨、肉桂或樟脑；能量和原材料植物，例如玉米、大豆、油菜、卡诺拉、甘蔗或油棕；烟草；坚果；咖啡；茶叶；香蕉；葡萄藤(鲜食葡萄和葡萄汁葡萄藤)；啤酒花；草皮；天然橡胶植物。
在另一实施方案中，根据本发明方法处理的植物为园艺植物。术语“园艺植物”应理解为园艺中常用的植物，例如观赏植物、蔬菜和/或水果的栽培。观赏植物的实例为草皮、老鹳草、天竺葵、矮牵牛、秋海棠和晚樱科。蔬菜的实例为马铃薯、番茄、胡椒、葫芦、黄瓜、甜瓜、西瓜、大蒜、洋葱、胡萝卜、卷心菜、菜豆、豌豆和莴苣，更优选番茄、洋葱、豌豆和莴苣。水果的实例为苹果、梨、樱桃、草莓、柑橘、桃、杏和蓝莓。
在另一实施方案中，根据本发明方法处理的植物为观赏植物。“观赏植物”是通常用于园艺，例如公园、花园和阳台的植物。实例为草皮、老鹳草、天竺葵、矮牵牛、秋海棠和晚樱科。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明方法处理的植物为造林植物。术语“造林植物”应理解为树，更特别地是重造林或工业种植中所用的树。工业种植通常用于森林产品的商业生产，例如木材、纸浆、纸、橡胶树、圣诞树或用于园艺目的幼树。造林植物的实例为针叶树，例如松树，特别是松属(Pinus spec.)，冷杉和云杉、桉树，热带树木如柚木、橡胶树、油棕、柳树(柳属(Salix))，特别是柳属(Salix spec.)，杨树(美洲黑杨)，特别是杨属(Populus spec.)，山毛榉，特别是山毛榉属(Fagus spec.)，桦树，油棕和橡树。
合适的施用方法尤其包括土壤处理、种子处理、犁沟内施用和叶面施用。土壤处理方法包括浸泡土壤、滴灌(滴施到土壤上)、蘸根、块茎或球茎，或土壤注入。种子处理技术包括拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种和种子造粒。在犁沟中，施用通常包括在耕地中形成犁沟，用种子播种犁沟，将农药活性化合物施用于犁沟，并封闭犁沟的步骤。
根据本发明的施用方法和用途的处理也可通过灌溉施肥进行。本文所用的术语“灌溉施肥”是指将肥料、任选的土壤改良剂和任选的其他水溶性产品与水一起通过灌溉系统施用至植物或其中生长或意欲生长植物的场所，或施用至如下文所定义的土壤替代物。例如，液体肥料或溶解的肥料可通过灌溉施肥直接提供给植物或其中生长或意欲生长植物的场所。同样，任选与额外硝化抑制剂组合的组合物或肥料可通过灌溉施肥提供给植物或其中生长或意欲生长植物的场所。本发明的组合物、肥料和任选的额外硝化抑制剂可一起提供，例如溶解在相同的待灌溉物质(通常为水)的装料或装载量中。在其他实施方案中，可在不同的时间点提供所述组合物、肥料和任选的额外硝化抑制剂。例如，可首先将所述组合物施肥，然后将肥料和任选的额外硝化抑制剂施肥，或者优选地，可首先将肥料和任选的额外硝化抑制剂施肥，然后将所述组合物施肥。还设想的是，将本发明的组合物和肥料以及任选的硝化抑制剂一起或间歇地，例如每隔2小时、6小时、12小时、24小时、2天、3天、4天、5天、6天或更多天重复施肥。
术语“植物繁殖材料“是指植物的所有有性部分，例如种子和无性植物材料，例如插条和块茎(例如马铃薯)，其可用于植物的繁殖。这包括种子、根、果实、块茎、鳞茎、根茎、枝条、芽和其他植物部分。也可包括在萌芽后或从土壤出苗后移植的幼苗和幼小植物。这些植物繁殖材料可在种植或移植时或之前用植物保护化合物进行预防性处理。
术语“种子”包括所有种类的种子和植物繁殖体，包括但不限于真种子、种子碎片、侧枝芽、球茎、鳞茎、果实、块茎、谷粒、插条、切枝等，并且在优选实施方案中意指真种子。
本文所用的术语“土壤替代物”是指能够允许植物生长并且不包含常见土壤成分的基质。该基质通常是可具有惰性介质功能的无机底物。在某些实施方案中，其也可包含有机要素或部分。土壤替代物可例如用于水耕法或水培法中，即其中植物在无土介质和/或水基环境中生长。可用于本发明上下文中的合适土壤替代物的实例为珍珠岩、砂砾、生物炭、矿物棉、椰子壳、页硅酸盐，即层状硅酸盐矿物，其通常由具有Si2O5或2:5比率的硅酸盐四面体的平行片材形成，或粘土聚集体，特别是直径为约10-40mm的膨胀粘土聚集体。特别优选的是使用蛭石，即对于每个八面体片都存在2个四面体片的页硅酸盐。在特定实施方案中，土壤替代物的使用可与如本文所定义的灌溉施肥或灌溉联合。
术语“其中意欲生长植物”是指由用户例如农民选择的用于生长期望的植物例如作物植物的地方。
对于施用方法，式(I)化合物的施用率为0.01g至5kg活性成分/公顷，优选为1g至1kg活性成分/公顷，尤其优选为50-300g活性成分/公顷，这取决于不同的参数，例如施用的具体活性成分和处理的植物物种。
对于施用方法，肥料的施用率可为10-1000kg/公顷，优选为50-700kg/公顷，在某些情况下为50-400kg/公顷。
术语“种子处理”包括本领域已知的所有合适的种子处理技术，例如拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子造粒和犁沟内施用方法。优选地，活性化合物的种子处理应用通过在植物播种之前和植物出苗之前喷雾或撒粉种子来进行。
本发明还涉及包含所述组合物的植物繁殖材料。在处理植物繁殖材料如种子时，例如通过撒粉、包衣或浸透种子，通常需要0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料的组合物的量。
优选的植物繁殖材料为用所述组合物包衣或含有所述组合物的种子。术语“用……包衣和/或含有……”通常表示肥料组合物在施用时大部分处于繁殖产品的表面上，然而取决于施用方法，或多或少部分的成分可渗透到繁殖产品中。当(再)种植所述繁殖产品时，其可吸收活性成分。
合适的种子例如为禾谷类、根作物、油料作物、蔬菜、香料、观赏植物的种子，例如硬粒小麦和其他小麦，大麦，燕麦，黑麦，玉米(饲料玉米和糖用玉米/甜玉米和大田玉米)，大豆，油料作物，十字花科植物，棉花，向日葵，香蕉，稻，油菜籽油菜，芜菁油菜，糖用甜菜，饲料甜菜，茄子，马铃薯，草，草坪，草皮，饲用草，番茄，韭，南瓜，卷心菜，卷心莴苣，胡椒，黄瓜，甜瓜，芸苔属，甜瓜，菜豆，豌豆，大蒜，洋葱，胡萝卜，块茎植物如马铃薯，甘蔗，烟草，葡萄，矮牵牛，老鹳草/天竺葵，三色堇和凤仙花的种子。
此外，所述活性化合物还可用于处理植物的种子，所述植物已通过诱变或基因工程进行修饰，并且例如耐受除草剂或杀真菌剂或杀昆虫剂的作用。
常规的种子处理配制剂包括例如用于干处理的粉末DS、用于淤浆处理的水分散性粉末WS，以及水溶性粉末SS。这些配制剂可在稀释或未稀释下施用于种子。种子的施用在播种之前直接在种子上进行或在种子催芽之后进行。优选地，施用配制剂以使得不包括萌发。
在种子处理中，ZIF-8和式(I)化合物的总施用率通常为0.1g至10kg/100kg种子，优选为1g至5kg/100kg种子，更优选为1-1000g/100kg种子，特别是1-200g/100kg种子，例如1-100g或5-100g/100kg种子。
因此，本发明还涉及包含所述组合物的种子。ZIF-8和式(I)化合物的总量通常为0.1g至10kg/100kg种子，优选为1g至5kg/100kg种子，特别是1-1000g/100kg种子。对于特定的作物例如莴苣，该比率可以更高。
在一个实施方案中，施用方法包括用选自肥料、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、植物生长调节剂和农药的额外化合物处理植物繁殖材料、植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物。
所述组合物和额外化合物的施用可同时进行或以时间延迟进行，其中所述额外化合物或组合物可首先施用。优选地，所述时间延迟为1天、2天、3天、4天、5天、6天、1周、2周或3周的间隔。在以时间延迟施用的情况下，可首先施用所述组合物，然后施用额外的化合物。在另一实施方案中，在第一步骤中，将所述组合物施用至植物繁殖材料、植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所，并且在第二步骤中，将额外化合物施用至所述植物繁殖材料、所述植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所，其中在第一步骤中施用所述组合物和在第二步骤中施用所述额外化合物以至少1天、2天、3天、4天、5天、6天、1周、2周或3周的时间延迟进行。
在具有时间延迟的其他应用实施方案中，可首先施用额外化合物，然后可施用所述组合物。在所述方法的另一优选实施方案中，在第一步骤中，将所述额外化合物施用于植物和/其中生长有植物或意欲生长植物的场所，并且在第二步骤中，将所述组合物施用于植物繁殖材料、植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所，其中第一步骤中的额外化合物和第二步骤中的组合物的施用以至少1天、2天、3天、4天、5天、6天、1周、2周或3周的时间延迟实施。
所述组合物的施用和使用方法可为单次施用或使用，或者可为重复施用或使用。作为单次施用或使用，可将所述组合物以生理学相关的时间间隔仅提供给其靶向位置(例如土壤或场所或物体如植物)仅一次，例如每年一次，或每2-5年一次，或在植物的寿命期间一次。
在其他实施方案中，施用或使用可每时间段重复至少一次，例如所述组合物可用于在数天、数周或数月的时间间隔内两次减少其靶向位置或物体的硝化。在组合物用途的上下文中使用的术语“至少一次”意指组合物可使用两次或数次，即可设想所述组合物的施用或处理重复一次或重复多次。该重复可为2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次或更频繁地重复使用。
本发明还涉及一种处理肥料的方法，包括使所述组合物与肥料接触。接触可通过混合、共研磨、共造粒、共沉淀、吸附和本领域技术人员熟悉的和如上所述的其他技术来实现。
本发明还涉及一种成套包装，其包含作为组合物的单独组分的ZIF-8和式(I)化合物或部分预混合的组分，例如包含ZIF-8和式(I)化合物的组分和/或如上所定义的混合配对(例如其他硝化抑制剂、脲酶抑制剂、农药、植物生长调节剂、微量营养素、助剂等)，其可由用户自己例如在喷雾罐中混合，并且如果合适的话可以加入其他助剂。
以下实施例阐述了本发明。
实施例：
ZIF-8作为
Figure BDA0002677333730000351
Z1200购自SigmaAldrich。
沸石β购自Alfa Aesar。
化合物A：1-氯-4-(丙-2-炔氧基甲基)苯(对应于表A中的化合物1-15)。
工作实施例1：ZIF-8上的化合物A
将ZIF-8粉末(10g)置于瓷盘中。ZIF-8粉末处于活化阶段，在该材料的孔中几乎没有吸附任何物质。在20-25℃下，将化合物A(3g，杂质含量低于2％)经15分钟缓慢加入到手动搅拌的ZIF-8粉末中，得到样品A，其包含基于样品A总重量为23重量％的化合物A。
工作实施例2：不同负载量的ZIF-8上的化合物A
如工作实施例1所述，用化合物A负载ZIF-8，其中化合物A的量不同，从而得到表1的样品B-H。
表1：用不同量的化合物A负载ZIF-8，[重量％]
Figure BDA0002677333730000361
Figure BDA0002677333730000362
对比工作实施例1：沸石β上的化合物A
将沸石β粉末(10g)置于瓷盘中。沸石β粉末处于活化阶段，在该材料的孔中几乎没有吸附任何物质。在20-25℃下将化合物A(3g，杂质含量低于2％)经15分钟缓慢加入到手动搅拌的沸石β粉末中，得到样品K，其包含基于样品K总重量为23重量％的化合物A。
实施例1：在35℃下测量挥发度
制备5个含有表2中所述样品的烧杯B1-B5。
表2：烧杯1-5中的样品
Figure BDA0002677333730000363
将所有5个烧杯安装在油浴中，使得一半的烧杯浸入。将油浴温度设定为35℃。在加热过程中，定期将烧杯从油浴中取出，干燥并称重。记录装有样品的烧杯的总质量并与装有样品的烧杯的初始重量进行比较。通过考虑各样品中化合物A的负载量，由样品的总重量损失计算归因于化合物A的重量损失。化合物A的重量损失和在35℃下23小时后所有5个烧杯中的全部样品重量损失的比较示于表3中。
表3：相对于初始重量的样品重量损失[％]
样品 B1 B2 B3 B4 B5
化合物A的重量损失 4.22 - 0.27 - 26.48
总样品重量损失 4.22 0.14 0.05 1.10 6.07
实施例2：在60℃下测量挥发度
如实施例1所述制备和处理五个烧杯B1-B5，不同之处在于油浴设定为60℃和在32小时后记录重量损失。表4显示了化合物A的重量损失的比较和在60℃下32小时后所有5个烧杯中的总样品重量损失。
表4：相对于初始重量的样品重量损失，[％]
样品 B1 B2 B3 B4 B5
化合物A的重量损失 37.97 - 0.83 - 41.78
总样品重量损失 37.97 0.10 0.19 5.69 9.58
实施例3：在100℃下测量挥发度
如实施例1所述制备和处理五个烧杯B1-B5，不同之处在于油浴设定为100℃和在4小时后记录重量损失。表5显示了化合物A的重量损失的比较和在100℃下4小时后所有5个烧杯中的总样品重量损失。
表5：相对于初始重量的样品重量损失[％]。
样品 B1 B2 B3 B4 B5
化合物A的重量损失 68.82 - 1.87 - 44.69
总样品重量损失 68.82 0.49 0.44 8.64 10.20
实施例4：在60℃下以不同负载量测量24或72小时挥发度
制备五个包含表6所述样品的烧杯B6-B10。
表6：烧杯6-10中的样品
Figure BDA0002677333730000371
将所有5个烧杯B6-B10安装在油浴中，使得一半的烧杯浸入。将油浴的温度设定为60℃。在加热过程中，定期将烧杯从油浴中取出，干燥并称重。记录含样品的烧杯的总质量并与含样品的烧杯的初始重量进行比较。通过考虑各样品中化合物A的负载量，由样品的总重量损失计算归因于化合物A的重量损失。表7显示了化合物A的重量损失的比较和在60℃下24和72小时后所有5个烧杯中的总样品重量损失。
表7：在24和72小时后相对于初始重量的样品重量损失[％]
Figure BDA0002677333730000381
实施例5：在60℃下以不同负载量测量24或72小时挥发度
制备五个包含表8所述样品的烧杯B11-B15。
表8：烧杯11-15中的样品
Figure BDA0002677333730000382
将所有5个烧杯B11-B15安装在油浴中，使得一半的烧杯浸入。将油浴的温度设定为60℃。在加热过程中，定期将烧杯从油浴中取出，干燥并称重。记录含样品的烧杯的总质量并与含样品的烧杯的初始重量进行比较。通过考虑各样品中化合物A的负载量，由样品的总重量损失计算归因于化合物A的重量损失。表9显示了化合物A的重量损失的比较和在60℃下24和72小时后所有5个烧杯中的总样品重量损失。
表9：在24和72小时后相对于初始重量的样品重量损失[％]
Figure BDA0002677333730000383
实施例6：大田试验中的氮保留
在野外站Limburgerhoff附近，对之前未用肥料或其他农业产品处理过的沙质土壤区域进行如下处理。将长度为20cm，直径为12cm的排水管插入土壤中10cm深。在下方埋有管道的土壤的顶部添加表10中一行所示的处理。在实验开始时和3周后，将管连同其内容物一起从土壤中挖出，将内容物倒空到袋中并现场冷冻。然后在实验室中根据以下方法分析土壤的NH4氮含量：将样品解冻24小时，然后通过5-6mm目筛过筛。将200g如此均化的样品放入1L塑料瓶中，加入600mL K2SO4溶液(1％(w/w)K2SO4的水溶液)。然后将样品颠倒振荡2小时。过滤溶液以除去土壤，保留50mL滤液用于在连续流动分析仪中分析NH4氮含量。
表10：大田试验结果
处理 加入深度(cm) 时间点 NH<sub>4</sub>氮(kg/ha)
无 - 施用后3周 0
硫酸铵 0 施用时 75
硫酸铵 0 施用后3周 8
硫酸铵+样品A 0 施用后3周 50
硫酸铵+化合物A 0 施用后3周 8
硫酸铵+MOF 0 施用后3周 30

Claims (15)

1.组合物，其包含：
a)沸石咪唑骨架结构ZIF-8，和
b)式(I)化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物，
Figure FDA0002677333720000011
其中变量具有以下含义：
R1，R2独立地为H；
C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基，所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的Re取代；或
C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、杂环基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基-C1-C6烷基、C3-C8环烯基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、苯氧基或苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
A为苯基，其未被取代或被一个或多个相同或不同的RA取代；
RA为CN、卤素、NO2、ORb、NRcRd、C(Y)Rb、C(Y)ORb、C(Y)NRcRd、S(Y)mRb、S(Y)mORb；
C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，所述基团未被取代或被一个或多个相同或不同的基团Re取代；或
C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、杂环基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基-C1-C6烷基、C3-C8环烯基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、苯氧基、苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代；
Ra为CN、卤素、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
或相邻C原子上的两个取代基Ra形成桥CH2CH2CH2CH2、OCH2CH2CH2、CH2OCH2CH2、OCH2CH2O、OCH2OCH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2OCH2、O(CH2)O、SCH2CH2CH2、CH2SCH2CH2、SCH2CH2S、SCH2SCH2、CH2CH2S、CH2SCH2、S(CH2)S，并与两个Ra所键接的C原子一起形成5元或6元饱和碳环或杂环；
Rb为H、C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基；
Rc、Rd彼此独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
Rc和Rd与它们所键接的N原子一起形成5或6元饱和或不饱和杂环，其中所述杂环未被取代或被一个或多个相同或不同的卤原子取代；
Re为CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Y为O或S；且
M为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)化合物的变量具有以下含义：
Ra为卤素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基；
或相邻C原子上的两个取代基Ra为OCH2CH2O桥或O(CH2)O桥；
Rb为H、C1-C6烷基、苯基和苄基；
Rc、Rd独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；且
Re为卤素和C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中式(I)化合物的变量具有以下含义：
R1，R2独立为H、C2-C6炔基、C2-C6炔氧基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基；
其中R1和R2中的至少一个为H。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中式(I)化合物的变量具有以下含义：
A为苯基，其未被取代或者被一个或多个相同或不同的RA取代；且
RA为卤素、NO2、NRcRd、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、苯氧基或苄氧基，其中环状结构部分未被取代或被一个或多个相同或不同的Ra取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中式(I)化合物的变量具有以下含义：
R1，R2为H；且
A为被Cl取代的苯基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中式(I)化合物与ZIF-8的重量比为1:10至2:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其包含肥料。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述肥料为有机或无机含氨基肥料，或含脲肥料。
9.一种施肥方法，包括用如权利要求1-8中任一项所定义的组合物处理植物繁殖材料、在土壤或土壤替代物上生长的植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物。
10.根据权利要求10所述的方法，其中额外用肥料处理所述植物繁殖材料、植物和/或其中生长有植物或意欲生长植物的场所或土壤替代物。
11.ZIF-8用于降低式(I)化合物的蒸发速率的用途。
12.一种制备如权利要求1-8中任一项所定义的组合物的方法，包括步骤a)将如权利要求1-6中任一项所定义的式(I)化合物吸附到金属有机骨架ZIF-8上。
13.根据权利要求12所述的方法，包括步骤b)将吸附在ZIF-8上的式(I)化合物与如权利要求7或8所定义的肥料共造粒，其中所述组合物呈颗粒形式。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤b)中的温度为50-150℃。
15.如权利要求1-6中任一项所定义的组合物用于制备包含各自如权利要求1-8中任一项所定义的式(I)化合物和肥料的颗粒的用途。
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