CN111856293A - 一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，包括步骤：第一步，对具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池及具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，分别进行脱锂容量测试；第二步，绘制两个电池的脱锂曲线；第三步，根据两个电池的脱锂曲线，获得两条曲线的交点处的特定测试电压和对应的脱锂容量；获得两个电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；第四步，依据预设的第一计算公式，获得硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量，占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比；第五步，根据预设的第二计算公式，获得硅负极材料的容量。本发明能够方便、可靠地测量硅负极材料的容量，具有重大的实践意义。

Description

一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法。

背景技术

近年来，高能量电池密度成为下一代锂离子电池的发展方向，为了提高电池的能量密度，新一代高容量的锂离子电池负极材料不断被人们探索，硅材料有着很高的理论比容量(4200mAh/g)，是一代很有发展前景的锂离子电池负极材料。

但是，由于硅负极首效低，膨胀大(～300％)，限制了硅负极的应用。目前已被实施的硅负极的改善措施主要包括：纳米化、包覆碳层、预理化、预镁化等方案，这些改善措施可以很大程度上提升硅负极材料性能。而硅负极材料容量的准确标定，直接关系到硅负极电池体系性能发挥的合理性问题。目前，对于硅负极材料的容量测定，多直接使用扣式半电池测量，这对于高容量的硅负极而言导致误差的引入，以及较大的极片膨胀等，很可能带来大的容量偏差，从而对硅负极材料的准确容量测定带来困难。

因此，目前迫切需要开发出一种锂离子电池硅负极材料容量的测量方法，能够方便、可靠地测量硅负极材料的容量。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法。

为此，本发明提供了一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用预设的电池脱锂容量测试方法，根据预设测试电压范围，对具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池以及具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，分别进行脱锂容量测试；

第二步，对于第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池，在脱锂容量测试过程中，分别根据测试电压，实时记录电池的脱锂容量，对应获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂容量与测试电压的对应关系，然后分别绘制第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线；

第三步，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，获得两条曲线的交点处，记录该交点处的特定测试电压和特定测试电压所对应的脱锂容量，并将特定测试电压所对应的脱锂容量，作为第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值；其中特定测试电压范围的最小值与预设测试电压范围的最小值相同，特定测试电压范围的最大值，即交点处的特定测试电压；

同时，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，分别获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；

第四步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合负极中的质量占比，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值，依据预设的第一计算公式，计算获得硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量，占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比；

第五步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合负极中的质量占比，以及硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比，根据预设的第二计算公式，计算获得硅负极材料的容量。

其中，在第一步中，对于第二扣式锂离子半电池，硅负极材料在复合负极材料中的质量占比为大于0％且小于100％。

其中，在第一步中，碳材料包括：天然石墨，人造石墨、硬碳和软碳中的一种或者多种。

其中，硅负极材料包括纯硅、硅氧和硅碳材料中的至少一种，或者包括一种改性或复合的含有硅的负极材料，或者包含碳材料与硅复合的负极材料。

其中，在第四步中，预设的第一计算公式具体如下：

在公式(1)中：η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量中的占比；

X为在碳和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C_Gr为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；

C₁为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值；

C₃为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值。

其中，在第五步中，预设的第二计算公式具体如下：

在公式(2)中：C_Si为硅负极在预设测试电压范围内脱锂容量，即硅负极材料的容量；

η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量中的占比；

X为在碳和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C₁为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，其主要是通过碳和硅材料两种电池负极材料的复合，在扣式半电池中，根据电化学测试方法得到容量测试结果，并根据特定的电压范围对应的容量关系，计算出对应的硅负极材料的容量，本发明能够方便、可靠地测量硅负极材料的容量，具有重大的实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法的流程图；

图2为本发明提供的一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，在实施例中，石墨负极、硅负极以及由不同质量比例的石墨与硅组成的复合负极的脱锂曲线示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1、图2，本发明提供了一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，包括以下步骤：

第一步，采用预设的电池脱锂容量测试方法，根据预设测试电压范围(即全电压范围)，对具有纯碳材料负极(即完全是碳材料的负极)的第一扣式锂离子半电池以及具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，分别进行脱锂容量测试；

第二步，对于第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池，在脱锂容量测试过程中，分别根据测试电压(例如充电电压、放电电压)，实时记录电池的脱锂容量，对应获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂容量与测试电压的对应关系，然后分别绘制第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线；

第三步，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，获得两条曲线的交点处，记录该交点处的特定测试电压和特定测试电压所对应的脱锂容量，并将特定测试电压所对应的脱锂容量，作为第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值；其中特定测试电压范围的最小值与预设测试电压范围的最小值相同，特定测试电压范围的最大值，即交点处的特定测试电压；

同时，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，分别获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；

第四步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合负极中的质量占比(可以在制备复合负极的过程中，预先记录获得)，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值，依据预设的第一计算公式，计算获得硅负极材料(复合负极的硅材料部分)在特定测试电压范围内的脱锂容量，占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比；

第五步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合负极中的质量占比，以及硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比，根据预设的第二计算公式，计算获得硅负极材料的容量。

需要说明的是，对于本发明，能够准确得出现有的所有锂离子电池含硅负极材料的容量。本发明在锂离子半电池中，通过硅负极材料与石墨或其他负极材料复合的方法进行容量测试，根据测得的容量数据以及硅负极材料在复合负极材料中的占比，计算得硅负极材料的容量。

在本发明中，在第一步中，具体实现上，预设的电池脱锂容量测试方法，可以采用现有的循环伏安法、恒流充放电法以及恒流恒压等分步骤分阶段的电化学测试方法，以及其他能够获得电池的脱锂容量的电化学测试方法。

在本发明中，在第一步中，具体实现上，预设测试电压范围(即全电压范围)，可以根据测试的需要和电池的规格，进行选择。

在本发明中，在第一步中，具体实现上，对于第二扣式锂离子半电池，硅负极材料在复合负极材料中的质量占比为0～100％，优选为大于0％且小于100％。

在本发明中，具体实现上，需要测量扣式锂离子半电池中具体容量的硅负极材料，是包含有硅的负极材料，可以包括纯硅、硅氧和硅碳材料中的至少一种，也可以包括一种改性或复合的含有硅的负极材料，以及包含石墨与硅复合的负极材料。

在本发明中，在第一步中，具体实现上，对于第一扣式锂离子半电池以及第二扣式锂离子半电池，均包括负极极片、隔膜、锂片和电解液；

其中，负极极片包括集流体和负极活性物质层，负极活性物质层中的负极活性物质材料包括硅材料以及包括碳材料和锡材料这两种材料中的至少一种；

其中，隔膜包括：单层PP隔膜、单层PE隔膜、PP和陶瓷涂覆隔膜、PE和陶瓷涂覆隔膜、双层PP和PE复合隔膜、双层PP和PP复合隔膜和三层PP、PE和PP复隔膜等；

其中，电解液包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，常用的电解质锂盐主要有高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等；

其中，碳材料包括：天然石墨，人造石墨、硬碳、软碳和其他用于锂离子电池的碳材料中的一种，以及两种或者多种混合的用于锂离子电池的碳材料，本发明在具体实施时，选用石墨材料；

其中，硅材料包括：纯硅材料、硅氧、硅碳材料以及所有用于锂离子电池的含有硅的负极材料；

在本发明中，在第一步中，具体实现上，对于第一扣式锂离子半电池，其基本与第二扣式锂离子半电池相同，只是负极极片不同，负极极片包括集流体和负极活性物质层。

对于本发明，具体实现上，扣式锂离子半电池中复合负极片的制备方法，为现有常规的制备方法，可以如下：

首先，混合负极活性物质(石墨材料、硅材料或者石墨和硅材料的复合)与负极粘结剂、导电助剂等其他材料，溶剂为有机溶剂或水等，制备浆料；

然后，将浆料涂布在集流体表面，干燥后得到负极片，也可以根据需要进行辊压，将负极片裁切为扣电极片，将干燥后的负极片和隔膜与锂片、电解液等组装，最终获得扣式锂离子半电池；

在本发明中，在第三步中，具体实现上，特定测试电压范围可以为相对于锂金属的电位范围，例如可以为0～3V(相对于锂金属的电位范围)。具体实现上，该电压值包括相对于Li、Al、Pt、Ag、C等以及标准氢电极的电压。

在本发明中，在第四步中，具体实现上，预设的第一计算公式具体如下：

对于本发明，在特定电压范围内，石墨和硅复合负极中硅负极脱锂容量，在硅负极的总脱锂容量(即在预设测试电压范围内总脱锂容量)中的占比，具体计算方法为：

在公式(1)中：η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量(即硅负极在预设测试电压范围内的总脱锂容量)中的占比；

X为在石墨和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C_Gr为具有纯石墨负极(即完全是石墨的负极)的第一扣式锂离子半电池，在预设测试电压范围(即全电压范围)内的脱锂容量最大值；

C₁为具有纯石墨负极(即完全是石墨的负极)的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有石墨和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值；

C₃为具有石墨和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围(即全电压范围)内的脱锂容量最大值。

在本发明中，在第五步中，具体实现上，预设的第二计算公式具体如下：

硅负极材料的容量计算方法为：

在公式(2)中：C_Si为硅负极在预设测试电压范围(即全电压范围)内脱锂容量，即硅负极材料的容量；

η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量中的占比；

X为在石墨和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C₁为具有纯石墨负极(即完全是石墨的负极)的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有石墨和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值；

需要说明的是，本发明的测试方法，针对现有锂离子电池硅负极材料的容量测试的准确性，提出了一种在碳材料和硅负极材料复合负极中准确测试锂离子电池硅负极材料容量的方法。该方法可用于测试多种锂离子电池硅负极材料，为实现下一代高能量电池设计提供准确数据，为锂离子电池的安全性提供了一定的保障，是一种通用的硅材料容量测试方法。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

在实施例中，在5mV～1.5V电压范围(即预设测试电压范围)内，以0.01C倍率，对石墨负极的扣式锂离子半电池、硅负极的扣式锂离子半电池以及具有石墨和硅材料的复合负极的多个扣式锂离子半电池，分别进行充放电测试，实时记录电池的脱锂容量和测试电压，获得不同负极体系下的脱锂容量，分别绘制这些电池的脱锂曲线。

对于实施例1～7的扣式锂离子半电池，特定测试电位，选择这些扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线的曲线交点处，由图2可知，为0.276V，脱锂容量为334.50mAh/g，脱锂曲线交点前的硅负极的脱锂容量(即在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量)，在硅负极总脱锂容量(硅负极在预设测试电压范围内的总脱锂容量)中的占比，以及由此计算获得的硅负极材料的容量结果，即硅负极材料在预设测试电压范围(即全电压范围)内的脱锂容量，如下表1所示。

表1

由表1可知，对于不同硅负极占比的复合负极体系，在脱锂曲线交点前，硅负极材料容量在硅负极材料总脱锂容量中的占比为20.7％，根据此固定值，可以计算得硅负极材料的容量与直接测得硅负极的容量偏差很小。

需要说明的是，对于本发明，本发明的目的主要是解决锂离子电池的硅负极材料容量测试的准确性问题，通过简单的碳材料与硅负极材料的复合，经过电化学测量，可以获得相应的数据，再对数据进行分析，即可计算出相应的硅负极材料的容量，这对于高容量硅负极材料用于高能量密度的锂离子电池合理的设计，提供了有利的保障。

与现有技术相比较，本发明具有以下的有益技术效果：

1、本发明涉及一种用于锂离子电池的硅负极材料的容量的准确计算方法，主要是一种碳材料与硅复合的负极材料的电化学性能测试的方法，通过理论计算可以准确得到硅负极材料的比容量。

2、本发明涉及一种用于锂离子电池的硅负极材料，通过理论计算可以很好的获得相应硅材料的比容量，硅负极材料的准确获得可以有效的用于指导锂离子二次电池的合理设计。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，其主要通过是碳材料和硅材料两种电池负极材料的复合，在扣式半电池中，根据电化学测试方法得到容量测试结果，并根据特定的电压范围对应的容量关系，计算出对应的硅负极材料的容量，本发明能够方便、可靠地测量硅负极材料的容量，具有重大的实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池硅负极材料容量的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用预设的电池脱锂容量测试方法，根据预设测试电压范围，对具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池以及具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，分别进行脱锂容量测试；

第二步，对于第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池，在脱锂容量测试过程中，分别根据测试电压，实时记录电池的脱锂容量，对应获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂容量与测试电压的对应关系，然后分别绘制第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线；

第三步，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，获得两条曲线的交点处，记录该交点处的特定测试电压和特定测试电压所对应的脱锂容量，并将特定测试电压所对应的脱锂容量，作为第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值；其中特定测试电压范围的最小值与预设测试电压范围的最小值相同，特定测试电压范围的最大值，即交点处的特定测试电压；

同时，根据第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池的脱锂曲线，分别获得第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；

第四步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合电极中的质量占比，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在特定测试电压范围内的脱锂容量最大值，以及前面获得的第一扣式锂离子半电池和第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值，依据预设的第一计算公式，计算获得硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量，占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比；

第五步，对于第二扣式锂离子半电池，根据硅负极材料在复合负极中的质量占比，以及硅负极材料在特定测试电压范围内的脱锂容量占硅材料在预设测试电压范围内总脱锂容量的占比，根据预设的第二计算公式，计算获得硅负极材料的容量。

2.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在第一步中，对于第二扣式锂离子半电池，硅负极材料在复合负极材料中的质量占比为大于0％且小于100％。

3.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在第一步中，碳材料包括：天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的一种或者多种。

4.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，硅负极材料包括纯硅、硅氧和硅碳材料中的至少一种，或者包括一种改性或复合的含有硅的负极材料，或者包含碳材料与硅复合的负极材料。

5.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在第四步中，预设的第一计算公式具体如下：

在公式(1)中：η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量中的占比；

X为在碳和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C_Gr为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值；

C₁为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值；

C₃为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池在预设测试电压范围内的脱锂容量最大值。

6.如权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在第五步中，预设的第二计算公式具体如下：

在公式(2)中：C_Si为硅负极在预设测试电压范围内脱锂容量，即硅负极材料的容量；

η为在特定电压范围内，硅负极材料的脱锂容量，在硅负极总脱锂容量中的占比；

X为在碳和硅的复合负极中，硅负极的质量占比；

C₁为具有纯碳材料负极的第一扣式锂离子半电池，在特定电压范围内脱锂容量最大值；

C₂为具有碳和硅的复合负极的第二扣式锂离子半电池，在特定电压范围内的脱锂容量最大值。

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