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CN105355819A - 一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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CN105355819A CN201510658469.9A CN201510658469A CN105355819A CN 105355819 A CN105355819 A CN 105355819A CN 201510658469 A CN201510658469 A CN 201510658469A CN 105355819 A CN105355819 A CN 105355819A
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SHENZHEN HONGTAI BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池及其制备方法。该电池采用掺入磷酸钒锂的富锂锰基材料为正极，以纳米硅碳材料与石墨的混合材料为负极，通过对导电剂、隔膜与电解液等的优化配置，有效降低了循环过程中富锂锰基材料结构变化和硅体积膨胀对电池性能的影响。该电池的制作过程包括活物预混、制浆、制片、卷绕/叠片、封装、注液、二封、化成及检验等步骤。该电池具高能量密度、高安全系数、较长循环寿命等优点，可作为动力化学电源使用。

Description

一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池及其制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代初，锂离子电池首次实现商业化以来，以其高比能量、长循环寿命、低自放电、环境友好等特点，已被广泛应用于便携式电子产品，如手机、笔记本电脑、电动工具等。近十年来，随着材料的进步和生产技术的提高，锂电池正迅速被应用在电动自行车、混合动力汽车及纯电动汽车领域。与此同时，电子产品的小型化、便携化发展和电动汽车的长续航里程需求，都迫切要求锂离子电池向高能量密度的方向发展。
锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和包装材料组成，其中正、负极材料的选择是影响电池能量密度大小的主要因素。目前，市场上的锂离子电池均采用石墨作为负极材料；正极材料的选择种类相对较多，数码类产品以钴酸锂和三元材料为主，其体积能量密度可达到600Wh/L，动力类产品以磷酸铁锂、锰酸锂为主，其质量能量密度可达到150Wh/kg。国务院颁发《节能与新能源汽车产业规划》中提出到2020年动力电池的能量密度要达到300Wh/kg，显然采用现用常规的正、负极材料难以满足以上要求。
近年来，以三元材料为正极的锂电池已被成功应用在电动汽车上，其能量密度可达到180Wh/kg。富锂锰基固溶体材料相对常规三元材料具有更高的克容量和平台电压，引起了科学界和社会的广泛关注。其中xLi2MnO3-(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的研究已相对成熟，但仍存在导电率较差，循环过程中结构变化引起工作电压及可逆容量降低等问题。
硅材料具有4200mAh/g理论克容量和高于1000mAh/g的实际克容量，且与碳属于同一主族，被视为下一代锂电池负极材料的首选。但循环后体积膨胀造成容量损失严重制约了硅材料的发展和应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述正、负极材料的缺陷，通过实施切实可行的优化方案，提供了一种高能量密度、长循环的锂离子电池。
本发明采用如下技术方案：
本发明的富锂锰基的高能量密度锂离子电池，由正极、负极、隔膜、电解液及包装材料组成，该电池正极是由正极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上；该电池负极是由负极活物、导电剂、增稠剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铜金属集流体上。
所述的正极活物是由正极主活物和第二活物组成，正极主活物为金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体xLi2MnO3-(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，0<x<0.5，金属氧化物为Al2O3，ZnO，ZrO2，TiO2中的一种，Li3V2(PO4)3为第二活物。
正极导电剂是超导电炭黑、鳞状石墨、碳纳米管、碳纤维等中一种或几种，正极的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述的负极活物是由负极主活物和第二活物组成，负极主活物为碳包覆的纳米碳化硅，第二活物为人造石墨或天然石墨。
负极导电剂是超导电炭黑及石墨烯、鳞状石墨等中的一种或以上，该负极的增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)乳液；负极溶剂为去离子水。
正极浆料中固相材料的组成比例为：活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(1-4)：(1-4)，其中正极活物中第二活物Li3V2(PO4)3占正极活物总重量的1％-10％，导电剂中CNT占导电剂总质量的25％以上；负极浆料中固相材料的组成比例为：负极活物、CMC、导电剂、SBR的质量比为(92-96)：(1-2)：(1-3)：(2-3)，其中负极活物中第二活物石墨占负极活物总质量的10％-40％，导电剂中石墨烯占导电剂总质量的25％-75％。
该电池的隔膜为单面或双面涂有氧化铝的陶瓷隔膜，涂覆前的隔膜成分为单层PP材质或多层PE/PP复合材质。
所述的电解液是由电解质、电解液溶剂和添加剂组成，电解液溶剂为有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类等中的耐高电压溶剂一种以上；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或以上耐高压电解质；添加剂为含氟代基类有机物。
该电池的包装材料为铝塑膜、铝壳、钢壳或塑壳中的一种，具体根据产品要求而定。
本发明的锂离子电池的制备方法的具体步骤如下：
步骤1，正极浆料的制备：
将金属氧化物包覆的xLi2MnO3-(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h，将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、混合活物，高速分散后将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料；
步骤2，负极浆料的制备：
将碳包覆的碳化硅材料(碳化硅质量60％-90％)与人造石墨混合球磨4-24h，将CMC溶解在去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液，依次加入导电剂、负极活物，高速分散后调节至将粘度调节至2500-3500cp，加入SBR乳液，慢速搅拌后，得到待涂布的负极浆料；
步骤3，正、负极极片的制作：
将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片；
步骤4，裸电芯的制作：
将步骤3制作的极片及隔膜，采用卷绕或叠片的方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳或铜镀镍极耳；
步骤5，入壳及顶、侧封：
将步骤4中的裸电芯装入壳体，置于烘箱中，除去水分；
步骤6，注液、一封：
在露点低于-30℃的环境下，取出步骤5中电芯，注入适量的耐高电压电解液，封装，老化；
步骤7，化成、二封：
将老化后电池进行预充电化成，化成后，需进行除气，二次封装；
步骤8，电池检验；
将化成完电池进行分容、K值测试、外观检查后，方可得到符合本发明要求的高能量密度电芯。
正极主活物采用金属氧化物包覆的xLi2MnO3-(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。x值取0<x<0.5，取值偏低利于材料结构的稳定；金属氧化物采用Al2O3，ZnO，ZrO2，TiO2等，在循环过程中保护材料结构的稳定。
正极材料添加1％-10％的Li3V2(PO4)3改善电池的高低温性能和循环稳定性。
正极添加1％-3％的CNT提高材料的导电性能力和储液性能，优化电池的倍率及循环性能。
负极主活物采用经气相沉积法碳包覆的纳米碳化硅复合材料。纳米碳化硅由于粒径小、结合度高的特点，可有效缓解硅膨胀造成的容量损失；气相沉积法可实现对硅碳材料的整体包覆，能有效抑制循环过程中硅的体积膨胀。
添加1％-40％的人造/天然石墨，与上述硅碳材料高速球墨实现对其二次包覆后制浆，可有效提高电池的循环寿命。
负极添加1％-3％的石墨烯，优化负极的导电性能和压实性能。
电解液采用有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类等中的耐高电压溶剂一种以上作为溶剂，添加含氟代基类有机物作为添加剂，进一步提高电解液的耐高压性能；采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或以上作为电解质。
电池隔膜采用单面或双面涂陶瓷的PP膜或PP/PE复合膜，改善电池的安全性能和耐高压性能。
本发明的技术优势体现于：
正极主活物采用高能量密度的金属氧化物包覆的富锂锰基材料，掺入循环性能好、安全系数高的磷酸钒锂材料，可有效抑制富锂锰基材料循环过程中的结构变化，这样使得混合材料兼具了高能量密度和长循环的优异特性；负极采用高容量的碳包覆的纳米硅碳材料作为主活物，与常规石墨材料高速球磨后，实现了对硅碳材料的二次包覆，可有效降低循环过程中硅膨胀造成的容量损失；此外，正、负极分别添加CNT与石墨烯作为添加剂、隔膜采用涂覆的陶瓷隔膜、电解液采用氟代基类有机物作为添加剂的耐高压电解液等设计特点，为该专利制作的电池具有高能量密度、长循环寿命、高安全性能等特点提供了强有力的支撑。
附图说明
图1是本发明的实施例1中正极浆料的制作工艺流程图；
其中，a1-Al2O3包覆的0.3Li2MnO3-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨、a2-PVDF溶于NMP、a3-加入CNT浆料和S-P、a4-加入工序a1中制备的混合活物、a5-加入NMP。
图2是本发明的实施例1中负极的制作工艺流程图；
其中，b1-碳包覆的碳化硅材料与人造石墨混合球磨、b2-将CMC溶于去离子水、b3-加入水性石墨烯浆液和S-P、b4-将工艺b1制备的硅碳材料与石墨的混合活物加入到已加导电剂的胶液中、b5-加入水调节粘度、b6-加入SBR乳液。图3是本发明的实施例1中富锂锰基锂离子电池的制作工艺流程；
其中，c1-正、负极极片的制作、c2-电池裸电芯的制作、c3-裸电芯入壳及顶侧封工序、c4-注液与一封工序、c5-化成、二封工序、c6-容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查。
具体实施方式
为了使本发明的设计方案、实施过程、技术特点更加清晰明确，以下结合附图和实施例对发明进行更为详细的阐述。
本发明中，若非特别说明，所有百分比均为质量百分比，所用原料及设备均为该领域通用原料及常规设备。
实施例1
正、负极浆料的制备是该专利电池优异性能取得的关键之一，在此，结合附图1与附图2进行详细说明。
正极浆料的制备，见附图1。工序a1，按质量比95:5将Al2O3包覆的0.3Li2MnO3-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；工序a2，将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；工序a3，加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序a4，分3-5次加入工序a1中制备的混合活物，搅拌3-6h；工序a5，加入少量NMP，将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94:1:2:3。
负极浆料的制备，见附图2。工序b1，将碳包覆的碳化硅材料(碳化硅质量占80％)与人造石墨按质量比80:20混合球磨4-24h；工序b2，将CMC溶于去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液；工序b3，加入水性石墨烯浆液，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序b4，将工艺b1制备的硅碳材料与石墨的混合活物分3-5次加入到已加导电剂的胶液中，搅拌3-6h；工序b5，加入适量的水将粘度调节至2000-3500cp；工序b6，加入SBR乳液，慢搅0.5-2h得待涂布的负极浆料。该负极浆料活物、石墨烯、S-P、CMC、SBR的配比为94.5:0.5:1:1.5:2.5，其中SBR是指SBR乳液中固体质量。
正、负极极片的制作，附图3-c1。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图3-c2。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图3-c3。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图3-c4。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入含氟代基类有机物的耐高电压电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图3-c5。将老化后电池进行预充电化成，该工序分二步进行，3.4V前进行小电流充电，3.4V后进行较大电流充电至4.2V。将已充电电池搁置4-24h后，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图3-c6。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
实施例2
正极浆料的制备，见附图1。工序a1，按质量比98:2将Al2O3包覆的0.3Li2MnO3-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；工序a2，将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；工序a3，加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序a4，分3-5次加入工序a1中制备的混合活物，搅拌3-6h；工序a5，加入少量NMP，将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94:1:2:3。
负极浆料的制备，见附图2。工序b1，将碳包覆的碳化硅材料(碳化硅质量占80％)与人造石墨按质量比85:15混合球磨4-24h；工序b2，将CMC溶于去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液；工序b3，加入水性石墨烯浆液，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序b4，将工艺b1制备的硅碳材料与石墨的混合活物分3-5次加入到已加导电剂的胶液中，搅拌3-6h；工序b5，加入适量的水将粘度调节至2000-3500cp；工序b6，加入SBR乳液，慢搅0.5-2h得待涂布的负极浆料。该负极浆料活物、石墨烯、S-P、CMC、SBR的配比为94.5:0.5:1:1.5:2.5，其中SBR是指SBR乳液中固体质量。
正、负极极片的制作，附图3-c1。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图3-c2。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图3-c3。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图3-c4。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入含氟代基类有机物的耐高电压电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图3-c5。将老化后电池进行预充电化成，该工序分二步进行，3.4V前进行小电流充电，3.4V后进行较大电流充电至4.2V。将已充电电池搁置4-24h后，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图3-c6。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
实施例3
正极浆料的制备，见附图1。工序a1，按质量比95:5将Al2O3包覆的
0.5Li2MnO3-0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；工序a2，将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；工序a3，加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序a4，分3-5次加入工序a1中制备的混合活物，搅拌3-6h；工序a5，加入少量NMP，将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94:1:2:3。
负极浆料的制备，见附图2。工序b1，将碳包覆的碳化硅材料(碳化硅质量占80％)与人造石墨按质量比90:10混合球磨4-24h；工序b2，将CMC溶于去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液；工序b3，加入水性石墨烯浆液，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；工序b4，将工艺b1制备的硅碳材料与石墨的混合活物分3-5次加入到已加导电剂的胶液中，搅拌3-6h；工序b5，加入适量的水将粘度调节至2000-3500cp；工序b6，加入SBR乳液，慢搅0.5-2h得待涂布的负极浆料。该负极浆料活物、石墨烯、S-P、CMC、SBR的配比为94.5:0.5:1:1.5:2.5，其中SBR是指SBR乳液中固体质量。
正、负极极片的制作，附图3-c1。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图3-c2。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图3-c3。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图3-c4。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入含氟代基类有机物的耐高电压电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图3-c5。将老化后电池进行预充电化成，该工序分二步进行，3.4V前进行小电流充电，3.4V后进行较大电流充电至4.2V。将已充电电池搁置4-24h后，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图3-c6。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
对比例1
正极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入S-P高速搅拌1-2h；分3-5次加入正极活物LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，搅拌3-6h；加入少量NMP，将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、S-P、PVDF的配比为94:3:3。
负极浆料的制备。将CMC溶于去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液；加入S-P高速搅拌1-2h；将人造石墨材料分3-5次加入到已加导电剂的胶液中，搅拌3-6h；加入适量的水将粘度调节至2000-3500cp；加入SBR乳液，慢搅0.5-2h得待涂布的负极浆料。该负极浆料活物、S-P、CMC、SBR的配比为94.5:1.5:1.5:2.5，其中SBR是指SBR乳液中固体质量。
正、负极极片的制作。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入普通常规电压电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序。将老化后电池进行预充电化成，该工序分二步进行，2.8V前进行小电流充电，2.8V后进行较大电流充电至3.9V。将已充电电池搁置4-24h后，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
该对比例电池是按目前市场产业化的三元材料电池的生产工艺流程制作。
取实施例与对比例各1000pcs的合格电芯在室温下进行充放电性能测试，实施例电芯测试电压范围为2.75-4.8V，对比例电芯测试电压范围为2.75-4.2V，其测试结果统计如下：
从测试结果可以看出，该专利生产的电池其体积能量密度可达800Wh/L，质量能量密度可达300Wh/kg，远高于常规三元材料电芯；该专利生产的电池0.5C循环300次容量保持率超过或接近80％，可满足数码电芯的使用要求；但在长循环测试方面低于常规三元材料电芯，若作为动力电芯使用，其循环性能仍有待改进。
通过对材料优化配比和电池制作工艺的针对性设计，本发明制作的电池具有能量密度高，循环性能较好的特点，是高能量密度数码电池和动力电池的理想选择。
以上仅是本发明提供的较佳实施例，并不能以此来限定本发明。凡是在本发明的设计原则和精神之内的任何替代、修改、优化等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基的高能量密度锂离子电池，由正极、负极、隔膜、电解液及包装材料组成，其特征在于：该电池正极是由正极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上；该电池负极是由负极活物、导电剂、增稠剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铜金属集流体上。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极活物是由正极主活物和第二活物组成，正极主活物为金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体xLi2MnO3-(1-x)1LiMn/3Ni1/3Co1/3O2，0<x<0.5，金属氧化物为Al2O3，ZnO，ZrO2，TiO2中的一种，其中金属氧化物质量占该活物总质量的1％-3％；Li3V2(PO4)3为第二活物。
3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：正极导电剂是超导电炭黑、鳞状石墨、碳纳米管、碳纤维等中一种或几种，正极的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述的负极活物是由负极主活物和第二活物组成，负极主活物为碳包覆的纳米碳化硅，其中碳化硅质量占50％-90％，第二活物为人造石墨或天然石墨。
5.如权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：负极导电剂是超导电炭黑及石墨烯、鳞状石墨等中的一种或以上，该负极的增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)乳液；负极溶剂为去离子水。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：正极浆料中固相材料的组成比例为：活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(1-4)：(1-4)，其中正极活物中第二活物Li3V2(PO4)3占正极活物总重量的1％-10％，导电剂中CNT占导电剂总质量的25％以上；负极浆料中固相材料的组成比例为：负极活物、CMC、导电剂、SBR的质量比为(92-96)：(1-2)：(1-3)：(2-3)，其中负极活物中第二活物石墨占负极活物总质量的10％-40％，导电剂中石墨烯占导电剂总质量的25％-75％。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：该电池的隔膜为单面或双面涂有氧化铝的陶瓷隔膜，涂覆前的隔膜成分为单层PP材质或多层PE/PP复合材质。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的电解液是由电解质、电解液溶剂和添加剂组成，电解液溶剂为有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类中的耐高电压溶剂一种以上；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或以上耐高压电解质；添加剂为含氟代基类有机物。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：该电池的包装材料为铝塑膜、铝壳、钢壳或塑壳中的一种，具体根据产品要求而定。
10.一种制备如权利要求6所述的锂离子电池的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
步骤1，正极浆料的制备：
将金属氧化物包覆的xLi2MnO3-(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h，将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、混合活物，高速分散后将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料；
步骤2，负极浆料的制备：
将碳包覆的碳化硅材料(碳化硅质量60％-90％)与人造石墨混合球磨4-24h，将CMC溶解在去离子水中配成质量分数为1.7％的胶液，依次加入导电剂、负极活物，高速分散后调节至将粘度调节至2500-3500cp，加入SBR乳液，慢速搅拌后，得到待涂布的负极浆料；
步骤3，正、负极极片的制作：
将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片；
步骤4，裸电芯的制作：
将步骤3制作的极片及隔膜，采用卷绕或叠片的方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极分别焊接铝极耳、镍极耳或铜镀镍极耳；
步骤5，入壳及顶、侧封：
将步骤4中的裸电芯装入壳体，置于烘箱中，除去水分；
步骤6，注液、一封：
在露点低于-30℃的环境下，取出步骤5中电芯，注入适量的耐高电压电解液，封装，老化；
步骤7，化成、二封：
将老化后电池进行预充电化成，化成后，需进行除气，二次封装；
步骤8，电池检验；
将化成完电池进行分容、K值测试、外观检查后，方可得到符合本发明要求的高能量密度电芯。
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