CN111848841A

CN111848841A - 一种丙烯聚合方法

Info

Publication number: CN111848841A
Application number: CN201910356724.2A
Authority: CN
Inventors: 孙婧元; 叶姝瑶; 王靖岱; 范小强; 黄正梁; 杨遥; 蒋斌波; 叶健; 廖祖维; 阳永荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-10-30

Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合方法，包括：在聚合反应器中进行丙烯聚合反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝和气液分离，将得到的不同种类的液体物料单独在在反应器侧壁同一轴向、不同高度处同时喷射或不喷射或每间隔一段时间单独喷射不同种液体物料，使得在所述流化床反应器中实现丙烯的共聚和均聚、共聚和共聚的切换；当液体物料经反应器侧壁喷入反应器时，在所述流化床反应器内部的径向上形成多个氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域。本发明中径向浓度和温度差异化更显著、稳定；反应器撤热能力提高；可以生产具有高性能附加值的丙烯聚合物产品。制备的丙烯聚合物产品具有较宽的分子量分布、密度范围和熔融指数范围等。

Description

一种丙烯聚合方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合方法，具体涉及一种向反应器内交替喷射液体物料以实现丙烯的共聚和均聚、共聚和共聚的切换的丙烯聚合方法，又由于液体物料喷射位置位于反应器侧壁同一轴向、不同高度处，造成反应器内部径向浓度差异，从而制备丙烯聚合物的方法。

背景技术

众所周知，聚丙烯是由丙烯聚合而成的一种热塑性塑料，工业上也把丙烯与少量乙烯、α-烯烃等共聚所得到的共聚物包括在内。由于聚丙烯具有许多优良的特性和良好的加工性能，因此它的用途很广，加上原料来源广、价格低廉，使聚丙烯的应用日益广泛。改进和提高丙烯聚合物的性能仍是科研人员不断追求的目标。

在传统的丙烯聚合工艺中，典型方法是采用Unipol聚丙烯工艺，即一种气相流化床聚丙烯工艺。传统的Unipol聚丙烯工艺虽然工艺流程简单，设备数量少，装置生产的安全可靠性和装置运转的经济性高，但生产能力受流化床中反应热的限制，且生产出的产品结构相对简单，功能单一，缺乏相对高性能附加值。美国专利US 4588790公开了气相流化床冷凝模式操作生产聚合物的工艺，其通过引入易冷凝的液体，即冷凝介质(一般为共聚的高级α-烯烃或惰性饱和烃)，使其在流化床反应器中蒸发以强化聚合反应热的移除，从而使流化床反应器的时空收率成倍提高。

美国专利US 6815512和美国专利US 7025938公开了一种在流化床中使用冷凝模式生产聚烯烃的方法。该方法强调将冷凝后的循环气体在分离器中分离成两个部分，一部分含少量液体的流股被注入到流化床的底部，而另一部分含大量液体的流股被注入到高于流化床的产品流出管路的位置。该注入位置的设置减少了在产品排出罐中的液体含量，同时改善了排放周期时间，更有效保护了单体与其他有可能会在排出系统丢失的原料。上述两项专利虽然提出在冷凝模式下生产聚烯烃，增加了在给定反应器体积下的反应系统的时空产量，但没有提及如何改善丙烯聚合物的性能以及如何生产出高附加值的聚合物。

中国专利CN 104628904 A公开了一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法，利用在反应器分布板上方侧壁处喷射循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区，从而制备高性能的烯烃聚合物产品。

中国专利CN106928383 A通过从多处进入到反应腔内的液体物料蒸发吸热，在多处控制反应腔内的环境温度，从而能在多个位置上进行聚合反应，目的是得到更多的支化度更高的烯烃聚合物。但该方法将多个液体入口区域间隔开，形成明显的轴向上的浓度与温度分布。

中国专利CN 103304692 B将多个喷嘴设置为沿流化床反应器的径向均匀分布或沿流化床反应器的轴向分布，并与流化床反应器内的温度梯度相匹配以更好地实现降温作用。

上述三个专利考虑到在反应器内轴向形成多温区可能会由于差异化温度区的分布方向与流化气流动方向相同，导致反应器内轴向混合剧烈，温度差异无法有效拉开。而在反应器内径向分布不同浓度和温度的反应区域，其差异化应更显著、稳定。

中国专利CN 105732849 A公开了一种烯烃聚合装置和方法，通过间歇向反应器侧壁引入冷凝剂和/或共聚单体，实现烯烃的共聚和均聚、共聚和共聚的切换。该方法存在聚合环境切换时间长、聚合产物无法达到微观层次混合的问题。

中国专利CN 104558333 B公开了一种制备宽分子量分布特征的烯烃聚合物的方法。该方法仅借助一个换热器实现部分烯烃单体的冷凝，冷凝液的含量偏少，将冷凝液加入到反应器后可能无法通过冷凝液的汽化带走大量的聚合反应热，导致反应器内仅通过调节流化气的温度较难使反应器内温度保持稳定。而循环气同时经过压缩机压缩和换热器撤热后将产生更多的液体物料，加入至反应器侧壁后应更容易带走大量的聚合反应热，使反应器床层温度保持稳定。

出于以上考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，如在反应器轴向温度与浓度差异不显著、聚合环境切换时间长、聚合反应撤热不足导致反应器内温度不稳定等问题，期望提供一种丙烯聚合方法以解决上述问题，并生产出具有高性能附加值的丙烯聚合物。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯聚合方法，利用向反应器内交替喷射液体物料以实现丙烯的共聚和均聚、共聚和共聚的切换，同时由于液体物料喷射位置在反应器侧壁同一轴向、不同高度处，营造反应器内部径向浓度差异化的反应环境。通过本发明的方法，在流化床反应器中不同的反应浓度区，经聚合反应，生产出的丙烯聚合物具有分子量、支化度高低不同的特点，并且长短不一的聚合物链能够实现分子级的混合，具有较宽的分子量分布、密度范围和熔融指数范围，丙烯聚合物产品的机械性能和加工性能提高。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：在聚合反应器中进行丙烯聚合反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝和气液分离，将分离得到的液体物料根据聚合单体的种类分别储存在不同储罐中，然后将来自所述不同储罐的液体物料在反应器侧壁的同一轴向、不同高度处同时加入或不加入到聚合反应器中进行反应，并排出丙烯聚合物。

根据本发明的优选实施方式，所述方法包括以下步骤：

(1)在聚合反应器中进行丙烯聚合反应，从反应器顶部出口导出的循环气经循环气压缩机压缩和循环气冷却器撤热后得到气液混合物；

(2)将步骤(1)得到的气液混合物在气液分离设备中进行气液分离，将分离得到的液体物料根据聚合单体的种类分别储存在不同储罐中；

(3)将来自所述不同储罐的液体物料在反应器侧壁的同一轴向、不同高度处同时加入或不加入、或者每隔一段时间加入到聚合反应器中的分布板上方；

(4)气液分离所得的气体物料从反应器的底部进入反应器；

(5)在所述聚合反应器内，气体物料和液体物料在催化剂催化作用下发生聚合反应，并从所述聚合反应器连续或间歇地排出丙烯聚合物。

根据本发明的优选实施例，所述气液分离的效率为30％～100％。在步骤(4)的气体物料中也包含一部分未分离的液体物料。

根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应器优选为流化床反应器。

在反应器侧壁同一轴向、不同高度处同时加入或不加入或每间隔一段时间加入一种液体物料，使得在所述流化床反应器中实现丙烯的共聚和均聚、共聚和共聚的切换；当液体物料经反应器侧壁喷入反应器时，在所述流化床反应器内部的径向上形成多个氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域，造成反应器内径向组分浓度的差异。

具体的，在本发明的方法中，所述流化床反应器能在均聚反应和共聚反应之间自由切换。若需要将共聚反应切入均聚反应时，气体物料从反应器分布板下方引入，与加入的催化剂接触形成固相聚丙烯。从反应器顶部出口导出未反应的循环气，循环气在循环回路中经压缩、冷凝、气液分离后，分离得到的气体物料和未分离的一部分液体物料从反应器分布板下方返回反应器，而分离得到的液体物料储存到储罐中待用而不用返回反应器，所述液体物料中含有的共聚单体为丁烯、己烯、辛烯等高级烯烃中的一种，可作为共聚原料使用。多次循环后循环气中基本不含共聚单体，此时，反应器内只发生均聚反应。若需要将均聚反应切入共聚反应时，则将储存在储罐中的液体物料从反应器分布板上方指定喷嘴位置引入，使得在所述流化床反应器内部径向上形成多个氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域。需要注意的是，每次有且只能喷入一种共聚单体。从反应器顶部出口导出的未反应的循环气在循环回路中经压缩、冷凝、气液分离后，分离得到的气体物料和一部分液体物料从分布板下方返回反应器，分离得到的液体物料进入储罐并根据目标产物的需要经反应器侧壁上指定位置的喷嘴返回反应器，聚合物产品通过出料管道间歇或连续地从反应器中取出。

在本发明的方法中，所述流化床反应器能在不同的共聚反应之间自由切换。若需要从一种共聚反应切入另一种共聚反应时，则不再往循环管路中通入前一种共聚单体，并将分离得到的液体物料储存于储罐中而不用返回反应器。多次循环后循环气中基本不含前一种共聚单体，此时向循环管路通入另一种共聚单体，在循环回路中经压缩、冷凝、气液分离后，分离得到的气体物料和一部分液体物料从分布板下方返回反应器，分离得到的液体物料经储罐、冷凝液进料泵后，从反应器侧壁上指定位置的喷嘴返回反应器进行聚合反应。

根据本发明的一些实施方式，所述液体物料包括聚合单体，优选包括丙烯和共聚单体；和/或，所述共聚单体优选为至少一种碳原子数大于等于4并且小于等于10的α-烯烃，选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

在本发明的方法中，所述未反应的循环气包括聚合单体、调节剂和惰性组分；所述聚合单体优选为丙烯和共聚单体；所述调节剂优选为氢气；所述惰性组分优选为氮气；所述共聚单体优选为至少一种碳原子数大于等于4并且小于等于10的α-烯烃，选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

其中，调节剂的含量可以为0.1％～15％，由此可以根据调节剂含量的不同调节聚合所得丙烯聚合物的分子量及分子量分布；惰性组分的含量可以为25％～75％，由此可以撤出聚合过程中所产生的部分热量，还可以调节循环介质的组成。

根据本发明的方法，当用于均聚反应时，其可以生产高密度的均聚聚丙烯产品；当用于共聚反应时，其可以生产支化度较高的丙烯聚合物产品。

在本发明的方法中，所述聚合反应可以在齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂的存在下进行，优选齐格勒-纳塔型催化剂。用于本发明的丙烯聚合催化剂典型的是齐格勒-纳塔型催化剂，其含有作为必需组分的Mg、Ti、Al和Cl，具有立体专一性的和高收率的特点。除了固体过渡金属(如Ti)组分外，这种类型的催化剂还包含助催化剂以及作为立体调节剂的外给电子体。

镁、钛等这些组分可以被负载在微粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者通常卤化镁可以形成固体载体。固体催化剂也可能是自负载的，即：所述催化剂没有负载在外部载体上，而是经由乳状液-固化方法或通过沉淀方法制备。

所述固体过渡金属组分通常还包含内给电子体。合适的内给电子体尤其是羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯，也可以使用含氧或含氮的硅化合物，特别优选的化合物是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。

与过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，助催化剂也可以是卤化烷基铝，如：氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和乙基铝倍半氯化物(ethylaluminiumsesquichloride)，也可以是两种或多种上述化合物的混合物。其中，三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物助催化剂。优选引入所述烷基铝以达到期望的铝与钛的比率(铝/钛)，合适的比率取决于所述催化剂，并位于30～1000mol/mol的范围内，例如：50～800mol/mol。

优选地，所述催化剂还包含外给电子体。本领域中已知的合适的外给电子体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外给电子体通常是含有Si-OCOR键、Si-OR键或Si-NR₂键的、以硅作为中心原子的典型的有机硅烷化合物，且R为本领域已知的具有1～20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。外给电子体也可以是两种或多种上述化合物的混合物。其中，有机硅烷化合物为优选的外部供体，特别优选二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷。通常引入有机硅烷化合物以保持烷基铝和所述硅烷化合物间的摩尔比率，如：Al/Donor为3至800mol/mol或10至200mol/mol。

合适的催化剂和催化剂中组分的实例展示如下：WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882。

根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应器优选为流化床反应器，所述流化床反应器的表观流化气速为0.1～1.0m/s。在本发明的方法中，所述反应器内聚合反应温度为50～100℃，优选65～90℃。反应器内聚合反应压力为1.0～4.0MPa，优选1.5～3.8MPa。流化床反应器的表观流化气速为0.1～1.0m/s，优选0.3～0.8m/s。本发明的方法可以列举的所述流化床反应器的表观流化气速包括但不限于：0.3m/s、0.35m/s、0.41m/s、0.4m/s、0.5m/s、0.55m/s、0.61m/s、0.68m/s、0.7m/s、0.75m/s和0.8m/s。本发明的方法严格控制流化床反应器的表观流化气速的目的在于保证反应器流化状态良好同时避免粉料被大量带出。当表观流化气速为0.3～0.8m/s时，本发明的方法可以进一步保证流化床反应器平稳操作，同时保证流化床反应器内浓度差异区域稳定存在。原因可能在于表观流化气速高于本体系粉料的起始流化速率速度，同时低于绝大部分粉料粒子的带出速度。

在本发明的方法中，所述表观流化气速是指扣除了换热元件、挡板等构件并且不包含装载的固体的有效空截面积及操作状态下的气体体积流量计算的气速。

在本发明的方法中，所使用的循环气压缩机是一台单段、恒速、双机械密封的离心式压缩机，压缩机的典型出口压力为3.0～4.0MPa。循环气冷却器是一台单向、管壳式换热器，循环气走管程，循环水走壳程。

在本发明的方法中，所述液体物料是由循环气经过压缩机压缩，换热设备撤热以及分离设备进行气液分离后得到的液相成分。共聚反应时，液体物料从不同的储罐流出，经冷凝液进料泵加压后，从所述流化床反应侧壁上的多个在同一轴向、不同高度的喷嘴同时喷入反应器内部，使得流化床反应器径向形成多个氢气和共聚单体浓度不同的聚合反应区，同时提高了流化床反应器的撤热能力；共聚反应切换到均聚反应时，从反应器顶部出口导出的循环气经气液分离设备分离得出的液体物料被储存在储罐中，暂时不用引入循环回路。循环气在包括流化床反应器、管路、热交换设备、分离设备等在内的整个反应体系中进行物料循环。

在本发明的方法中，所述丙烯的共聚反应和均聚反应之间自由切换，切换频率至少为1次/小时，优选为至少2次/小时。所述丙烯的不同的共聚反应之间切换的频率至少为1次/小时，优选为至少2次/小时。在本发明中，聚丙烯在流化床中的平均停留时间约1～2小时，切换频率至少1次/小时，优选至少2次/小时。这切换频率的设置一方面考虑了可行性，保证切换时有足够时间消耗掉上一步骤的共聚单体，另一方面保证不同模式(均聚<—>共聚、共聚<—>共聚)生产的聚丙烯充分混合。

在本发明的方法中，通过引入和抽出液体物料，实现丙烯的均聚反应和共聚反应的交替进行。由均聚反应得到的低分子量聚丙烯产品，和由共聚反应得到的高分子量聚丙烯产品，在所述流化床反应器内充分混合，能够得到具有宽分子量分布的丙烯聚合物，从而改善并提高了聚丙烯产品的机械性能和加工性能。根据产品要求的不同，本发明可以通过改变共聚单体的种类、引入反应器的液体物料液量和切换频率等改变目标产物的性质，生成符合产品要求的产品，增加操作灵活性，并具有现实意义。

根据本发明的优选实施方式，通过设置在反应器侧壁上同一轴向、不同高度处的至少一个喷嘴将得到的液体物料在反应器侧壁的同一轴向、不同高度处同时加入到聚合反应器中。在本发明的方法中，所述设置的总喷嘴数量大于等于2，优选2～10，且所有喷嘴均位于反应器同一轴向、不同高度处，相邻喷嘴间隔可相等，也可不等，但高度均低于反应物的补进料口。所述喷嘴安装高度位于所述流化床反应器直筒段高度的0.1～1倍处，优选0.2～0.6倍处。本发明可以通过控制喷嘴的数量和位置使得在流化床反应器内径向形成多个氢气浓度和共聚单体浓度不同的聚合反应区。

在本发明的方法中，由于在反应器侧壁同一轴向、不同高度处同时喷射液体物料，造成反应器内径向浓度差异。所述流化床反应器中靠近侧壁喷嘴的反应区域的氢气浓度低于与其相连的其他反应区域，而靠近侧壁喷嘴的反应区域的共聚单体浓度高于与其相连的其他反应区域。

其中靠近侧壁喷嘴的反应区域的氢气浓度低于与其相连的其他反应区域、共聚单体浓度高于与其相连的其他反应区域，为低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域；而远离侧壁喷嘴的区域的氢气浓度高于与其相连的其他反应区域、共聚单体浓度低于与其相连的其他反应区域，为高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域。低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的2％～80％，该区域反应温度较低，为50～80℃，共聚单体/丙烯浓度比(C_x/C₃)较高，氢气/丙烯浓度比(H₂/C₃)较低，有效阻隔氢气，增大丙烯与共聚单体反应的可能性，有利于形成支链较多、低密度、高分子量的聚丙烯产品；高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的20％～98％，反应温度较高，为60～100℃，共聚单体/丙烯浓度比(C_x/C₃)较低，氢气/丙烯浓度(H₂/C₃)较高，有利于形成支链较少、高密度、低分子量的聚丙烯产品。由此在一个流化床反应器中可以得到高、低分子量的丙烯聚合物颗粒，这些丙烯聚合物产品在至少两区域间流化循环，达到良好的微观混合。

在本发明的方法中，所述彼此相连的低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的丙烯聚合物产品的MFR为0.1～80g/10min，高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的丙烯聚合物产品的MFR为1.0～100g/10min。

在本发明的方法中，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域为气液固流化区域；高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域为气固流化区域。

在本发明的方法中，所述气固流化区域是指流化床反应器中含有丙烯和丙烯聚合物颗粒不断流化的气固两相区域。

在本发明的方法中，所述气液固流化区域是指流化床反应器中存在丙烯、共聚单体和丙烯聚合物颗粒的气液固三相区域。

在本发明的方法中，所述聚合反应区的单体浓度是指在该聚合反应区中的平均浓度。

在本发明的方法中，所述液体物料中，丙烯含量为40～99mol％；共聚单体的含量为1.0～60mol％。丙烯和共聚单体在流化床反应器内不同聚合反应区的含量有所不同，由此可以使得高、低分子量的丙烯聚合物颗粒在流化床反应器内流化循环，以得到良好微观混合的丙烯聚合物产品。所述液体物料也用于在整个聚合反应流程内移除聚合反应所产生的绝大部分热量，提高反应器的撤热能力。

在本发明的方法中，所述流化床反应器优选气固流化床反应器，其中气固流化床反应器可以选自气固鼓泡流化床反应器或湍动流化床反应器。

与现有技术相比，本发明的丙烯聚合方法具有如下有益技术效果：径向浓度和温度差异化更显著、稳定；反应器撤热能力提高；可以生产具有高性能附加值的丙烯聚合物产品。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述方法制备得到的丙烯聚合物。本发明制备的丙烯聚合物产品具有较宽的分子量分布、密度范围和熔融指数范围等。

附图说明

在下文中将基于不同的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1本发明丙烯聚合方法的流程图

图2为流化床反应器在同一轴向不同高度设置三个喷嘴的示意图；

图3为流化床反应器在同一轴向不同高度设置四个喷嘴的示意图；

图4为按照图2或图3所示的流化床反应器C-C方向的剖面图；

在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附图标记的说明如下：

1 分布板

2 流化床反应器；

3 压缩设备；

4 热交换设备；

5 气液分离设备；

6 用于储存液体物料的第一储罐；

7 用于将液体物料引入反应器的第一冷凝液进料泵；

8 用于储存液体物料的第二储罐；

9 用于将液体物料引入反应器的第二冷凝液进料泵；

10 反应器侧壁上的多个液体入口；

11 反应器侧壁上的多个液体入口；

12 用于将催化剂等反应物料引入反应器的流体管道；

13 气体循环管路；

14 用于将氢气、氮气和丙烯单体引入循环管路的流体管道；

15 用于将共聚单体引入循环管路的流体管道；

16 用于将从分离设备分离出的物料引入反应器的流体管道；

17 用于将从分离设备分离出的液体物料引入储罐的流体管道；

18 用于将第一储罐中的液体物料引入反应器的流体管道；

19 用于将第二储罐中的液体物料引入反应器的流体管道；

20 用于从反应器中取出固体丙烯聚合物的管道；

A 低氢气浓度、高共聚单体浓度的聚合反应区域；

B 高氢气浓度、低共聚单体浓度的聚合反应区域。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的丙烯聚合方法做进一步说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路12以0.1kg/h的量连续输入聚合反应催化剂，并通过管路14输入丙烯，管路15输入1-丁烯原料气体作为共聚单体，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚丙烯。然后逐步增加催化剂的用量至5kg/h，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入丙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环气。所述循环气包括氢气、氮气、丙烯、1-丁烯。反应过程中保持反应系统中的循环气的组分及含量不变。管路13与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环气，其压力为3.8MPa，温度为80℃。共聚反应切入均聚反应时，停止向管路15输入1-丁烯原料气体。气液混合物经气液分离器5，分离得到的液体物料流入第一储罐6中待用而不返回反应器，分离得到的气体物料和一部分未分离的液体物料随流体管道16从反应器的底部进入流化床反应器2。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含有共聚单体。此时流化床反应器2中为气固两相反应，丙烯与连续加入的催化剂接触形成固态聚丙烯。均聚反应切入共聚反应时，继续向管路15输入1-丁烯原料气体。从换热器4出来的气液混合物中含有22wt％的液体物料，所述液体物料为丙烯和共聚单体1-丁烯。气液混合物经气液分离器5后，气液混合物中的液体物料总含量的80wt％经流体管道17进入第一储罐6，其余气体物料及另一部分未分离的液体物料则随流体管道16从分布板1的下方进入流化床反应器2。第一储罐6中储存的液体物料经第一冷凝液进料泵7，并通过流体管路18从分布板1的上方2m、5m和8m喷嘴处(喷嘴位于同一条垂直线上)喷入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成径向的氢气浓度和共聚单体浓度差异，即在反应器内径向形成明显的氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域，如图2所示。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换2次。

在本实施例中，当从反应器侧壁喷入液体物料时，低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的38％，高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的62％，表观流化气速为0.51m/s。

在本实施例中，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的反应温度为65℃，1-丁烯/丙烯浓度比(C₄/C₃)较高(约为2.528)，氢气/丙烯浓度比(H₂/C₃)较低(约为0.0151)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的丙烯聚合物。高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的反应温度为79℃，1-丁烯/丙烯浓度比(C₄/C₃)较低(约为0.0309)，氢气/丙烯浓度(H₂/C₃)较高(约为0.183)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的丙烯聚合物。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体。

本实施例中均聚反应切入共聚反应后循环气的各组分含量请见下表1。

表1

本实施例所制备的丙丁二元聚合物A的性能及结构的表征结果请见下表6。

实施例2

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路12以0.1kg/h的量连续输入聚合反应催化剂，并通过管路14输入丙烯，管路15输入1-己烯原料气体作为共聚单体，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚丙烯。然后逐步增加催化剂的用量至5kg/h，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入丙烯，管路15继续输入1-己烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环气。所述循环气包括氢气、氮气、丙烯、1-己烯。反应过程中保持反应系统中的循环气的组分及含量不变。管路13与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环气，其压力为3.7MPa，温度为81℃。共聚反应切入均聚反应时，停止向管路15输入1-己烯原料气体。气液混合物经气液分离器5，分离得到的液体物料流入第二储罐8中待用而不返回反应器，分离得到的气体物料和一部分未分离的液体物料随流体管道16从反应器的底部进入流化床反应器2。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含有共聚单体。此时流化床反应器2中为气固两相反应，丙烯与连续加入的催化剂接触形成固态聚丙烯。均聚反应切入共聚反应时，继续向管路15输入1-己烯原料气体。从换热器4出来的气液混合物中含有20wt％的液体物料，所述液体物料为丙烯和共聚单体1-己烯。气液混合物经气液分离器5后，气液混合物中的液体物料总含量的80wt％经流体管道17进入第二储罐8，其余气体物料及另一部分未分离的液体物料则随流体管道16从分布板1的下方进入流化床反应器2。第二储罐8中储存的液体物料经第二冷凝液进料泵9，并通过流体管路19从分布板1的上方2m、5m和8m喷嘴处(喷嘴位于同一条垂直线上)喷入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成径向的氢气浓度和共聚单体浓度差异，即在反应器内径向形成明显的氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域，如图2所示。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换2次。

在本实施例中，当从反应器侧壁喷入液体物料时，低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的35％，高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的65％，表观流化气速为0.61m/s。

在本实施例中，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的反应温度为66℃，1-己烯/丙烯浓度比(C₆/C₃)较高(约为2.628)，氢气/丙烯浓度比(H₂/C₃)较低(约为0.0128)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的丙烯聚合物。高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的反应温度为79℃，1-己烯/丙烯浓度比(C₆/C₃)较低(约为0.0329)，氢气/丙烯浓度(H₂/C₃)较高(约为0.177)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的丙烯聚合物。

本实施例中均聚反应切入共聚反应后循环气的各组分含量请见下表2。

表2

本实施例所制备的丙己二元聚合物B的性能及结构的表征结果请见下表6。

实施例3

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路12以0.1kg/h的量连续输入聚合反应催化剂，并通过管路14输入丙烯，管路15输入1-丁烯原料气体作为共聚单体，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚丙烯。然后逐步增加催化剂的用量至5kg/h，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入丙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环气。所述循环气包括氢气、氮气、丙烯、1-丁烯。反应过程中保持反应系统中的循环气的组分及含量不变。管路13与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环气，其压力为3.7MPa，温度为79℃。共聚反应切入均聚反应时，停止向管路15输入1-丁烯原料气体。气液混合物经气液分离器5，分离得到的液体物料流入第一储罐6中待用而不返回反应器，分离得到的气体物料和一部分未分离的液体物料随流体管道16从反应器的底部进入流化床反应器2。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含有共聚单体。此时流化床反应器2中为气固两相反应，丙烯与连续加入的催化剂接触形成固态聚丙烯。均聚反应切入共聚反应时，继续向管路15输入1-丁烯原料气体。从换热器4出来的气液混合物中含有20wt％的液体物料，所述液体物料为丙烯和共聚单体1-丁烯。气液混合物经气液分离器5后，气液混合物中的液体物料总含量的80wt％经流体管道17进入第一储罐6，其余气体物料及另一部分未分离的液体物料则随流体管道16从分布板1的下方进入流化床反应器2。第一储罐6中储存的液体物料经第一冷凝液进料泵7，并通过流体管路18从分布板1的上方2m、5m、8m和10m喷嘴处(喷嘴位于同一条垂直线上)喷入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成径向的氢气浓度和共聚单体浓度差异，即在反应器内径向形成明显的氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域，如图3所示。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换2次。

在本实施例中，当从反应器侧壁喷入液体物料时，低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的49％，高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的体积占流化床反应器体积的51％，表观流化气速为0.62m/s。

在本实施例中，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的反应温度为64℃，1-丁烯/丙烯浓度比(C₄/C₃)较高(约为2.705)，氢气/丙烯浓度比(H₂/C₃)较低(约为0.0128)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的丙烯聚合物。高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的反应温度为81℃，1-丁烯/丙烯浓度比(C₄/C₃)较低(约为0.0315)，氢气/丙烯浓度(H₂/C₃)较高(约为0.188)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的丙烯聚合物。

本实施例中均聚反应切入共聚反应后循环气的各组分含量请见下表3。

表3

本实施例所制备的丙丁二元聚合物C的性能及结构的表征结果请见下表6。

对比例1

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路12以0.1kg/h的量连续输入聚合反应催化剂，并通过管路14输入丙烯，管路15输入1-丁烯原料气体作为共聚单体，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚丙烯。然后逐步增加催化剂的用量至5kg/h，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入丙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环气。所述循环气包括氢气、氮气、丙烯、1-丁烯。反应过程中保持反应系统中的循环气的组分及含量不变。管路13与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环气，其压力为3.7MPa，温度为79℃。循环气经压缩机3、换热器4后，随流体管道16在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在反应器内进行丙烯与丁烯的共聚反应。

本实施例中循环气的各组分含量请见下表4。

表4

本实施例所制备的丙丁二元聚合物D的性能及结构的表征结果请见下表6。

对比例2

本对比例采用CN 105732849 A中实施例3所公开的方法，以丙烯为聚合单体，以1-丁烯为共聚单体，制备丙烯聚合物。

本实施例中均聚反应切入共聚反应后循环气的各组分含量请见下表5。

表5

本实施例所制备的丙丁二元聚合物E的性能及结构的表征结果请见下表6。

表6

由以上实施例1～3与对比例1、对比例2所制备得到的丙烯聚合物的表征结果可知，实施例1～3制备得到的丙丁聚合物A、C与丙己聚合物B相较于丙丁聚合物D、E有着更大的分子量分布指数(M_w/M_n)，这说明利用本发明方法得到的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布。此外，利用本发明制备得到的共聚物A、B、C在密度上低于共聚物D、E的密度，说明利用本发明的方法可以得到较低密度的丙烯聚合物。另外，本发明的方法由于在冷凝模式下操作，相比于对比例1和对比例2，提高了传热效率，并且有着更大的时空收率，大大提高了单位时间单位床层体积的丙烯聚合物的产量。实施例1与实施例3使用不同数量的喷嘴，实施例3使用的喷嘴数目多于实施例1喷嘴数目，相比较发现，实施例3中反应器内部径向可以产生更加明显的浓度分布，且低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占总反应器的体积增大，生成的共聚物C较共聚物A也具有更大的分子量分布。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种丙烯聚合方法，所述方法包括：在聚合反应器中进行丙烯聚合反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝和气液分离，将分离得到的液体物料根据聚合单体的种类分别储存在不同储罐中，然后将来自所述不同储罐的液体物料在反应器侧壁的同一轴向、不同高度处同时加入或不加入到聚合反应器中进行反应，并排出丙烯聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(4)气液分离所得的气体物料从反应器的底部进入反应器；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述循环气包括丙烯、共聚单体、调节剂和惰性组分；所述调节剂优选为氢气；所述惰性组分优选为氮气；和/或，所述液体物料包括丙烯和共聚单体；和/或，所述共聚单体优选为至少一种碳原子数大于等于4并且小于等于10的α-烯烃，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器优选为流化床反应器，所述流化床反应器的表观流化气速为0.1～1.0m/s；所述流化床反应器内聚合反应温度为50～100℃，优选65～90℃；所述流化床反应器内聚合反应压力为1.0～4.0MPa，优选1.5～3.8MPa。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，通过设置在反应器侧壁上同一轴向、不同高度处的至少一个喷嘴将液体物料在反应器侧壁的同一轴向、不同高度处同时加入到聚合反应器中；所述喷嘴的数量优选为2-10个，并且所述喷嘴的安装高度位于所述聚合反应器直筒段高度的0.1～1倍处，优选所述喷嘴安装高度位于所述聚合反应器直筒段高度的0.2～0.6倍处。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在反应器侧壁同一轴向、不同高度处同时加入液体物料，当液体物料经反应器侧壁加入反应器时，在所述聚合反应器内部的径向上形成多个氢气浓度和共聚单体浓度不同的反应区域，造成反应器内径向组分浓度的差异。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，靠近侧壁喷嘴的反应区域的氢气浓度低于与其相连的其他反应区域、共聚单体浓度高于与其相连的其他反应区域，为低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域；而远离侧壁喷嘴的区域的氢气浓度高于与其相连的其他反应区域、共聚单体浓度低于与其相连的其他反应区域，为高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度区域的温度为50～80℃，所述高氢气浓度、低共聚单体浓度区域的温度为60～100℃。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域的体积占聚合反应器体积的2％～80％，而高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域的体积占聚合反应器体积的20％～98％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述低氢气浓度、高共聚单体浓度反应区域为气液固流化区域，所述高氢气浓度、低共聚单体浓度反应区域为气固流化区域。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，向聚合反应器中同时加入或不加入、或者每隔一段时间加入其中一种共聚单体液体物料，可在所述聚合反应器中实现丙烯的共聚和均聚、共聚和共聚的切换；所述丙烯的共聚和均聚之间的切换频率为至少1次/小时，优选为至少2次/小时；和/或所述丙烯的不同的共聚反应之间的切换频率为至少1次/小时，优选为至少2次/小时。

12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备得到的丙烯聚合物。