CN111295396A

CN111295396A - 在气固烯烃聚合反应器中分流返回的流化气体的方法

Info

Publication number: CN111295396A
Application number: CN201880071339.7A
Authority: CN
Inventors: G·维克特; E-J·普里内森; K·尼福什; E·埃洛瓦伊尼奥; V·卡尼洛普洛斯
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-06-16
Also published as: ES2795985T3; JP7022206B2; EP3710490A1; CA3083149C; EA202090648A1; EA039478B1; US11400429B2; ZA202002481B; US20200346180A1; EP3486260B1; JP2021503515A; EP3486260A1; KR102358263B1; KR20200068725A; SA520411850B1; CA3083149A1; WO2019096556A1; BR112020007176A2; EP3710490B1

Abstract

本发明涉及用于在气固烯烃聚合反应器中聚合一种或多种烯烃单体的方法，其中流化气体被分流并返回至反应器进入反应器的底部区域并直接地进入稠密相，所述稠密相由悬浮在反应器的中间区域中向上流动的流化气体流中的一种或多种烯烃单体的聚合物颗粒形成。

Description

在气固烯烃聚合反应器中分流返回的流化气体的方法

技术领域

本发明涉及在气固烯烃聚合反应器中烯烃的聚合。更具体地，本发明涉及以减少聚烯烃粉末夹带的方式在气固烯烃聚合反应器中聚合烯烃。

背景技术

气固烯烃聚合反应器通常用于α-烯烃如乙烯和丙烯的聚合，因为它们在聚合物设计和各种催化剂体系的使用方面允许相对高的灵活性。常见的气固烯烃聚合反应器的变体是流化床反应器。

通常，在气固烯烃聚合反应器中，流化气体向上移动通过稠密相，聚合反应在所述稠密相中发生并且聚烯烃颗粒聚合形成气泡，该气泡将聚烯烃粉末夹带至流化气体出口附近的分离区域中。该流体动力学模式限制了反应器的填充度、平均容积密度和反应器产率。由于聚烯烃粉末夹带增加的风险，可能额外引起与流化气体循环相关的困难。进一步地，在上部反应器区域中相对低的聚烯烃粉末浓度可能导致反应性粉末在反应器内壁处更强的黏附，并且其可能产生结片(wall sheeting)和结块。

US 5,428,118公开了一种在气相反应器中聚合烯烃的方法，其中从反应器中取出的热的流化气体通过气体或气-固的切向流被重新引入至分离区域，以减少聚烯烃粉末夹带至流化气体循环系统中。

WO 2017/025330 A1公开了一种在气相反应器中聚合烯烃的方法，其中从反应器取出的部分冷凝的流化气体的冷却流被重新引入至分离区域中，以减少聚烯烃粉末夹带至流化气体循环系统中。

现已发现，将循环气体引入至分离区域中承受着增加聚烯烃粉末带入循环气体中的风险。

因此，在本领域中仍然需要提供一种以减少循环气体中粉末夹带的方式用气固烯烃聚合反应器聚合烯烃的方法。

发明内容

令人惊奇地发现，通过冷却循环气体并将循环气体的至少一部分注入气固烯烃聚合反应器的中间区域的上半部，在不牺牲该过程的冷却能力的同时，减少了聚烯烃颗粒带入至从气固烯烃聚合反应器的顶部区域取出的分离的流化气体流中。换句话说，在整个聚合过程中可以获得更高的稠密相的容积密度。

因此，本发明提供一种用于在气固烯烃聚合反应器中聚合一种或多种烯烃单体的方法，所述气固烯烃聚合反应器包括顶部区域、中间区域和底部区域，所述中间区域包括与所述顶部区域直接接触的顶端并且所述中间区域位于所述顶部区域的下方，所述中间区域具有大致圆柱形的形状，所述底部区域与所述中间区域的底端直接接触并且所述底部区域位于所述中间区域的下方，所述方法包括如下步骤：

a)将流化气体的第一流引入底部区域；

b)在聚合催化剂存在下，在稠密相中聚合一种或多种烯烃单体，所述稠密相由悬浮在中间区域中向上流动的流化气体流中的一种或多种烯烃单体的聚合物颗粒形成；

c)从顶部区域取出包含所述流化气体的第二流；

d)将所述第二流引入冷却器；

e)从所述冷却器取出冷却的第二流；和

f)将所述冷却的第二流分流成冷却的第三流和第一流；

g)在气固烯烃聚合反应器的中间区域中的稠密相处，通过中间区域的进料区中的一个或多个进料口引入所述冷却的第三流；

其中，所述中间区域的进料区位于中间区域的顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而底端对应于中间区域的总高度的0％，顶端对应于中间区域的总高度的100％。

本发明还涉及用于聚合一种或多种烯烃单体的反应器装置，包括：

气固烯烃聚合反应器，其包括顶部区域、中间区域和底部区域，所述中间区域包括与所述顶部区域直接接触的顶端并且所述中间区域位于所述顶部区域的下方，所述中间区域具有大致圆柱形的形状，所述底部区域与所述中间区域的底端直接接触并且所述底部区域位于所述中间区域的下方，

第一管线，用于从气固烯烃聚合反应器的顶部区域取出包含流化气体的第二流，

冷却器，用于冷却第二流，

第二管线，用于从冷却器取出冷却的第二流，

第三管线，其连接所述第二管线和所述气固烯烃聚合反应器的底部区域，用于将流化气体的第一流引入气固烯烃聚合反应器的底部区域，

一个或多个进料口，其位于所述中间区域的进料区，

第四管线，其连接所述第二管线和所述一个或多个进料口，用于将冷却的第三流引入气固烯烃聚合反应器的中间区域，

其中所述中间区域的进料区位于所述中间区域的所述顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而所述底端对应于所述中间区域的总高度的0％，所述顶端对应于所述中间区域的总高度的100％。

进一步地，本发明涉及如上文和下文所述的根据本发明的方法的用途，用于减少带入一种或多种烯烃单体的聚烯烃颗粒至从气固烯烃聚合反应器的顶部区域取出的第二流中。

更进一步地，本发明涉及如上文或下文所述的根据本发明的方法的用途，用于提高聚合期间稠密相的容积密度。

详细的描述

定义

本文涉及直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径表示具有与非球形物体相同的体积或面积(在圆形的情况下)的球形或圆形的直径。应当理解，即使本文有时提到直径，所讨论的物体也不必是球形的，除非另外特别提及。在非球形物体(颗粒或横截面)的情形下，则表示等效直径。

如本领域众所周知的，表观气速表示在空的结构中气体的速度。因此，中间区域内的表观气速为气体的体积流速(以m³/s计)除以中间区域的横截面面积(以m²计)，被颗粒所占的面积因此是被忽略的。

流化气体是指包含单体、可能的共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，它们形成气固烯烃聚合反应器中向上流动的气体，并且聚合物颗粒悬浮于其中，例如悬浮在流化床反应器的流化床中。未反应的气体在反应器的顶部收集、压缩、冷却并返回至反应器。如本领域技术人员所理解的，在循环期间流化气体的组成不是恒定的。反应性组分在反应器中被消耗，反应性组分被添加到循环管线中用于补偿损失。

气固烯烃聚合反应器是用于将一种或多种气态烯烃单体多相聚合成聚烯烃粉末颗粒的聚合反应器，其包括三个区域：在底部区域流化气体被引入至反应器中；在中间区域，其通常具有大致圆柱形的形状，流化气体中存在的一种或多种烯烃单体被聚合以形成聚合物颗粒；在顶部区域，流化气体被从反应器中取出。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，流化格栅(也称为分配板)将底部区域与中间区域分隔开。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，顶部区域形成分离区域或夹带区域，在其中由于与中间区域相比其直径扩大，因而流化气体膨胀并且气体从聚烯烃粉末中分离出。

稠密相表示气固烯烃聚合反应器的中间区域内由于聚合物颗粒的形成而具有提高的容积密度的区域。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，即流化床反应器，稠密相通过流化床形成。

“夹带的聚烯烃粉末”或“颗粒的带入”是指与来自气固烯烃聚合反应器的顶部区域的流化气体的第二流中的流化气体一同取出的聚烯烃颗粒。

“循环气体管线”表示管线或管道的系统，通过该系统流化气体的第二流作为流化气体的第一流和作为冷却的第三流被重新引入气固烯烃聚合反应器中。

“容积密度(bulk density)”(或对于流化床聚合反应器的“床密度”)表示聚合物粉末的质量除以不包括任选的分离区域的反应器的体积。

在本发明中，将不同的流测量为体积流，使得这些流的分流也表示为以v/v测量的体积分流。

除非另有说明，压力差ΔP以巴测量。

聚合

在本发明的方法中聚合的一种或多种烯烃单体通常为具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，所述一种或多种烯烃单体为乙烯或丙烯，任选地与一种或多种具有2至8个碳原子的其他α-烯烃单体一起。特别优选地，本发明的方法用于聚合乙烯，任选地与一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体一起；或用于聚合丙烯，任选地与一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体一起。

因此，聚合物材料优选选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一个或多个选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体。丙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一个或多个选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体。

在本发明的一个优选实施方案中，在根据本发明的方法中聚丙烯均聚物或共聚物是由一种或多种烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体聚合的。优选地，在该实施方案中，聚合在50-100℃的温度于15-25巴(g)的压力下进行。优选地，反应物的摩尔比按如下调节：对于无规聚丙烯C₂/C₃比为0-0.05mol/mol，对于嵌段聚丙烯C₂/C₃摩尔比为0.2-0.7mo/mol。通常，在该实施方案中，将H₂/C₃摩尔比调节为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方案中，丙烯进料优选调节为20-40t/h，其中共聚单体进料为0-15t/h和氢气进料为1-10kg/h。

在本发明的第二个优选实施方案中，在根据本发明的方法中，聚乙烯均聚物或共聚物是由一种或多种烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体聚合的。优选地，在该实施方案中，聚合在50-100℃于15-25巴(g)的压力下进行。优选地，反应物的摩尔比按如下调节：对于聚乙烯-1-丁烯共聚物C₄/C₂比为0.1-0.8mol/mol，对于聚乙烯-1-己烯共聚物C₆/C₂比为0-0.1mol/mol。通常，在该实施方案中将H₂/C₂摩尔比调节为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方案中，乙烯进料优选调节为15-20t/h，其中对于1-丁烯，共聚单体进料调节为0-20t/h，对于1-己烯，共聚单体进料调节为0-7t/h。优选地，氢气进料为1-100kg/h，稀释剂进料(丙烷)：30-50t/h。

聚合催化剂

气固烯烃聚合反应器中的聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够生产期望的烯烃聚合物的任意催化剂。合适的催化剂，尤其是基于过渡金属的Ziegler-Natta催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。Ziegler-Natta催化剂特别地有用，因为它们可以以高的产率在宽的分子量范围内生产烯烃聚合物。

合适的Ziegler-Natta催化剂优选地包含负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。

颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体为二氧化硅。

二氧化硅载体的平均粒度通常可以为6μm至100μm。但是，已经证明，如果载体具有6μm至90μm，优选10μm至70μm的中值粒度，可以获得特别的优点。

镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇是直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是与两个烷基基团键合的镁的任意化合物，所述两个烷基基团可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。

铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。

钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。

如EP-A-688794或WO-A-99/51646中描述的，催化剂可以通过将载体与上述化合物顺序接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所描述的，其可以通过首先由各组分制备溶液，然后将该溶液与载体接触来制备。

另一组合适的Ziegler-Natta催化剂包含钛化合物和用作载体的卤化镁化合物。因此，催化剂包含在二卤化镁(例如二氯化镁)上的钛化合物。这种催化剂例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中所公开的。

Ziegler-Natta催化剂的另一种类型是通过在其中形成乳液的方法来制备，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。在Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。

Ziegler-Natta催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝(isoprenylaluminium)。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，活化剂还可包括外部电子供体。合适的电子供体化合物公开于WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US 4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中。同样由有机硅烷化合物组成的电子供体是本领域已知的，所述有机硅烷化合物包含Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR₂键，具有作为中心原子的硅，R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。在US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中描述了这样的化合物。

活化剂的使用量取决于特定的催化剂和活化剂。通常三乙基铝的用量使铝与过渡金属如Al/Ti的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。

也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括过渡金属化合物，其包含环戊二烯基配体、茚基配体或芴基配体。优选催化剂包含两个环戊二烯基配体、茚基配体或芴基配体，其可以被优选含有一个或多个硅原子和/或碳原子的基团桥接。进一步地，配体可以具有取代基，例如烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、烷基芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，尤其是在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开的。

在先的聚合阶段

在气固烯烃聚合反应器中聚合之前，可以进行在先的聚合阶段，例如预聚合或在淤浆或气相中进行的另一个聚合阶段。这样的聚合阶段，如果存在的话，可以根据本领域众所周知的程序进行。合适的方法包括聚合和其他的可以在本发明的聚合方法之前进行的方法阶段在WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中被公开。如本领域技术人员众所周知的，催化剂需要在在先的聚合阶段之后保持活性。

气固烯烃聚合

在气固烯烃聚合反应器中，使用聚合物颗粒在其中生长的一种或多种气态烯烃单体进行聚合。

本方法适用于任何种类的适合用于α-烯烃均聚物或共聚物的聚合的气固烯烃聚合反应器。合适的反应器例如是连续搅拌釜反应器或流化床反应器。两种类型的气固烯烃聚合反应器都是本领域众所周知的。

优选地，气固烯烃聚合反应器是流化床反应器。

在流化床反应器中，聚合在通过向上移动的气体流中生长的聚合物颗粒形成的流化床中进行。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体(例如单体、一种或多种共聚单体和氢气)接触，这导致聚合物在颗粒上生成。

因此，在一个优选的实施方案中，流化床反应器可以包括位于流化床下方的流化格栅，从而将反应器的底部区域和中间区域分隔开。流化床的上限通常由分离区域界定，由于和中间区域相比分离区域的直径扩大，在分离区域中流化气体膨胀并且气体从聚烯烃粉末分离出。具有分离区域和流化格栅的流化床反应器是本领域众所周知的。适用于本发明的方法的这种流化床反应器在图1中示出。

在另一个优选的实施方案中，流化床反应器不包括流化格栅。聚合在包括底部区域、中间区域和顶部区域的反应器中进行。具有大致圆锥形形状的底部区域形成反应器的下部，在其中形成流化床的底部。在底部区域中形成床的底部，而不存在流化格栅或气体分配板。在底部区域上方且与其直接接触的是中间区域，中间区域具有大致圆柱形的形状。中间区域和底部区域的上部包括流化床。因为没有流化格栅，所以在底部区域内的不同区域之间和底部区域与中间区域之间存在气体和颗粒的自由交换。最终，在中间区域上方和与之直接接触的是具有向上逐渐变窄的大致圆锥形形状的顶部区域。

反应器的底部区域具有向下逐渐变窄的大致圆锥形的形状。由于该区域的形状，气体速度沿着所述底部区域的高度逐渐减小。最下部的气体速度大于输送速度，并且可能包含在气体中的颗粒与气体一起向上输送。在底部区域内的一定高度，气体速度变得小于输送速度，并且流化床开始形成。当气体速度变得更小时，该床变得更稠密，并且聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。在EP-A-2 495 037和EP-A-2 495 038中描述了这种没有流化格栅的流化床反应器。

在气固烯烃聚合反应器中，通过从反应器的顶部区域，通常在最高位置处，通过取出作为第二气体流的流化气体流来建立向上移动的气体流。然后通常冷却从反应器取出的第二气体流并作为流化气体的第一流重新引入至反应器的底部区域。在优选的实施方案中，第二气体流的流化气体还在压缩机中压缩。更优选地，压缩机位于冷却器的上游。优选地，气体在被传递至压缩机之前被过滤。将额外的一种或多种烯烃单体、可能的一种或多种共聚单体、氢气和惰性气体适当地引入至循环气体管线中。优选例如通过使用在线气相色谱法对循环气体的组成进行分析，并调节气体组分的添加，使得它们的含量保持在期望的水平。

聚合通常在使流化气体基本上保持为蒸气或气相的温度和压力下进行。对于烯烃聚合，温度合适地在30℃至110℃的范围内，优选在50℃至100℃的范围内。压力合适地在1巴至50巴的范围内，优选在5巴至35巴的范围内。

为了除去夹带的聚烯烃粉末，循环气体管线，即用于取出第二流的管线，优选包括至少一个旋风器。旋风器具有从循环气体中除去夹带的聚合物物料的目的。从旋风器回收的聚合物流可以被引导至另一个聚合阶段，或可以将其返回至气固烯烃聚合反应器或可以将其作为聚合物产物取出。

在从旋风器回收的聚合物流被返回至气固聚合反应器中的情形下，聚合物流通过一个或多个进料口返回，其是与用于将冷却的第三流引入气固烯烃聚合反应器的中间区域的稠密相中的一个或多个进料口不同的进料口。

优选地，相对于冷却的第三流的总重量，冷却的第三流包含不超过5wt％固体聚合物，更优选不超过3wt％固体聚合物，甚至更优选不超过2wt％固体聚合物，最优选不超过1wt％固体聚合物。

流化气体的循环

根据本发明，流化气体作为第二流从反应器的顶部区域取出，任选地通过压缩机压缩，引入冷却器中，作为冷却的第二流从冷却器取出并分流成冷却的第三流和第一流。将第一流引入反应器进入底部区域，而通过在中间区域的进料区的一个或多个进料口将冷却的第三流引入反应器进入反应器的中间区域中的稠密相中。因此，第三流在进入反应器之前不与一种或多种烯烃单体的聚合物颗粒混合，因此其没有通过用于将一种或多种烯烃单体的聚合物颗粒重新引入气固烯烃聚合反应器的进料口引入到反应器中。

如果将冷却的第三流引入中间区域的进料区，该进料区仅位于中间区域的底端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而底端对应于中间区域的总高度的0％，顶端对应于中间区域的总高度的100％，则没有发现本发明的有益效果。

因此，中间区域的进料区位于中间区域的顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而底端对应于中间区域的总高度的0％，顶端对应于中间区域的总高度的100％。优选地，中间区域的进料区位于中间区域的顶端和总高度的70％之间的中间区域的表面上。

优选地，将冷却的第三流通过一个或多个进料口以5°至75°，优选10°至65°，最优选15°至60°的引入角α引入气固烯烃聚合反应器的中间区域的稠密相中。引入角是投影和垂直线之间的角度，而该投影是冷却的第三流引入反应器后的方向在投影面上的投影，该投影面在一个或多个进料口的位置处并沿着切平面和中间区域的大致圆柱形的表面之间的相交线与中间区域的大致圆柱形形状的切平面相交，而投影面垂直于切平面，垂直线在一个或多个进料口的位置处与中间区域的大致圆柱形的表面相交，与投影面平行并垂直于切平面(参见图2)。最优选地，用于引入冷却的第三流的最优引入角已经发现为约20°。

用于引入冷却的第三流的进料口的数量优选在1至15的范围内，更优选在2至10的范围内，最优选在2至5的范围内。

进料口优选沿轴向方向和/或径向方向分布在整个气固烯烃聚合反应器的中间区域，条件是将冷却的第三流引入稠密相中。

优选地，冷却的第三流的流化气体被压缩机压缩。压缩机可以位于冷却器的上游或下游。甚至更优选地，在被引入冷却器之前，第二流被引入压缩机；从压缩机中作为压缩的第二流取出并作为压缩的第二流引入冷却器中。

在冷却器中，第二流优选被冷却如此得到冷却的第二流，并也因此得到冷却的第三流和/或第一流，包括冷凝的流化气体优选连同气态流化气体。优选地，基于冷却的第二流和因此还有冷却的第三流和/或第一流的总重量，冷却的第二流以及因此还有冷却的第三流和/或第一流，包括1wt％至30wt％冷凝的流化气体，更优选3wt％至25wt％冷凝的流化气体，最优选5wt％至20wt％冷凝的流化气体。冷却的第二流和因此还有冷却的第三流和/或第一流的剩余重量优选由气态流化气体组成。

在另一个实施方案中，冷却的第二流是未冷凝的或部分冷凝的，且不包括冷凝的流化气体。结果，在所述实施方案中冷却的第三流和第一流也不包括冷凝的流化气体。

冷却的第二流以5∶95(v/v)至75∶25(v/v)，优选7∶93(v/v)至65∶35(v/v)，最优选10∶90(v/v)至50∶50(v/v)的比例分流成冷却的第三流和第一流。

取决于冷却的第三流和第一流之间的体积分流，冷却的第三流具有一定的压力并且有助于反应器的中间区域中向上流动的流的表观气速。

冷却的第三流和气固聚合反应器中的聚合压力之间的压力差AP为至少0.1巴，优选至少0.3巴，最优选至少0.5巴。压力差的上限通常不高于10巴，优选不高于7巴。

进一步优选地，反应器的中间区域中向上流动的流化气体流的表观气速为0.3m/s至1.2m/s，更优选0.4m/s至1.0m/s，最优选0.5m/s至0.9m/s。

因此，引入底部区域的流化气体的第一流的表观气速优选低于中间区域中向上流动的流化气体流的表观气速，且该第一流的表观气速优选在0.1m/s至1.3m/s的范围内，更优选在0.15m/s至1.1m/s的范围内，最优选在0.2m/s至1.0m/s的范围内。

聚合期间稠密相的容积密度在100kg/m³至500kg/m³的范围内，优选在120kg/m³至470kg/m³的范围内，最优选在150kg/m³至450kg/m³的范围内。

本发明的有益效果

已经发现，在本发明的方法中，可以在整个聚合过程中获得更高的稠密相的容积密度。

结果，采用本发明的方法，气固烯烃聚合反应器可以在更高的时空产率或基于体积的产率下运行，提高反应器的产量或生产能力。

不受理论的束缚，认为容积密度的提高是由反应器的底部和中间区域中气泡的减少所致。

进一步地，气固烯烃聚合反应器的顶部区域中的聚烯烃粉末的轴向运动受到冷却的第三流进料的干扰，如此以至于反应器的中间区域的上部和顶部区域中的气态(和任选的固体)含量在一个方向上永久地增加。引入的冷却的第三流加速了靠近中间区域的壁的聚合物固体的向下流动。该作用可以破坏轴向移动的聚烯烃粉末喷射，并有助于分离气体和固体，固体沿着壁向下移动，永久地“刮擦”壁使得黏附的粉末被冲走，并可以抑制结片，从而改善反应器可操作性。

结果，减少带入一种或多种烯烃单体的聚烯烃的颗粒至从气固烯烃聚合反应器的顶部区域取出的第二流中，从而在不牺牲过程的冷却能力的同时提高了气固分离效率。

附图说明

图1示出了在带有流化格栅的流化床反应器中根据本发明的聚合方法的一种实施方案。

参考标号

1 流化床反应器

2 底部区域

3 中间区域

4 顶部区域(分离区域)

5 流化床(稠密区域)

6 流化气体的第一流

7 流化气体的第二流

8 压缩机

9 压缩的流化气体的第二流

10 冷却器

11 冷却的流化气体的第二流

12 冷却的流化气体的第三流

13 用于冷却的流化气体的第三流的进料口

14 用于聚合催化剂的进料口

15 聚合物取出

16 流化格栅

图1的描述

图1示出了根据本发明的气固烯烃聚合反应器系统的一种实施方案。流化床反应器(1)包括底部区域(2)、中间区域(3)和作为顶部区域(4)的分离区域。中间区域(3)和底部区域(2)被流化格栅(16)分隔开。流化气体(6)的第一流通过底部区域(2)进入流化床反应器(1)并向上流动，从而通过流化格栅(16)进入中间区域(3)。由于中间区域(3)的大致圆柱形的形状，气体速度是恒定的，使得在流化格栅(16)上方在中间区域(3)中建立了流化床(5)。由于分离区域(4)的圆锥形形状，进入分离区域(4)的气体膨胀，使得气体从聚合反应的聚烯烃产物中分离出来，从而流化床(5)被局限在中间区域(3)和分离区域(4)的下部。聚合催化剂与任选的在在先的一个或多个聚合阶段中聚合的聚烯烃粉末一起通过进料口(14)引入流化床反应器(1)直接进入流化床(5)。聚合方法的聚烯烃产物通过出口(15)从流化床反应器中取出。

流态化的气体作为流化气体(7)的第二流从分离区域(4)取出并引入压缩机(8)。压缩的第二流(9)从压缩机(8)取出并引入冷却器(10)。冷却的第二流(11)从冷却器(10)取出并分流成第三冷却流(12)和第一流(6)。冷却的第三流(12)通过一个或多个进料口(13)引入流化床反应器(1)的流化床(5)，如此使得冷却的第三流(12)的流态化的气体直接进入流化床(5)。

图2示出了冷却的第三流的引入角的定义。

参考标号

a 冷却的第三流的方向的投影

b 垂直线

c 投影面

d 切平面

e 进料口的位置

f 相交线

g 中间区域的大致圆柱形的表面

α 引入角

γ 平面(c)和平面(d)之间的角

图2的描述

图2示出了冷却的第三流的引入角α的定义。所述引入角(α)是投影(a)和垂直线(b)之间的角，而投影(a)是冷却的第三流引入反应器后的方向在投影面(c)上的投影，投影面(c)在一个或多个进料口(e)的位置处并沿着切平面(d)和中间区域的大致圆柱形的表面(g)之间的相交线(f)与中间区域的大致圆柱形形状(g)的切平面(d)相交，而投影面(c)与切平面(d)垂直(γ＝90°)，垂直线(b)在进料口(e)的位置处与中间区域的大致圆柱形的表面(g)相交，与投影面(c)平行且与切平面(d)垂直。

具体实施方式

实施例

使用配置有流化格栅和分离区域的气相反应器来评估使循环气体分流在固体带入中的效果。反应器具有等于0.3m的直径和等于1.5m的高度。对于所有的气体实验均遵循以下实验程序步骤：

i)开始将流化气体(FG)注入流化床反应器的底部以形成流化床(FB)的底部；

ii)通过催化剂进料口以7.65kg/min的粉末进料来进料聚烯烃粉末以形成流化床(FB)；

iii)将流化床反应器的中间区域中的流化床的容积密度(BD，容积密度＝聚合物粉末的质量除以不包括分离区域的反应器的体积)提高至约300kg/m³；

iv)开始通过一个位于流化床反应器的中间区域中的进料口将流化气体(即喷射气体(JG))以20°的引入角直接注入流化床(FB)；

v)停止聚合物粉末进料；

vi)当容积密度(BD)由于聚合物粉末夹带而随时间降低时，保持流化气体(FG)进料恒定。

参考实施例1

在该实施例中，按照上述程序进行了流化实验，不使用喷射气体(JG)，使得所有流化气体被从流化床反应器的底部注入。在表1中说明了参考流化实验的条件和结果(即流化气体分流，流化格栅正上方流化气体(FG)的表观气速(SGV_FG)，中间区域中流化气体(FG)和喷射气体(JG)的合并表观气速(SGV_总)，FG流量和BD)。

表1：没有喷射气体(JG)的实验流化条件

条件	值
		JG压力差[巴]	0
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	0(0％分流)
		JG速度[m/h]	0
FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	150.6(100％分流)
		总的气体进料[m<sup>3</sup>/h]	150.6
SGV<sub>FG</sub>[m/s]	0.61
		SGV<sub>总</sub>[m/s]	0.61

发现在恒定的FG流量下，由于聚合物粉末带入，在约40min的时间内，容积密度从约300kg/m³降低至约110kg/m³。

发明实施例2

通过以45∶55(v/v)的分流将流化气体流分流成喷射气体(JG)流和流化气体(FG)流来重复实施例1。在表2中说明了参考流化实验的条件和结果(即流化气体分流，流化格栅正上方流化气体(FG)的表观气速(SGV_FG)，中间区域中流化气体(FG)和喷射气体(JG)的合并表观气速(SGV_总)，FG流量和BD)。

表2：具有45∶55(v/v)的JG∶FG分流的实验流化条件。

已经发现，在恒定FG流量下，额外的JG流使聚合物粉末夹带最小化，其可以从在约44min的时间内由约300kg/m³仅降低至约200kg/m³的容积密度中看出。

发明实施例3

通过以15∶85(v/v)的分流将流化气体流分流成喷射气体(JG)流和流化气体(FG)流来重复实施例1。在表3中说明了参考流化实验的条件和结果(即流化气体分流，流化格栅正上方流化气体(FG)的表观气速(SGV_FG)，中间区域中流化气体(FG)和喷射气体(JG)的合并表观气速(SGV_总)，FG流量和BD)。

表3：具有15∶85(v/v)的JG∶FG分流的实验流化条件。

条件	值
		JG压力差[巴]	1
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	23.3(15.3％分流)
		JG速度[m/h]	515
JG温度[℃]	25
		FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	129.1(84.7％分流)
总的气体进料[m<sup>3</sup>/h]	152.3
		SGV<sub>FG</sub>[m/s]	0.52
SGV<sub>总</sub>[m/s]	0.62

已经发现，在恒定的FG流量下，即使更低量的JG流也能使聚合物粉末夹带最小化，这可以从在约46min的时间内由约320kg/m³仅降低至约160kg/m³的容积密度中看出。

额外的实验：

上面提及的气相反应器进一步用于以下实验程序步骤：

iii)将流化床反应器的中间区域中的流化床的容积密度(BD，容积密度＝聚合物粉末的质量除以不包括分离区域的反应器的体积)提高至约350kg/m³；

iv)开始通过一个位于流化床反应器的分离区域中的进料口注入具有20°的引入角的流化气体(即，喷射气体(JG))。由于分离区域不具有圆柱形的形状，引入角定义为垂直线(b)不垂直于切平面(d)，但垂直于与一个或多个进料口(e)的位置相交的线并与中间区域的大致圆柱形的表面(g)相平行的延伸。

v)停止聚合物粉末进料；

vi)当容积密度(BD)由于聚合物粉末带入而随时间降低时，保持流化气体(FG)进料恒定。

参考实施例4

在该实施例中，在不使用喷射气体(JG)的情况下按照上述程序进行流化实验，使得所有流化气体从流化床反应器的底部注入。在表4中说明了参考流化实验的条件和结果(即流化气体分流，流化格栅正上方流化气体(FG)的表观气速(SGV_FG)，中间区域中流化气体(FG)和喷射气体(JG)的合并表观气速(SGV_总)，FG流量和BD)。

表4：没有喷射气体(JG)的实验流化条件

条件	值
		JG压力差[巴]	0
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	0(0％分流)
		JG速度[m/h]	0
FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	150(100％分流)
		总的气体进料[m<sup>3</sup>/h]	150
SGV<sub>FG</sub>[m/s]	0.60
		SGV<sub>总</sub>[m/s]	0.60

发现在恒定的FG流量下，由于聚合物粉末夹带，容积密度在约30min的时间内从约350kg/m³降低至约150kg/m³。

比较实施例5

通过以16∶84(v/v)的分流将流化气体流分流成喷射气体(JD)流和流化气体(FD)流来重复实施例4。在表5中说明了参考流化实验的条件和结果(即流化气体分流，流化格栅正上方流化气体(FG)的表观气速(SGV_FG)，中间区域中流化气体(FG)和喷射气体(JG)的合并表观气速(SGV_总)，FG流量和BD)。

表5：具有16∶84(v/v)的JG∶FG分流的实验流化条件。

JG的注入口位于分离区域，以向下的方向朝着分离区域的底部。

条件	值
		JG压力差[巴]	1
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	24(16％分流)
		JG速度[m/h]	156
JG温度[℃]	25
		FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v))	126(84％分流)
总的气体进料[m<sup>3</sup>/h]	150
		SGV<sub>FG</sub>[m/s]	0.504
SGV<sub>总</sub>[m/s]	0.60

发现在恒定的FG流量下，JD流的添加使聚合物粉末夹带最大化，这可以从在约30min的时间内由约350kg/m³进一步降低至约110kg/m³的容积密度中看出。已经清楚地表明，将JG流引入气相反应器的分离区域对固体带入具有负面的影响。

Claims

1.用于在气固烯烃聚合反应器中聚合一种或多种烯烃单体的方法，所述气固烯烃聚合反应器包括：

-顶部区域；

-中间区域，其包括与所述顶部区域直接接触的顶端并且所述中间区域位于所述顶部区域的下方，所述中间区域具有大致圆柱形的形状；和

-底部区域，其与所述中间区域的底端直接接触并且所述底部区域位于所述中间区域的下方；

所述方法包括如下步骤：

a)将流化气体的第一流引入所述底部区域；

b)在聚合催化剂存在下，在稠密相中聚合一种或多种烯烃单体，所述稠密相由悬浮在所述中间区域中向上流动的流化气体流中的一种或多种烯烃单体的聚合物颗粒形成；

c)从所述顶部区域取出包含所述流化气体的第二流；

d)将所述第二流引入冷却器中；

e)从所述冷却器取出冷却的第二流；和

f)将所述冷却的第二流分流成冷却的第三流和所述第一流；和

g)在所述气固烯烃聚合反应器的所述中间区域中的稠密相处，通过所述中间区域的进料区中的一个或多个进料口引入所述冷却的第三流；

其中，

所述中间区域的进料区位于所述中间区域的所述顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而所述底端对应于所述中间区域的总高度的0％，所述顶端对应于所述中间区域的总高度的100％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间区域的进料区位于所述中间区域的顶端和相对于所述中间区域的顶端的所述中间区域的高度的70％之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述冷却的第三流通过所述一个或多个进料口以5°至75°，优选10°至65°，最优选15°至60°的引入角引入气固烯烃聚合反应器的中间区域中的稠密相中，其中所述引入角为所述冷却的第三流引入所述反应器后的方向在投影面上的投影和垂直线之间的角

-所述投影面在所述一个或多个进料口的位置处并沿着切平面和所述中间区域的大致圆柱形的表面之间的相交线与所述中间区域的大致圆柱形形状的切平面相交，而所述投影面与所述切平面垂直，以及

-所述垂直线，其

о在所述一个或多个进料口的位置处与所述中间区域的大致圆柱形的表面相交，

о与所述投影面平行，和

о与所述切平面相垂直。

4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中用于引入所述冷却的第三流的进料口的数量在1至15的范围内，优选在2至10的范围内，更优选在2至5的范围内。

5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述进料口沿轴向方向和/或径向方向分布在整个所述气固烯烃聚合反应器的所述中间区域的进料区，条件是将所述冷却的第三流引入所述稠密相中。

6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中将所述冷却的第二流以5∶95(v/v)至75∶25(v/v)，优选7∶93(v/v)至65∶35(v/v)，最优选10∶90(v/v)至50∶50(v/v)的比例分流成所述冷却的第三流和所述第一流。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述冷却的第三流和所述气固聚合反应器中的聚合压力之间的压力差ΔP为至少0.1巴，优选至少0.3巴，最优选至少0.5巴。

8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述中间区域中向上流动的流化气体流的表观气速为0.35m/s至1.2m/s，优选0.4m/s至1.0m/s，更优选0.5m/s至0.9m/s。

9.根据权利要求8所述的方法，其中引入所述底部区域的流化气体的第一流的表观气速低于所述中间区域中向上流动的流化气体流的表观气速，并且所述流化气体的第一流的表观气速在0.1m/s至1.3m/s的范围内，优选在0.15m/s至1.1m/s的范围内，更优选在0.2m/s至1.0m/s的范围内。

10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中聚合期间的稠密相的容积密度在100kg/m³至500kg/m³的范围内，优选在120kg/m³至470kg/m³的范围内，最优选在150kg/m³至450kg/m³的范围内。

11.用于聚合一种或多种烯烃单体的反应器装置，包括

气固烯烃聚合反应器(1)，其包括：

顶部区域(4)；

中间区域(3)，其包括与所述顶部区域(4)直接接触的顶端并且所述中间区域位于所述顶部区域(4)的下方，所述中间区域(3)具有大致圆柱形的形状，和

底部区域(2)，其与所述中间区域(3)的底端直接接触并且所述底部区域位于所述中间区域(3)的下方；

第一管线(7)，用于取出包含来自所述气固烯烃聚合反应器(1)的顶部区域(4)的流化气体的第二流，

冷却器(10)，用于冷却所述第二流；

第二管线(11)，用于从所述冷却器(10)取出冷却的第二流；

第三管线(6)，其连接第二管线(11)和所述气固烯烃聚合反应器(1)的底部区域，用于将流化气体的第一流引入所述气固烯烃聚合反应器(1)的底部区域(2)，

一个或多个进料口(13)，其位于所述中间区域的进料区；

第四管线(12)，其连接所述第二管线(11)和所述一个或多个进料口(13)，用于将冷却的第三流引入所述气固烯烃聚合反应器(1)的中间区域(3)，

其中

12.根据权利要求11所述的反应器装置，其中所述气固烯烃聚合反应器为包括流化格栅的流化床反应器。

13.根据权利要求11所述的反应器装置，其中所述气固烯烃聚合反应器为流化床反应器，包括具有大致圆锥形形状的顶部区域，具有大致圆柱形形状的与所述顶部区域直接接触并位于所述顶部区域下方的中间区域，具有大致圆锥形形状的与所述中间区域直接接触并位于所述中间区域下方的底部区域，所述流化床反应器不含有流化格栅。

14.根据前述任一项权利要求所述的方法的用途，用于减少带入一种或多种烯烃单体的聚烯烃颗粒至从所述气固烯烃聚合反应器的顶部区域取出的第二流中。

15.根据权利要求1-10任一项所述的方法的用途，用于提高聚合期间稠密相的容积密度。