CN111847477B - 一种hzsm-5/hms复合分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HZSM‑5/HMS复合分子筛的合成方法及其应用，该方法包括：步骤S1：将十二胺、无水乙醇与水混合得到混合料液A；步骤S2：将硅源与无水乙醇的混合液滴入混合料液A中并剧烈搅拌，得到混合料液B；步骤S3：滴加结束后，向混合料液B中加入HZSM‑5分子筛后搅拌晶化，得到胶液C；步骤S4：将得到的胶液C于常温下经静置老化、离心洗涤至PH中性、干燥、焙烧后即得。与传统分子筛相比，复合分子筛HZSM‑5/HMS既具有HZSM‑5的酸催化作用、择形作用，又拥有HMS较大的比表面积、较高的水热稳定性、优越的传质扩散特性，相比较单一的分子筛催化剂对醇的氧化反应具有促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及醇氧化领域，具体所涉及一种HZSM-5/HMS复合分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
HZSM-5是一种常用的介孔沸石分子筛，由于其独特的孔结构和活性中心，具有较好的水热性能和择形作用，在吸附、催化等领域有广泛的应用，而且由于HZSM-5结构中存在Al元素，可提供一定的酸性，所以有利于催化氧化反应的进行。六方介孔分子筛HMS为三维立体交叉排列虫孔结构，具有比表面积大、孔壁较厚、热稳定性高、扩散性能优越的优良特性，其有较大的比表面积，有利于反应物分子快速扩散到分子筛孔道中。
但是，HZSM-5孔径较小，限制了反应物以及产物分子的扩散，在反应过程中容易积碳，不仅会造成催化剂失活、催化性能下降，还会导致催化剂酸度、比表面积、孔容、活性位点等显著下降，催化剂使用周期大大缩短。HMS作为一种纯硅分子筛，由于酸性较小，在醇氧化催化性能并不理想。因此，急需一种既能够保持HZSM-5优良的表面酸性分布与择形作用，又拥有HMS较大的比表面积、较高的水热稳定性与传质扩散特性的复合型分子筛。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种HZSM-5/HMS复合分子筛的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1：将十二胺、无水乙醇与水混合得到混合料液A；
步骤S2：将硅源与无水乙醇的混合液滴加至混合料液A中并剧烈搅拌得到混合料液B；
步骤S3：滴加结束后，向混合料液B中加入HZSM-5分子筛后搅拌晶化，得到胶液C；
步骤S4：将得到的胶液C于常温下经静置老化、离心洗涤至PH中性、干燥、焙烧后即得。
本发明还具有以下技术特征：
可选的，所述混合料液A中十二胺、无水乙醇与水的摩尔比为1：(0.13～0.15)：(12.7～12.9)。
可选的，所述硅源为硅酸酯或硅烷类化合物。
可选的，步骤S2所述将硅源与无水乙醇的混合液滴加至混合料液A中并剧烈搅拌得到混合料液B具体包括：滴加速度为0.6mL/min，搅拌时间为20～60min。
可选的，步骤S3所述的搅拌晶化的温度控制为40～50℃，搅拌时间控制为4～5h。
可选的，所述步骤S4中，静置时间为6～18h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～9h，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为5～7h。
本发明还公开了一种根据如上所述的制备方法获得的HZSM-5/HMS复合分子筛。
本发明还公开了一种根据如上所述的HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇的氧化的应用。
具体的，在异辛醇的氧化过程中HZSM-5/HMS复合分子筛用作催化剂且投加量为0.3～0.7g，异辛醇投加量为10～20ml，反应时间为6～12h，异辛醇体积流量与氧气体积流速比为3/5mL/(mL/min)。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(1)本发明采用焙烧处理，一方面可以脱除复合分子筛的模板剂，另一方面也能增强分子筛与金属的相互作用，避免在反应过程中模板剂脱离分子筛载体进入反应物中，影响催化剂的稳定性。
(2)本发明方法采用二甲胺为模板剂，直接合成HZSM-5/HMS复合分子筛产品，制备过程易于控制、原料廉价、适合大规模工业生产，具有较高的工业利用价值。
(3)本发明制备的HZSM-5/HMS复合分子筛用于对异辛醇的氧化催化过程，具有高效、环保、选择性高等优点。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的HZSM-5/HMS复合分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～3与对比例1～2合成的分子筛的NH3-TPD图谱；
图3为本发明实施例4～6与对比例1～2合成的分子筛的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
在本发明的具体实施方式中，采用日本岛津公司的IRAffinity～1S WL型红外光谱仪进行表征；通过日本理学公司生产的SmartLab SE型XRD仪进行扫描分析；比表面积利用美国康塔仪器公司生产的NOVA 2200e型全自动比表面分析仪进行测定分析；产物定量使用上海科创公司生产的GC900A型色谱仪对产物进行成分分析，材料表面的酸性位点利用天津市先权工贸发展有限公司的TP～5080型氨气TPD分析仪进行检测分析。HZSM-5采购自南开大学催化剂厂。
实施例1
一种HZSM-5/HMS复合分子筛的制备方法，包括：
(1)将15ml无水乙醇和25ml蒸馏水充分混合，然后加入1.7265g十二胺，得到混合料液A；其中十二胺用作模板剂。
(2)以0.6mL/min的速度向混合料液A中逐滴加入由8ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇构成的混合溶液并剧烈搅拌20～60min，得到混合料液B；
(3)滴加结束后，向混合料液B中加入0.07477g SiO2/Al2O3为52的HZSM-5分子筛，控制温度为45℃，磁力搅拌4h进行搅拌晶化，得到胶液C；
(4)将得到的胶液C于常温下静置老化12h，经6次离心洗涤至PH为6～8，于80℃下干燥8h，再经马弗炉于600℃下焙烧6h以去除模板剂，得到HZSM-5/HMS复合分子筛。
性能分析实验：
制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为895m2/g。
于100ml三口烧瓶中分别加入制得的HZSM-5/HMS复合分子筛0.5～1.0g，异辛醇15～30ml，三口烧瓶接300mm蛇形冷凝管，设定反应压力为常压，油浴锅加热至反应物温度为120℃后保持温度恒定，以25mL/min的速度通入高纯氧，继续反应8h后切断氧气并停止加热。所得产物经针管过滤头除去催化剂，用微量进样器取上清液加入色谱进行成分检测。其中异辛醇为反应物，异辛酸为产物，根据下式(1)计算异辛酸的选择性，取在整个反应过程中选择性最高的数值作为本实施例中异辛酸的选择性。结果表明，异辛醇转化率为18.5％，异辛酸选择性为33.9％。
选择性％＝目标产物异辛酸的的含量/转化的异辛醇的含量×100％式(1)
实施例2
本实施例给出一种HZSM-5/HMS复合分子筛，与实施例1的区别在于，本实施例中SiO2/Al2O3为52的HZSM-5的加入量为0.2243g，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为882m2/g。将此HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为26％，异辛酸选择性为39％。
实施例3
本实施例给出一种HZSM-5/HMS复合分子筛，与实施例1的区别在于，本实施例中SiO2/Al2O3为52的HZSM-5的加入量为0.3738g，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为831m2/g。将此HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为17.3％，异辛酸选择性为32％。
实施例4
本实施例给出一种HZSM-5/HMS复合分子筛，与实施例1的区别在于，本实施例中使用SiO2/Al2O3为27的HZSM-5且加入量为0.2g，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为840m2/g。将此HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为15.3％，异辛酸选择性为32.3％。
实施例5
本实施例给出一种HZSM-5/HMS复合分子筛，与实施例1的区别在于，本实施例中使用SiO2/Al2O3为52的HZSM-5的加入量为0.2g，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为865m2/g。将此HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为24.3％，异辛酸选择性为35.6％。
实施例6
本实施例给出一种HZSM-5/HMS复合分子筛，与实施例1的区别在于，本实施例中使用SiO2/Al2O3为85的HZSM-5的加入量为0.2g，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HZSM-5/HMS复合分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HZSM-5/HMS复合分子筛的比表面积为879m2/g。将此HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为10.2％，异辛酸选择性为31.7％。
对比例1
本对比例给出一种HMS分子筛，本对比例中，未添加HZSM-5，其他制备步骤与药品投加量同实施例1。
性能分析实验：
对制得的HMS分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所制得HMS分子筛的比表面积为900m2/g。将此HMS分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，结果表明，异辛醇转化率为2.3％，异辛酸选择性为31.3％。
对比例2
本对比例使用的是一种直接购得的HMS分子筛，对HZSM-5分子筛进行BET比表面积分析，结果表明，所得HZSM-5分子筛的比表面积为215m2/g。
性能分析实验：
将此HZSM-5分子筛用于异辛醇氧化制备异辛酸，异辛醇转化率为5.5％，异辛酸选择性为16.3％。
实验结果分析：
根据上述性能实验结果可以确定，本发明的HZSM-5/HMS复合分子筛在取0.5～1.0g加入15～30ml异辛醇，于反应物中通入氧气，在120℃反应8h条件下，对异辛酸均具有较高的选择性，即本发明的HZSM-5/HMS复合分子筛投加对应量时对比传统沸石催化剂可以有效提高异辛醇选择性。
由本发明实验例2制备的HZSM-5/HMS复合分子筛在取0.5g加入15ml异辛醇，于反应物中通入氧气，在120℃反应8h条件时，异辛醇具有最高的转化率，异辛酸具有最高的选择性。即本发明的HZSM-5/HMS复合分子筛在异辛醇氧化反应中投加一定量时，对比传统沸石催化剂可以显著提高产物异辛酸的选择性。
图2给出了实施例1～3与对比例1～2的NH3-TPD曲线，从图2可以看出，实施例1～3在150℃～300℃以及300℃～500℃范围内均存在弱酸与强酸中心。实施例1～3制备的HZSM-5/HMS复合分子筛的酸中心均大于对比例1制备的HMS，但小于对比例2制备的HZSM-5(52)分子筛。随着对比例2制备的HZSM-5(52)复合硅量的增加，HZSM-5/HMS复合分子筛的弱酸与强酸中心均向高温移动，说明HZSM-5/HMS复合分子筛的弱酸与强酸酸量增加，HZSM-5(52)的加入可有助于提高复合材料的酸性。结合比表面积、平均孔径，使得制备的HZSM-5/HMS复合分子筛对异辛醇的催化反应表现出较高的活性。
图3为实施例4～6与对比例1～2的的FT-IR谱图。从图3中可以看出，3738cm-1附近的吸收峰归因于分子筛末端Si-OH基团和吸附的水分子的拉伸振动，1604cm-1附近的吸收峰则归因于吸附在分子筛样品上的水的O-H弯曲振动峰。除此之外，所有样品在435cm-1、804cm-1、1046cm-1处出现了吸收峰，分别是由硅氧四面体中Si-O弯曲振动峰、Si-O-Si键的不对称和对称伸缩振动峰所产生的。值得注意的是，对比例2于534cm-1处存在一个MFI沸石的特征吸收峰，这是由于HZSM-5沸石中的T-O-T(T＝Si或Al)的五元和六元环四面体振动峰的存在所产生的。而对比例1在968cm-1处存在一个较小的衍射峰，将其归属为介孔分子筛HMS表面Si-OH的吸收振动所产生的。由于对比例1与对比例2均有其特殊的特征吸收峰，且在实施例4～6中，均出现了上述的系列特征吸收峰，说明HZSM-5微孔分子筛与HMS介孔分子筛成功复合，与图1的表征结果一致。
Claims (4)
1.一种HZSM-5/HMS复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1：将十二胺、无水乙醇与水混合得到混合料液A；
步骤S2：将硅源与无水乙醇的混合液滴加至混合料液A中并剧烈搅拌得到混合料液B；
步骤S3：滴加结束后，向混合料液B中加入HZSM-5分子筛后搅拌晶化，得到胶液C；
步骤S4：将得到的胶液C于常温下经静置老化、离心洗涤至PH中性、干燥、焙烧后即得；
所述混合料液A中十二胺、无水乙醇与水的摩尔比为1：
(0.13～0.15)：(12.7～12.9)；
步骤S2所述硅源与无水乙醇的混合液中硅源与无水乙醇的摩尔比为1:(0.53～0.55)；
所述硅源为硅酸酯或硅烷类化合物；
步骤S2所述将硅源与无水乙醇的混合液滴加至混合料液A中并剧烈搅拌得到混合料液B，具体包括：滴加速度为0.6mL/min，搅拌时间为20～60min；
步骤S3所述的搅拌晶化的温度控制为40～50℃，搅拌时间控制为4～5h；
所述步骤S4中，静置时间为6～18h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～9h，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为5～7h。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的HZSM-5/HMS复合分子筛。
3.权利要求2中所述的HZSM-5/HMS复合分子筛用于异辛醇的氧化的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在异辛醇的氧化过程中HZSM-5/HMS复合分子筛用作催化剂且投加量为0.3～0.7g，异辛醇投加量为10～20ml，反应时间为6～12h，异辛醇体积流量与氧气体积流速比为3/5mL/(mL/min)。
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