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CN111830786A - 一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物 - Google Patents

一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物 Download PDF

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CN111830786A CN202010690691.8A CN202010690691A CN111830786A CN 111830786 A CN111830786 A CN 111830786A CN 202010690691 A CN202010690691 A CN 202010690691A CN 111830786 A CN111830786 A CN 111830786A
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Abstract

本发明公开了一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物中引入具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，通过该结构的硅烷偶联剂的加入，提高了感光性树脂组合物在高温热固化后与基材之间的粘合性。

Description

一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，尤其涉及一种适用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护、层间介电或绝缘、OLED元件的绝缘层等的含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含一种具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，可提高感光性树脂与基材(硅片、陶瓷、铝材及其它金属基材)的附着力。
背景技术
由于聚酰亚胺和聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，所以可以用于LSI(Large Scale integration；大规模集成电路)等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。随着半导体元件的微细化，表面保护膜、层间绝缘膜等中也需要数微米的分辨率。因此，在上述用途中，可以使用可微细加工的正型感光性聚酰亚胺组合物或者感光性聚苯并噁唑组合物。将聚酰亚胺或者聚苯并噁唑等耐热性树脂用于表面保护膜或层间绝缘膜的前提是，热固化后的聚酰亚胺组合物膜或者聚苯并噁唑组合物膜在元件内永久留存。因此，这种膜在热固化后与基材的粘合性至关重要。
在现在已知的耐热性树脂中，与硅片等基材的附着力还不够好。因此，为了提高耐热性树脂膜与基材的附着力，提出了对基材用硅烷偶联剂等进行预处理、在耐热性树脂前体组成物(以下称之为涂层胶)中添加硅烷偶联剂，或者在耐热性树脂前体合成过程中添加可参与聚合的有机硅化合物等方法，来提升耐热树脂膜对基材附着力。在这些方法中，在涂层胶中添加硅烷偶联剂的方法最简便。适用于与高耐热性有机材料譬如聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚醚砜等高分子聚合物一起配合使用的硅烷偶联剂，其结构一般都会有与高分子聚合物相类似的化学结构，以促进耐热材料与基材的粘合性。
在专利文献JP-A 2009-015285、专利文献JP-A 2010-152302及专利文献WO2009/096050中，公开了包含酰亚胺结构基团的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂对具有聚酰亚胺结构的耐热性树脂相容性好，表现出与基材良好的粘合促进效果，但聚酰亚胺的结构本身不具有强的化学结合能力，因此对粘合的促进作用有限，故留下很大的粘合提升空间。专利文献CN102292675A中将含有环氧基的硅烷偶联剂与含有苯乙烯基的硅烷偶联剂并用，在含有苯乙烯基的硅烷偶联剂结构中，烷氧基甲硅烷与芳香环直接键合，因为其牢固的键合能，所以所得树脂组合物经过350℃以上的高温热处理或者在空气中热处理后仍然可以得到与基材的附着力优异的树脂膜，但该硅烷偶联剂制备成本高。刘峰等(苯乙炔苯酐改性硅烷偶联剂的合成研究[J].化学试剂,2009,31(07):538-540.)利用4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)对γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)进行改性，苯乙炔基苯酐改性的硅烷偶联剂在金属基底上粘附力增强，其原理是聚酰亚胺前体的亚胺化温度与乙炔基的聚合温度相近，使得在高温情况下疏水端炔基进行聚合，亲水端硅基与基底进行较好的键合达到了增强粘附力的效果。但是苯乙炔基苯酐价格昂贵，不适宜大规模工业化使用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，该组合物中包含一种具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，通过该硅烷偶联剂单用或与其他硅烷偶联剂合用，使感光性树脂组合物在空气氛围中300℃以上进行热处理后仍然表现出与基材优异的粘合性。
本发明在感光性树脂组合物中加入具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂的引入大大提升了感光性树脂组合物热固化后形成的感光性树脂膜与基材(硅、陶瓷、金属等基材)的粘合性，当与其他硅烷偶联剂配合使用时，粘合性会进一步提升。
本发明具体技术方案如下：
一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物(简称感光性树脂组合物，下同)，该感光性树脂组合物含有以下组分：
组分(a)：以下述通式(1)表示的结构作为主要成分的聚合物和/或以下述通式(2)表示的结构作为主要成分的聚合物；
组分(b)：醌二叠氮化合物；
组分(c)：至少一种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂中至少包括下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂；
组分(d)：溶剂。
Figure BDA0002589229760000021
进一步的，所述通式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团；R3和R4分别独立地表示氢或者碳原子数1～20的1价有机基团；n表示5～1000的范围；l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～2的整数，其中p+q>0。
Figure BDA0002589229760000031
进一步的，所述通式(2)中，R5表示4～8价的有机基团；R6表示2～10价的有机基团；R7和R8表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，R7和R8分别可以为单一的基团，也可以混合存在不同的基团；t表示3～1000的范围；r及s分别独立的表示0～4的整数。
Figure BDA0002589229760000032
进一步的，所述通式(3)中，R9为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R10为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R11为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。R9、R10、R11可以相同，也可以不同。R12为氢或C1～C10的烷基；R13为氢或C1～C10的烷基。R12、R13可以相同，也可以不同。
优选的，通式(3)中，R9为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，最优选为甲氧基或乙氧基。
优选的，通式(3)中，R10为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，最优选为甲氧基或乙氧基。
优选的，通式(3)中，R11为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，最优选为甲氧基或乙氧基。
优选的，通式(3)中，R12和R13都是氢原子。
进一步的，本发明通式(3)的硅烷偶联剂通过式(4)所示的衣糠酸酐类化合物和式(5)所示的端基为氨基的硅烷化合物进行酰胺化反应、然后进行亚胺化反应的方式得到。
Figure BDA0002589229760000033
上述式(4)和式(5)中，R9、R10、R11、R12、R13的定义与前面所述的定义一致。
进一步的，酰胺化反应以及亚胺化反应是在非质子极性溶剂中进行，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种。
进一步的，式(4)所示的衣糠酸酐类化合物和式(5)所示的端基为氨基的硅烷化合物的摩尔比为1:0.9-1.1。
进一步的，酰胺化反应后，在反应液中加入碱和酸酐进行亚胺化反应。所述碱为吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。优选的，碱的用量为端基为氨基的硅烷化合物摩尔量的2-10倍，酸酐的用量为端基为氨基的硅烷化合物摩尔量的2-10倍。
进一步的，酰胺化以及亚胺化反应的温度为室温。
进一步的，组分(c)中，除了上述通式(3)所述的硅烷偶联剂外，还可以包括现有技术中报道的其他类型的硅烷偶联剂，即通式(3)所述的硅烷偶联剂可以与其他结构的硅烷偶联剂搭配组合使用，这有利于提高感性树脂组合物热固化后与基材的粘合性。能够与通式(3)所述的硅烷偶联剂搭配使用的硅烷偶联剂可以从本领域公开的硅烷偶联剂中进行选择。经试验验证，当通式(3)所述的硅烷偶联剂与3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种组合使用时，表现出更佳的增粘效果。
进一步的，组分(a)与组分(b)的质量比为100：1～50，优选为100：5～30。
进一步的，组分(a)与组分(c)的质量比为100:0.1～10，优选为100：0.25～5.0，更优选为100:0.5～3.5。
进一步的，组分(a)与组分(d)的质量比为1：0.8～50，优选为1:1.5～10。
进一步的，组分(d)为溶剂，所述溶剂可以是非质子极性溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂等中的一种或多种。所述非质子极性溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或多种。所述酮类溶剂可以是甲基乙基酮、丙酮等中的一种或多种。所述酯类溶剂可以是乙酸乙酯、乳酸乙酯等中的一种或多种。所述芳香烃类溶剂可以是甲苯、二甲苯等中的一种或多种。
进一步的，所述感光性树脂组合物的粘度为1～5000mPa·s，优选为500～3000mPa·s，更优选为1000～2000mPa·s。
进一步的，将上述各组分混合均匀，即得本发明感光性树脂组合物，将该组合物在4寸硅片上进行旋涂，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，得到厚度为8～10μm的感光树脂膜。将该感光树脂膜放置在惰性气体烘箱里，在氮气流下(氧气含量低于20ppm)进行热处理，先在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，得到亚胺化(固化后)的树脂固化膜，该树脂固化膜表现出与基材优异的PCT试验粘合性。由此可以看出，本发明通过硅烷偶联剂的选择，制备出的树脂固化膜具有优异的粘合性。本发明感光性树脂组合物可以作为半导体元件的粒子遮挡、表面保护、层间介电或绝缘、OLED元件的绝缘层等，其作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜的应用也在本发明保护范围之内。
本发明感光性树脂组合物中含有具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂的引入使感光性树脂组合物在300℃以上的高温热固化后与基材具有优异的粘合性，克服了现有感光性耐热树脂粘合性不足的缺陷。
具体实施方式
本发明感光性树脂组合物通过引入一种具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂提升了其热固化后的粘性，尤其是通过该硅烷偶联剂与其他硅烷偶联剂的配合，使感光性树脂组合物的粘性更好的提升，在空气氛围中300℃以上进行热处理后仍然表现出与基材优异的粘合性。
本发明的感光性树脂组合物中，组分(a)为以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物及/或以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物，组分(a)优选为聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体。此处描述中，所谓“以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物”是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为下述通式(1)中[]内所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。另外，所谓“以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物”是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构单元是下述通式(2)中[]内所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。
Figure BDA0002589229760000051
所述通式(1)中，R1和R2分别是独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团；R3和R4分别独立地表示氢或者碳原子数1～20的1价有机基团；n表示5～1000的范围；l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～2的整数，其中p+q>0。
Figure BDA0002589229760000061
所述通式(2)中，R5表示4～8价的有机基团；R6表示2～10价的有机基团；R7和R8表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，R7和R8分别可以为单一的基团，也可以是混合存在不同的基团；t表示3～1000的范围；r及s表示0～4的整数。
本发明中感光性树脂组合物中使用的组分(a)可以仅为通式(1)或通式(2)表示的结构单元形成的聚合物，也可以为这2种聚合物的混合物。
此外，结构通式(1)或(2)表示的结构单元中含有氟原子时，其在碱性显影溶液中进行显影时，薄膜的界面具有防水性，因此界面处的渗入等被抑制，故为保证防止界面渗入的效果，氟原子含量优选为10重量％以上，为保证感光性树脂在碱性溶剂中的溶解性以及高温处理后固化膜与基材的粘合性，氟原子含量优选为20重量％以下。
上述通式(1)中，R1表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分，即R1表示碳原子数2以上的2价～8价的酸的残基。R1可以为2价的酸的残基，2价的酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸等。R1可以为3价的酸的残基，3价的酸可以为偏苯三酸、1,3,5-苯三酸等三羧酸等。R1可以为4价的酸的残基，4价的酸可以为1,2,4,5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸等芳香族四羧酸；环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸；及使他们的羧基的2个氢原子变为甲基或乙基的二酯化合物等。另外，R1也可以为羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等芳环上具有羟基的酸的残基。R1可以是单一的酸的残基，也可以是2种或2种以上的上述酸的残基。另外，从在碱性显影液的溶解性和感光性的方面考虑，优选含有50摩尔％以上具有羟基的酸的残基。
从耐热性的方面考虑，优选R1具有芳香环，更优选R1为碳原子数6～30的3价或4价的有机基团。
上述通式(2)中，R5表示酸二酐的残基，为4价～10价的有机基团，其中，优选具有芳香环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基团。作为酸二酐，具体可以举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。他们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。
通式(1)中的R2、通式(2)中的R6表示碳原子数2个以上的2价～8价的有机基团，表示二胺的结构成分。从耐热性的方面考虑，优选R2、R6具有芳香环。作为二胺的具体例，可以举出3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚等二苯硫醚、汽油、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺等萘二胺、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜等双(氨基苯氧基苯基)砜、双(氨基羟基苯基六氟丙烷)、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等。二胺还可以是将上述的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代的二胺，或者是脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、六亚甲基二胺等。
通式(1)的R3及R4可以相同也可以不同，R3及R4分别独立的表示氢或碳原子1～20的1价有机基团。从碱性显影液中的溶解性和所得感光性树脂组合物的溶液稳定性方面考虑，优选R3及R4分别独立的10摩尔％～90摩尔％为氢，进而，较优选R3及R4分别含有至少1个以上碳原子数1～16的1价烃基，其他为氢原子。
另外，通式(1)的l及m表示羧基或酯基的数量，分别独立地表示0～2的整数，优选为1或2。通式(1)的p及q分别独立地表示0～4的整数，p+q＞0。通式(1)的n表示聚合物的结构单元的重复数，为5～1000的范围。n低于5时，聚合物在碱性溶液中的溶解性过大，不能得到曝光区与未曝光区的对比度；当n＞1000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光区不能够溶解，形成不了期望的图像。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，n优选为500以下，较优选为100以下。另外，从提高伸长率的方面考虑，优选n为20以上。
另外，通式(2)中，R7及R8表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，r、s分别表示R7、R8的数量。从所得的感光性树脂组合物溶液的稳定性方面考虑，r以及s优选为4以下。另外，从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选r+s＞0。
通式(2)的t表示聚合物的结构单元的重复数，优选3以上，较优选10以上。t＜3时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过大，不能得到曝光区与未曝光区的对比度。另一方面，当t＞1000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光区不能够溶解，形成不了期望的图像。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，t优选为200以下，较优选为100以下。
进而，为了提高与基材的粘合性，也可以在不使耐热性降低的范围内使用通式(1)的R1及/或R2以及通式(2)的R5及/或R6与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，可以举出共聚1～20摩尔％作为二胺成分的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
为了控制聚合物的分子量(聚合度)，以及调节树脂在碱水溶液中的溶解速度，可选择单胺或单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化物等作为聚合物的封端剂。
被用作封端剂的单胺优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6氨基萘、1-羧基-7氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
被用作封端剂的单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化物优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羟基萘、1-巯基-6-羧基萘、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及他们的羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；及对苯二甲酸、邻苯二甲酸等二羧酸类的一个羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺反应所得的活性酯化物等。它们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。
单胺、单酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯化物等封端剂的含量优选相对于全部胺成分的5～50摩尔％。通过多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物可以通过以下合成方法合成。目标产物为聚酰胺酸酯时，例如，在低温条件下，四甲酸二酐与醇在三乙胺中反应，得到二酯，随后对残存的二羧酸进行酰氯化，将酰氯化的产物在氮气的氛围中、吡啶的催化作用下，与二胺化合物或单胺化合物进行反应。目标产物为含有羟基的聚酰胺时，例如，在低温条件下，在二环己基碳二亚胺(DCC)之类的脱水缩合剂存在下，双氨基酚化合物与二羧酸、单胺化合物进行缩合反应；或者，在吡啶等叔胺存在下，二羧酸酰氯与双氨基酚化合物、单胺化合物进行反应。
利用上述方法制得以上述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物后，将其投入到大量水或水/甲醇的混合液中，析出树脂，并洗涤、过滤、干燥、分离树脂。通过该操作，可以除去聚合物中未反应的单体、二聚体或三聚体等低聚物，使感光性树脂组合物热固化后的膜特性得到提升。
本发明中使用的具有通式(2)表示的结构的聚合物可以利用如下方法合成，例如，利用合成具有通式(1)表示的结构的聚合物的方法得到聚酰亚胺前体，使用公知的酰亚胺化法使其完全酰亚胺化；或者在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；或者通过将完全被酰亚胺化的聚合物与上述聚酰亚胺前体混合而导入一部分酰亚胺结构的方法。
本发明中使用的组分(b)为专利CN102292675B中公开的醌二叠氮化合物，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物(b)是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、TPPA-300A和TPPA-250(4,4-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)，优选NT-300。
本发明中的感光树脂组合物中，组分(b)含量过低会导致感光度低，显影不充分，对于100重量份的组分(a)，组分(b)醌二叠氮化合物的用量优选1重量份以上，较优选5重量份以上。另外，组分(b)含量过高则会导致成本提高，同时还会降低储存稳定性，对于100重量份的组分(a)，组分(b)醌二叠氮化合物的用量优选50重量份以下，较优选为30重量份以下。
本发明中使用的组分(c)为硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂可以是一种，也可以是多种，该硅烷偶联剂中必然包括下述通式(3)所示的具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，该通式(3)结构的硅烷偶联剂可以单用，也可以与其他硅烷偶联剂混用。通式(3)结构的硅烷偶联剂具有与聚酰亚胺相类似的酰亚胺结构，并且还具有乙烯基双键结构，该硅烷偶联剂对聚酰亚胺类、聚苯并恶唑类耐热性树脂与硅、陶瓷、金属等基材的粘合有显著的促进效果，即使在氮气中进行300℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理也很难分解，因此，能够大大提高感光性树脂组合物加热处理后的稳定性，以及高温处理后所形成的固化膜与基材之间的粘合性。
Figure BDA0002589229760000091
通式(3)中，R9、R10、R11分别独立地可以为氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，C1～C10的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，优选为甲基或乙基；C1～C10的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等，优选为甲氧基或乙氧基。R9、R10、R11可以相同，也可以不同。例如R9、R10、R11可以同时为氢、同时为C1～C10的烷基、同时为C1～C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个为氢，另两个同时为C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个C1～C10的烷基，另两个同时为氢或C1～C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个为C1～C10的烷氧基，另两个同时为C1～C10的烷基或氢，或者R9、R10、R11均不同。
优选的，R9、R10、R11分别独立的为C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，即R9、R10、R11均选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，更优选的，R9、R10、R11分别独立的为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，最优选的，R9、R10、R11分别独立的为甲氧基或乙氧基。R9、R10、R11可以相同，也可以不同。
通式(3)中，R12、R13分别独立地为氢或C1～C10的烷基，C1～C10的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，优选为甲基或乙基。R12、R13可以相同，也可以不同。优选的，R12、R13均为氢。
在某些具体实施例中，通式(3)的硅烷偶联剂可以是以下结构：R9、R10、R11均为甲氧基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为乙氧基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为戊氧基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为辛氧基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为甲基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为乙基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为丁基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为庚基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为氢，R12、R13均为氢；R9、R10均为甲氧基，R11为甲基，R12、R13均为氢；R9、R10均为乙氧基，R11为甲基，R12、R13均为氢；R9、R10、R11均为甲氧基，R12、R13均为甲基；R9、R10、R11均为乙氧基，R12、R13均为丙基；R9、R10、R11均为戊氧基，R12为甲基，R13为氢；R9、R10均为甲氧基，R11为甲基，R12为氢，R13为乙基。这些硅烷偶联剂均具有很好的提升通式(1)所述的耐热性树脂和基材粘合性的作用，其中R9、R10、R11分别独立的为C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基、R12、R13均为氢时的硅烷偶联剂性能更优。
通式(3)的硅烷偶联剂的制备方法如下：
1)式(4)所示的衣糠酸酐类化合物和式(5)所示的端基为氨基的硅烷化合物进行酰胺化反应形成酰胺酸。
2)酰胺化反应后，进行亚胺化反应得到通式(3)所示的硅烷偶联剂。
Figure BDA0002589229760000111
式(4)和(5)中，R9、R10、R11、R12、R13的定义均与前面所述一致。
进一步的，酰胺化反应在非质子极性溶剂中进行，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，优选的为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，酰胺化反应可以在室温下进行，条件温和，式(4)和式(5)两反应物可以按照理论摩尔比加入。
进一步的，酰胺化反应的产物为酰胺酸化合物(结构式如下，R9、R10、R11、R12、R13的定义均与前面所述一致)，酰胺化反应后无须将产物提取出来，直接将反应液进行亚胺化反应，可以得到上述通式(3)所示的硅烷偶联剂。所述亚胺化优选为化学亚胺化。现有技术中有较多的化学亚胺化的报道，化学亚胺化是指在酸酐和碱的作用下使分子内羧基和酰胺基反应形成环状亚胺的过程。所用的酸酐可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的酸酐，例如乙酸酐、三氟乙酸酐等，优选为乙酸酐，所用的碱可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的碱，例如吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等，优选为吡啶。
Figure BDA0002589229760000112
进一步的，化学亚胺化时，碱的用量为端基为氨基的硅烷化合物摩尔量的2倍及以上，例如2～10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍；乙酸酐的用量为端基是氨基的硅烷化合物摩尔量的2倍及以上，例如2～10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。
进一步的，经试验验证，当通式(3)的硅烷偶联剂与合适的硅烷偶联剂联用时，会表现出更好的促进粘合的效果。例如，通式(3)的硅烷偶联剂可以与3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者两种合用，效果优于单用通式(3)的硅烷偶联剂的效果。当这几种硅烷偶联剂合用时，它们的比例没有特殊要求，例如通式(3)的硅烷偶联剂、(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(如果有的话)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(如果有的话)可以按照1:0.1-10:0.1-10的质量比范围来混合。
本发明的感光性树脂组合物中，硅烷偶联剂的加入使得树脂组合物与基材的附着力大幅提升，含量过低增粘效果差，含量过高则会导致组合物的其他性能降低。为了保证高温处理后与基材的粘合性，相对于100重量份的组分(a)，组分(c)的用量优选为0.1重量份以上，在此重量份以上时，表现出较为明显的促进粘合性的作用，较优选为0.25重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，为保证储存稳定性，优选为10重量份以下，较优选为5重量份以下，更优选为3.5重量份以下。
本发明中，感光性树脂组合物中的组分(d)为溶剂。作为溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子极性溶剂；甲基乙基酮、丙酮等酮类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类等。溶剂可以选择1种或2种及以上。相对于100重量份组分(a)，组分(d)的用量优选为80～5000重量份，较优选为150～1000重量份。
以下描述该感光性树脂组合物的制造方法：
例如，在三口烧瓶中，将合成好的以通式(1)或/和通式(2)为主成分的组分(a)溶解在溶剂(d)中，待组分(a)溶解完全后，加入组分(b)醌二叠氮化合物类光敏剂，继续搅拌至醌二叠氮化合物类光敏剂完全溶解，再加入组分(c)的硅烷偶联剂，最后将该混合物进行过滤操作，得到感光性树脂组合物。组合物的粘度为1～5000mPa·s，优选为500～3000mPa·s，更优选为1000～2000mPa·s。另外，为了去除异物，可以使用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，更优选1μm孔径大小的过滤器进行过滤。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行说明。在基材上涂布感光性树脂组合物，根据实际需要选择合适的基材，常见的基材例如：硅片、陶瓷片、铝片、玻璃片、铜片、ITO玻璃等，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂布方法、转速、粘度、组合物成分浓度等不同，涂布膜厚也因此会有所不同。本发明中，优选采用4寸硅片作为涂膜的基底，优选采用旋涂法进行涂布，控制硅片上树脂的膜厚为2～15μm。
随后，对涂布有感光性树脂组合物的基材进行干燥，得到感光性树脂膜。干燥通常使用烘箱、加热台、红外线灯等。本发明中优选使用加热台，优选在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。待冷却到室温后测量感光性树脂膜的厚度。
接下来，在该感光性树脂膜上通过具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等。本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
曝光之后，通过使用碱性显影液除去曝光区域形成图案。常见的显影液有：四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，可以在上述碱性溶液中加入一种或多种其他物质，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮等酮类。显影后优选用水进行漂洗处理，也可以在水中加入乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入正胶显影液以及正胶漂洗液。控制显影液温度为25℃±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时。待曝光区域完全裸露硅片基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需时间。
最后，以200℃～500℃的温度对显影后得到的树脂图形进行亚胺化(热亚胺化)使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间、或者选择一定的温度范围连续地升温。作为例子之一，可以举出在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理的方法，或经过2小时从室温直线性地升温至400℃等的方法。
本发明提供了一种与基材拥有优异粘合性的感光性树脂组合物。该组合物形成的固化膜可用于半导体的钝化膜、半导体器件的表面保护、芯片封装时的多层布线(RDL)绝缘层、OLED器件的绝缘层等。
以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下的方法进行。
(1)粘度测试
取2ml感光性树脂组合物样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。
(2)固化膜(亚胺化树脂膜)与基材的粘合性剥离试验
在4寸硅片上涂覆感光性树脂组合物，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，得到软烘后膜厚度为8～10μm的感光树脂膜。然后，将制备的感光树脂膜放置在惰性气体烘箱里，在氮气流下(氧气含量低于20ppm)进行热处理。先在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，得到固化膜，利用台阶仪(KLA Tencor P-7)进行膜厚测试，膜厚度控制在5um。
利用划格器(型号，BYK-Gardner A-5125)将固化膜刻画出10行10列方格，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行剥离试验，记录剥离下的格数，作为PCT前的剥离情况。
按照上述同样的方法，利用划格器(型号，BYK-Gardner A-5125)将固化膜刻画出10行×10列的方格，将刻画了方格的固化膜先进行200小时的PCT试验(121℃、2大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)。PCT试验完成后，再采用上述同样地方法利用胶带进行剥离试验，记录剥离下的格数，作为PCT后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的格数低于10个时视为粘合性良好，为10个及以上时视为粘合性不良。
合成例1
聚酰亚胺类树脂A-1(聚酰胺酯树脂)的合成：
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)29.30g(0.08mol)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SiDA)2.48g(0.01mol)、N-甲基吡咯烷酮100g搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的4-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。将23.83g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用45gNMP进行稀释，并将稀释后所得的溶液滴加入上述反应液中，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚合物，即聚酰亚胺类树脂A-1。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰亚胺类树脂A-1的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。
聚酰亚胺类树脂A-1的重均分子量(Mw)在1.7～1.9万、数均分子量(Mn)在1.4～1.5万、分子量分布在1.2～1.6范围内。
合成例2
聚苯并恶唑类树脂A-2(聚苯并噁唑前体树脂)的合成：
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)32.96g(0.09mol)，4-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，吡啶15.82g(0.2mol)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。将29.51g(0.10mol)4,4-二苯醚二甲酰氯溶解于50g NMP中制成溶液，将该溶液用滴液漏斗滴入烧瓶中，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6hr。反应结束后将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72hr得到聚合物，即聚苯并恶唑类树脂A-2。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚苯并恶唑类树脂A-2的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。
聚苯并恶唑类树脂A-2的重均分子量(Mw)在2.1～2.5万、数均分子量(Mn)在1.3～1.6万、分子量分布在1.3～1.7范围内。
合成例3
硅烷偶联剂B-1的合成：
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入(3-氨丙基)三甲氧基硅烷17.93g(0.1mol，日本信越化学KBM-903)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺150m L，开启搅拌。称取衣康酸酐11.22g(0.1mol)，溶于100mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加衣康酸酐溶液，控制反应物料温度低于10℃。滴加完成后，撤去冰水浴，并在室温下继续搅拌反应20hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.82g(0.2mol)，搅拌均匀后，缓慢加入乙酸酐20.42g(0.2mol)，室温反应20hr。反应完成后，进行减压蒸发，除去溶剂、形成的乙酸、残留的乙酸酐和吡啶等前馏分，得到纯化的硅烷偶联剂B-1。
所得硅烷偶联剂B-1结构式如上述通式(3)所示，其中R9为甲氧基，R10为甲氧基，R11为甲氧基，R12为氢，R13为氢。硅烷偶联剂B-1核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3)：δ0.58(t,2H),1.6(m,2H),2.85(s,2H),3.55(s,9H),3.48(t,2H),5.63(s,1H),6.11(s,1H)。
合成例4
硅烷偶联剂B-2的合成：
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷22.1 4g(0.1mol，日本信越化学KBE-903)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺150mL,开启搅拌。称取衣康酸酐11.22g(0.1mol)，溶于100mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加衣康酸酐溶液，控制反应物料温度低于10℃。滴加完成后，撤去冰水浴，并在室温下继续反应20hr。反应完成后，向反应体系中加入吡啶23.73g(0.3mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐30.63g(0.3mol)，室温反应20hr。反应完成后，进行减压蒸发，除去溶剂、形成的乙酸、残留的乙酸酐和吡啶等前馏分，得到纯化的硅烷偶联剂B-2。
所得硅烷偶联剂B-2结构式如上述通式(3)所示，其中R9为乙氧基，R10为乙氧基，R11为乙氧基，R12为氢，R13为氢。硅烷偶联剂B-2核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3)：δ0.58(t,2H),1.22(t,9H),1.6(m,2H),2.85(s,2H),3.48(t,2H),3.83(q,6H),5.63(s,1H),6.11(s,1H)。
合成例5
硅烷偶联剂B-3的合成：
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷16.33g(0.1mol，南京帝蒙特化学KH-662)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺150Ml，开启搅拌。称取衣康酸酐11.22g(0.1mol)，溶于100mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加衣康酸酐溶液，控制反应物料温度低于10℃。滴加完成后，撤去冰水浴，并在此室温下继续反应20hr。反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.82g(0.2mol)，搅拌均匀后缓慢加入三氟乙酸酐42.01g(0.2mol)，室温反应20hr。反应完成后，进行减压蒸发，除去溶剂、形成的乙酸、残留的乙酸酐和吡啶等前馏分，得到纯化的硅烷偶联剂B-3。
所得硅烷偶联剂B-3结构式如上述通式(3)所示，其中R9为甲基，R10为甲氧基，R11为甲氧基，R12为氢，R13为氢。硅烷偶联剂B-3核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3)：δ0.14(s,3H),1.22(t,2H),1.6(m,2H),2.85(s,2H),3.48(s,6H),5.63(s,1H),6.11(s,1H)。
实施例1
将10.0g合成例1所得的聚合物A-1、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、0.2g合成例3得到的硅烷偶联剂B-1，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
实施例2
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例4得到的硅烷偶联剂B-2外，其它同实施例1。
实施例3
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例5得到的硅烷偶联剂B-3外，其它同实施例1。
实施例4
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例1。
实施例5
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例2。
实施例6
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例3。
实施例7
将10.0g合成例1所得的聚合物A-1、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、0.2g合成例3得到的硅烷偶联剂B-1、0.1gγ-脲基丙基三乙氧基硅烷(美国迈图公司，Silquest A-1160)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
实施例8
将10.0g合成例1所得的聚合物A-1、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、0.2g合成例3得到的硅烷偶联剂B-1、0.1gγ-脲基丙基三乙氧基硅烷(美国迈图公司，Silquest A-1160)、0.05g 3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
实施例9
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例4得到的硅烷偶联剂B-2外，其它同实施例7。
实施例10
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例4得到的硅烷偶联剂B-2外，其它同实施例8。
实施例11
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例5得到的硅烷偶联剂B-3外，其它同实施例7。
实施例12
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g合成例5得到的硅烷偶联剂B-3外，其它同实施例8。
实施例13
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例7。
实施例14
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例8。
实施例15
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例9。
实施例16
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例10。
实施例17
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例11。
实施例18
除了将聚合物A-1变为合成例2得到的聚合物A-2外，其他同实施例12。
实施例19
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.01g外，其它同实施例1。
实施例20
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.025g外，其它同实施例1。
实施例21
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.05g外，其它同实施例1。
比较例1
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g KBM-903外，其它同实施例1。
比较例2
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g KBE-903外，其他同实施例1。
比较例3
除了将硅烷偶联剂B-1变为0.2g KH-662外，其他同实施例1。
比较例4
除了增加0.1g Silquest A-1160外，其他同比较例1。
比较例5
除了增加0.1g Silquest A-1160、0.05g X-12-1056ES外，其它同比较例3。
比较例6
除了将聚合物A-1变为聚合物A-2外，其他同比较例1。
比较例7
除了将聚合物A-1变为聚合物A-2外，其他同比较例2。
比较例8
除了将聚合物A-1变为聚合物A-2外，其他同比较例3。
比较例9
除了将聚合物A-1变为聚合物A-2外，其他同比较例4。
比较例10
除了将聚合物A-1变为聚合物A-2外，其他同比较例5。
按照前面所述的粘合性剥离试验方法对上述制备的固化膜样品与基材的粘合性进行测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002589229760000191
Figure BDA0002589229760000201
Figure BDA0002589229760000211
从实施例1-6和比较例1-3、6-8的对比可以看出，本发明的感光性树脂组合物中加入具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂可以显著提高树脂与基材的粘合性，即使在PCT处理后依然表现出对基材的高粘附力。从实施例7-18和比较例4-5、9-10的对比同样可以看出，该具有双键和酰亚胺结构的硅烷偶联剂与A-1160及X-12-1056ES组合成的偶联剂体系，可使得树脂组合物与基材的附着力进一步提升。
本发明的硅烷偶联剂对聚酰亚胺类耐热性树脂以及聚苯并恶唑类耐热性树脂与基材的粘合有显著的促进效果，可以提高耐热性树脂膜对基材的粘附力。该感光树脂组合物可以适用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘层、二次布线绝缘层、倒装芯片装置保护膜、倒装芯片装置具有凸点结构的保护膜、多层回路的层间绝缘层、柔性覆铜板绝缘层、耐焊锡膜、液晶取向剂等中。

Claims (10)

1.一种含硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，其特征是：含有以下组分：
组分（a）：以下述通式（1）表示的结构作为主要成分的聚合物和/或以下述通式（2）表示的结构作为主要成分的聚合物；
组分（b）：醌二叠氮化合物；
组分（c）：至少一种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括下述通式（3）表示的结构的硅烷偶联剂；
组分（d）：溶剂；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述通式（1）中，R1 和R2分别独立地表示碳原子数2以上的2价~8价的有机基团；R3和R4分别独立地表示氢或者碳原子数1~20的1价有机基团；n表示5~1000的范围；l及m分别独立地表示0~2的整数，p及q分别独立地表示0~2的整数，其中p+q>0；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述通式（2）中，R5 表示4~8价的有机基团；R6 表示2~10价的有机基团；R7和R8表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，R7和R8分别可以为单一的基团，也可以混合存在不同的基团；t表示3~1000的范围；r及s分别独立的表示0~4的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所述通式（3）中， R9为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R10为氢、C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；R11为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R12为氢或C1-C10的烷基；R13为氢或C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征是：通式（3）中，R9、R10、R11分别独立的为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；优选的，R9、R10、R11分别独立的为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；更优选的，R9、R10、R11分别独立的为甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征是：通式（3）中， R12、R13分别独立的为氢。
4.根据权利要求1、2或3所述的感光性树脂组合物，其特征是：通式（3）的硅烷偶联剂是通过式（4）所示的衣糠酸酐类化合物和式（5）所示的端基为氨基的硅烷化合物进行酰胺化反应、然后进行亚胺化反应的方式来制备；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（4）和式（5）中，R9、R10、R11、R12、R13的定义与上述权利要求1-3中任一项所述的定义一致。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：制备通式（3）的硅烷偶联剂时，酰胺化反应以及亚胺化反应是在非质子极性溶剂中进行，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种；优选的，式（4）所示的衣糠酸酐类化合物和式（5）所示的端基为氨基的硅烷化合物的摩尔比为1:0.9-1.1；优选的，酰胺化以及亚胺化反应的温度为室温。
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：制备通式（3）的硅烷偶联剂时，酰胺化反应后，在反应液中加入碱和酸酐进行亚胺化反应；优选的，所述碱为吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐；优选的，碱的用量为端基为氨基的硅烷化合物摩尔量的2-10倍，酸酐的用量为端基为氨基的硅烷化合物摩尔量的2-10倍。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征是：组分（c）的硅烷偶联剂还包括3-（三乙氧硅基硫代）丙基三甲氧基硅烷和/或γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1、2或3所述的感光性树脂组合物，其特征是：组分（a）与组分（c）的质量比为100:0.1~10，优选为100：0.25~5.0，更优选为100:0.5~3.5。
9.根据权利要求1、2或3所述的感光性树脂组合物，其特征是：组分（a）与组分（b）的质量比为100：1~50，优选为100：5~30；组分（a）与组分（d）的质量比为1：0.8~50，优选为1：1.5~10。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征是：组分（d）为非质子极性溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种；优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种，所述酮类溶剂选自甲基乙基酮和丙酮中的一种或多种，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯和乳酸乙酯中的一种或多种，所述芳香烃类溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种或多种。
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