[go: up one dir, main page]

CN111819306A - 膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物 - Google Patents

膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111819306A
CN111819306A CN201980014436.7A CN201980014436A CN111819306A CN 111819306 A CN111819306 A CN 111819306A CN 201980014436 A CN201980014436 A CN 201980014436A CN 111819306 A CN111819306 A CN 111819306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
group
mass
polyimide precursor
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980014436.7A
Other languages
English (en)
Inventor
泽野充
福原庆
增田诚也
岛田和人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN111819306A publication Critical patent/CN111819306A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
    • B05C5/02—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work the liquid or other fluent material being discharged through an outlet orifice by pressure, e.g. from an outlet device in contact or almost in contact, with the work
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种膜的制造方法，其包括使用组合物在部件上进行狭缝涂布的工序，上述部件至少在其一部分包含金属，上述组合物包含：聚酰亚胺前体；在23℃下对聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂；及选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种。本发明还涉及与该膜的制造方法相关的层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物。

Description

膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及 膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂的耐热性及绝缘性优异，因此适用于各种用途。该用途并无特别限定，但若以安装用半导体器件为例，则可举出作为绝缘膜或密封材料的素材或该保护膜的利用。并且，也用作挠性基板的基膜或覆盖层等。
上述聚酰亚胺树脂通常对溶剂的溶解性低。因此，经常使用以环化前的聚酰亚胺前体的状态溶解于溶剂中的方法。由此，能够实现优异的操作性，且在制造如上述那样的各产品时能够以各种方式涂布于基板等并进行加工。然后，对聚酰亚胺前体进行加热，从而能够形成已固化的产品。除了聚酰亚胺树脂所具有的高性能以外，从这些制造上的适应性优异的观点考虑，越来越期待其产业上的应用发展。
另一方面，专利文献1中记载有狭缝涂布包含表面活性剂的树脂组合物的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-243121号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在此，如上述专利文献1所记载，已知1种通过狭缝涂布将包含聚酰亚胺前体的组合物形成为膜状的技术。然而，可知当聚酰亚胺前体组合物的狭缝涂布对象在其表面包含金属时，有时会在膜的表面产生所谓的“桔皮”。
本发明的目的在于解决上述课题，且提供1种利用了即使在金属表面上形成有涂布膜时，也能够抑制“桔皮”的产生并实现良好的表面形状的狭缝涂布的膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及适合利用于这些制造方法的膜形成用组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人基于上述课题进行了研究的结果，发现通过狭缝涂布法将包含聚酰亚胺前体的组合物涂布成层状时，在干燥中会产生旋流窝，且表面呈桔皮状。而且，发现包含聚酰亚胺前体的组合物(膜形成用涂布液)中，作为溶剂，使用在23℃下对聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂，且对上述组合物掺合选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种，由此解决了上述课题。
具体而言，通过下述方案＜1＞，优选为通过＜2＞至＜23＞解决了上述课题。
＜1＞一种膜的制造方法，其包括使用组合物在部件上进行狭缝涂布的工序，上述部件至少在其一部分包含金属，上述组合物包含：聚酰亚胺前体；在23℃下对聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂；及选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种。
＜2＞根据＜1＞所述的膜的制造方法，其中，
上述表面活性剂为包含全氟烷基的重均分子量5,000以下的化合物中且可溶于水。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的膜的制造方法，其包括在进行狭缝涂布的工序之后用清洗液清洗喷嘴头的喷头清洗工序。
＜4＞根据＜3＞所述的膜的制造方法，其中，
在进行上述狭缝涂布的工序中，包括喷头待机工序，在上述喷头待机工序中上述喷嘴头浸渍于浸渍液中，上述浸渍液是90质量％以上与上述清洗液组成相同的液体。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的膜的制造方法，其中，
上述清洗液包含上述至少2种溶剂中在23℃下上述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂。
＜6＞根据＜3＞至＜5＞中任一项所述的膜的制造方法，其中，
上述清洗液包含上述至少2种溶剂中在23℃下上述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂。
＜7＞根据＜4＞所述的膜的制造方法，其中，
上述浸渍液包含上述至少2种溶剂中在23℃下上述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂。
＜8＞根据＜4＞或＜7＞所述的膜的制造方法，其中，
上述浸渍液包含上述至少2种溶剂中在23℃下上述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的膜的制造方法，其具有对通过上述狭缝涂布形成的膜进行曝光的曝光工序及对经曝光的膜进行显影的显影工序。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的膜的制造方法，其还包括对上述膜进行加热的加热工序。
＜11＞一种层叠体的制造方法，其将＜1＞至＜10＞中任一项所述的膜的制造方法进行多次。
＜12＞根据＜11＞所述的层叠体的制造方法，其还包括对上述膜适用金属层的工序。
＜13＞一种半导体器件的制造方法，其在通过＜1＞至＜10＞中任一项所述的方法制造的膜上配置晶片。
＜14＞一种半导体器件的制造方法，其在通过＜11＞或＜12＞所述的方法制造的层叠体上配置晶片。
＜15＞一种膜形成用组合物，其为在＜1＞至＜10＞中任一项所述的制造方法中所使用的膜形成用的组合物，上述膜形成用组合物包含聚酰亚胺前体、在23℃下对上述聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂及选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种。
＜16＞根据＜15＞所述的膜形成用组合物，其中，
上述聚酰亚胺前体为二羧酸与二胺的缩合物。
＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的膜形成用组合物，其中，
上述至少2种溶剂中，上述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂为亚砜类溶剂，上述至少2种溶剂中，上述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂为酮类或内酯类溶剂。
＜18＞根据＜15＞至＜17＞中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
上述至少2种溶剂中、上述聚酰亚胺前体的溶解度比下述平均值高的溶剂的总质量与上述至少2种溶剂中、上述聚酰亚胺前体的溶解度比下述平均值低的溶剂的总质量的比率是10:90～45:55，
上述平均值为在23℃下聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂的溶解度与在23℃下聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂的溶解度的平均值。
＜19＞根据＜15＞至＜18＞中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
上述表面活性剂包含氟原子。
＜20＞根据＜19＞所述的膜形成用组合物，其中，
上述表面活性剂为包含全氟烷基的重均分子量5,000以下的化合物且可溶于水。
＜21＞根据＜15＞至＜20＞中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
上述表面活性剂的含量在固体成分中为0.005～2质量％。
＜22＞根据＜15＞至＜21＞中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
上述增塑剂为环氧化油。
＜23＞根据＜15＞至＜22＞中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
上述增塑剂的含量在固体成分中为0.005～2质量％。
发明效果
通过本发明，在狭缝涂布中，即使在金属表面上形成了树脂的涂布膜的情况下，也能够抑制“桔皮”的产生并实现良好的表面形状。
附图说明
图1是用于通过示意性侧视图对本发明中所适用的狭缝涂布的优选的实施方式进行说明的工序说明图(1)。
图2是用于通过示意性侧视图对本发明中所适用的狭缝涂布的优选的实施方式进行说明的工序说明图(2)。
图3是用于通过示意性侧视图对本发明中所适用的狭缝涂布的优选的实施方式进行说明的工序说明图(3)。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基和具有取代基的标记。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可举出以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现对该工序所期待的作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，只要没有特别记载，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并作为苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，并作为管柱而使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgelSuper HZ2000(TOSOH CORPORATION制造)中的任意一个以上而求出。只要没有特别记载，则将洗提液设为利用THF(四氢呋喃)来进行测定。并且，只要没有特别记载，则将检测设为使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器来进行。
附图中所例示的形状、尺寸、数量、配置部位等为任意，且并无限定。
本发明的膜的制造方法的特征如下，其包括使用包含聚酰亚胺前体、在23℃下对聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂及选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种的组合物在至少一部分包含金属的部件上进行狭缝涂布的工序。由此，在狭缝涂布中，即使在金属表面上形成有涂布膜，也能够抑制“桔皮”的产生并实现良好的表面形状(光泽)。
聚酰亚胺前体在形成为涂布膜之后进行加热并固化。即，推测在已涂布的阶段涂布膜为流动性液状，其结果产生了桔皮。而且，为了抑制桔皮，推测考虑以下方面作为结果是重要的。
(1)为了在干燥中的较早的阶段抑制对流而除了溶解度高的溶剂以外还采用溶解度低的溶剂，并且
(2)为了降低涂布膜的表面张力而采用表面活性剂，或者
(3)为了避免表面被预先干燥且内部对流持续的情况而添加增塑剂
而且，如上所述，通过使用溶解度不同的2种以上的溶剂，且使用选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种来抑制桔皮，且在表面形状的改善方面得以成功。进而，在聚酰亚胺树脂层与金属(例如，金属层)的密合性的提高方面也得以成功。尤其，通过使用规定的表面活性剂，在获得与铜(例如，铜层)的优异的密合性方面也得以成功。
以下，对本发明进行详细叙述。
＜狭缝涂布＞
图1是用于通过示意性侧视图对本发明中所适用的狭缝涂布的优选的实施方式进行说明的工序说明图(1)。本实施方式的涂布装置100具备搬送基板30的搬送部23和从下方支撑基板的支撑台(未图示)。在基板30从喷嘴头21通过狭缝状喷嘴吐出抗蚀剂(树脂)21a，并向d3的方向搬送基板30(狭缝涂布工序)。搬送部23能够由多个搬送辊和使这些旋转的搬送辊驱动部构成。喷嘴头21能够参考搬送部搬送基板30的定时而沿上下方向升降。同样地，支撑台(未图示)也能够从喷嘴头的正下方移动且退避。此时，能够使喷嘴头待机而等待下一基板被搬送(喷头待机工序)。在该狭缝涂布工序期间的喷头待机工序中或在狭缝涂布工序之后，可以进行以下所示的喷嘴头的浸渍处理(浸渍处理工序)或清洗处理(喷头清洗工序)。
本实施方式的装置100中，在喷嘴头的正下方配置有喷嘴头清洁器22。若结束向基板吐出树脂，则使喷嘴头相对于涂布面沿垂直方向下降(d1)而将喷嘴头21浸渍于在喷嘴头清洁器22内所具备的浸渍液中(图2)。将喷嘴头在清洁器内浸渍于浸渍液的时间例如优选为0.1分钟以上，更优选为0.2分钟以上，进一步优选为0.5分钟以上。作为上限，优选为10分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为5分钟以下。由此，能够清洗喷嘴头21的前端。
图3为对与上述图1、图2不同的喷头维护工序进行说明的装置侧视图，并为示出喷嘴头的维护(清洗)的方式的图。本实施方式的装置具备向d2方向旋转的辊24。辊槽25中填满有清洗液25a，以便浸渍辊24的下部。本实施方式的装置100中还具备除液刮板25b。上述辊24与辊槽25构成维护部26。该维护部相对于基板表面能够沿垂直方向升降。本实施方式的装置具备这种维护部，由此在维护处理中，通过使维护部26上升d4也能够执行喷嘴头21的维护(清洗)，而无需使喷嘴头21下降d5。在维护部中，将从d5流动的液体换成清洗液。使清洗液向喷嘴头流动的时间例如优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为5分钟以上。作为上限，优选为120分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下。由此，能够清洗喷嘴头21。
本发明中，如上所述，在进行狭缝涂布的工序中，优选包括喷头待机工序。在喷头待机工序中，优选喷头浸渍于浸渍液中。浸渍液优选为90质量％以上与清洗液组成相同的液体，更优选为95质量％以上相同的组成的液体，进一步优选为相同组成。
关于化合物的种类或混合比率等，浸渍液及清洗液分别优选为90质量％以上与膜形成用组合物中的溶剂相同的组成的液体，更优选为95质量％以上相同的组成的液体，进一步优选为相同组成。
优选清洗液还包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最高的溶剂。并且，优选清洗液包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最低的溶剂。进而，更优选包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最高的溶剂和在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最低的溶剂这两者。
优选浸渍液还包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最高的溶剂。并且，优选浸渍液包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最低的溶剂。进而，更优选包含膜形成用组合物中所包含的至少2种溶剂中在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最高的溶剂和在聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度最低的溶剂这两者。
此外，关于狭缝涂布及能够适用于狭缝涂布的装置，能够参考日本特开2009-070973号公报，并将在其所记载的内容编入本说明书中。
＜膜形成用组合物＞
＜＜聚酰亚胺前体＞＞
作为聚酰亚胺前体，优选包含由下述式(1)表示的重复结构单元(结构单元)。
[化学式1]
Figure BDA0002641801930000081
A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价有机基，R115表示4价有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基。
A1及A2分别独立地是氧原子或NH，优选氧原子。
＜＜＜R111＞＞＞
R111表示2价有机基。作为2价有机基，例示直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或包含这些组合的基团，碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、优选为碳原子数6～20的芳香族基或包含这些组合的基团，更优选为碳原子数6～20的芳香族基。
优选R111由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选二胺包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包含这些组合的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例，可举出下述芳香族基。
[化学式2]
Figure BDA0002641801930000091
式中，优选A为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-以及这些组合中的基团，更优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-组成的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言，可举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯及3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜及3,3-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚及3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯)、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，还优选以下所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式3]
Figure BDA0002641801930000111
并且，作为优选例，也可举出在主链具有至少两个亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中组合包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名称，HUNTSMAN公司制造)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002641801930000121
上述中，x、y、z为平均值。
优选R111由-Ar0-L0-Ar0-表示。其中，Ar0分别独立地为芳香族烃基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，L0的定义与上述A的基团相同，优选范围也相同。优选Ar0为亚苯基。
从i射线透过率的观点考虑，优选R111是由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基。尤其，从i射线透过率、易获得的观点考虑，更优选是由式(61)表示的2价有机基。
[化学式5]
Figure BDA0002641801930000122
R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基，R50～R57中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为R50～R57的1价有机基，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式6]
Figure BDA0002641801930000131
R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或式(61)的结构的二胺化合物，可举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用它们中的1种，也可以组合2种以上进行使用。
＜＜＜R115＞＞＞
式(1)中的R115表示4价有机基。作为4价有机基，优选为包含芳香环的4价有机基，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002641801930000132
R112的定义与A相同，优选范围也相同。
关于由式(1)中的R115表示的4价有机基，具体而言，可举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。优选四羧酸二酐是由下述式(7)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002641801930000133
R115表示4价有机基。R115的定义与式(1)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例，例示有选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选例还可举出由下述中示出的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式9]
Figure BDA0002641801930000141
＜＜＜R113及R114＞＞＞
式(1)中，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基。优选R113及R114中的至少一个包含自由基聚合性基团，更优选两者均包含自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选例，可举出具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、由下述式(III)表示的基团等。
[化学式10]
Figure BDA0002641801930000151
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的(聚)氧化亚烷基(作为亚烷基，优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3；重复数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)。此外，(聚)氧化亚烷基是指氧化亚烷基或聚氧化亚烷基。
优选的R201的例中，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为R200是甲基，R201是亚乙基。
作为聚酰亚胺前体的优选的实施方式，作为R113或R114的1价有机基可举出具有1、2或3个酸基，优选为具有1个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言，可举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。优选酸基是羟基。即，优选R113或R114是具有羟基的基团。
作为由R113或R114表示的1价有机基，可以优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解性的观点考虑，更优选R113或R114是氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，优选R113或R114是1价有机基。作为1价有机基，优选包含直链或支链烷基、环状烷基、芳香族基，更优选被芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30(当为环状时为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以为单环环状烷基，也可以为多环环状烷基。作为单环环状的烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、樟脑酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，从兼顾与高灵敏度化的观点考虑，最优选环己基。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选被后述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言，可举出经取代或未经取代的苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure BDA0002641801930000161
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻嗯环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选苯环。
并且，聚酰亚胺前体中，还优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，优选为20质量％以下。上限并无特别限制，实际上为50质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的结构单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
优选由式(1)表示的结构单元是由式(1-A)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0002641801930000171
A11及A12表示氧原子或NH，R111及R112分别独立地表示2价有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基，R113及R114中的至少一者为包含自由基聚合性基团的基团，优选为自由基聚合性基团。
A11、A12、R111、R113及R114的定义分别独立地与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114相同，优选范围也相同。
R112的定义与式(5)中的R112相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的重复结构单元可以为1种，也可以为2种以上。并且，可以包含由式(1)表示的结构单元的结构异构体。并且，除了上述的式(1)的结构单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的结构单元。
作为聚酰亚胺前体的一实施方式，例示有总结构单元的50摩尔％以上，进而70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上是由式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250000，更优选为2000～50000，进一步优选为4000～25000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
聚酰亚胺前体是二羧酸或二羧酸衍生物与二胺的缩合物。优选为使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后，使其与二胺反应而得到。
聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，例示有吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。
制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，使四氢呋喃等聚酰亚胺前体溶解于可溶性溶剂，由此能够进行固体析出。
膜形成用组合物中的聚酰亚胺前体的比例优选为除了溶剂以外的成分(固体成分)的60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，并且优选为99质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
膜形成用组合物中可以仅包含1种聚酰亚胺前体，也可以包含2种以上的聚酰亚胺前体。当包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
＜＜溶剂＞＞
膜的制造方法中所使用的组合物(膜形成用组合物)中，作为溶剂，包含相对于聚酰亚胺前体的23℃下的溶解度不同的至少2种溶剂。具体而言，作为溶剂，优选至少使用相对于聚酰亚胺前体具有较高的溶解度的溶剂A与在23℃下的溶解度较低的溶剂B的混合溶剂。溶解度设为在23℃的溶剂100g中溶解的聚酰亚胺前体的量(g)。
溶剂存在3种以上时求出溶解度最高的溶剂的溶解度与溶解度最低的溶剂的溶解度的平均值，将比该平均值高的溶解度的溶剂分类为溶剂A，将比上述平均值低的溶解度的溶剂分类为溶剂B。进而，溶剂存在3种以上时，优选将溶解度最高的溶剂设为溶剂A，优选将溶解度最低的溶剂设为溶剂B。
溶剂A与溶剂B的溶解度的差优选为10g以上，更优选为15g以上，进一步优选为20g以上。作为上限值并无特别限定，例如能够设为50g以下。通过这种结构，能够进一步有效地抑制涂布膜在干燥中的较早阶段的对流。
溶剂A的沸点优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上。上限优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为190℃以下。通过这种结构，存在涂布后的表面形状变得更均匀的倾向。
溶剂B的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。上限优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下。通过这种结构，存在涂布后的表面形状变得更均匀的倾向。
优选溶剂A与溶剂B在沸点存在规定差。沸点的差优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。并且，优选为80℃以下。通过这种结构，与溶剂B相比，能够在更长的时间保持表面形状均匀。
此外，本说明书中的沸点是指在1013.25hPa下沸腾的温度。
优选溶剂是有机溶剂。
作为分类为溶剂A的溶剂，例如可举出亚砜类、酰胺类、内酰胺类，其中优选亚砜类。
作为分类为溶剂B的溶剂，可举出酯类、醚类、内酯类、酮类、芳香族烃类等，其中优选内酯类或酮类，更优选酮类。
作为酯类，例如作为优选的酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、内酰胺类(γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯)、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，例如作为优选的醚类，可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如作为优选的酮类，可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类，例如作为优选的芳香族烃类，可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，例如作为优选的亚砜类，可举出二甲基亚砜。
作为酰胺类，作为优选的酰胺类，可举出内酰胺类(N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
溶剂的含量优选设为膜形成用组合物的总固体成分浓度成为1～80质量％的量，更优选设为成为1～60质量％的量，进一步优选设为成为5～40质量％的量，更进一步优选设为5～35质量％。
若关于各自的溶剂，对优选的范围进行叙述，则溶剂A(当存在多种时为其总质量基准)在膜形成用组合物中优选为1～80质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为5～40质量％，更进一步优选为5～30质量％。溶剂B(当存在多种时为其总质量基准)在膜形成用组合物中优选为3～90质量％，更优选为6～80质量％，进一步优选为10～60质量％，更进一步优选为15～50质量％。
溶剂A与溶剂B的质量比率(当存在多种时为其总质量基准)优选为10:90～45:55，更优选为15:85～40:60，进一步优选为20:80～30:70。
＜＜表面活性剂＞＞
优选膜形成用组合物包含表面活性剂。
优选上述表面活性剂是包含氟原子的表面活性剂，优选包含氟原子的非离子系或阴离子系表面活性剂，更优选包含氟原子的非离子系或阴离子系低聚物或聚合物表面活性剂。并且，优选表面活性剂包含全氟亚烷基，更优选包含全氟烷基。
优选表面活性剂可溶于水。本说明书中可溶是指，在23℃下溶解度为0.05质量％以上的情况。进而，表面活性剂在23℃下在水中优选溶解0.1质量％以上，更优选溶解0.5质量％以上，进一步优选溶解1质量％以上。作为上限，实际为5质量％以下。
表面活性剂可以在分子内具有亲水性基团、亲油性基团及紫外线反应性基团中的至少一种。
其中，在本发明中，从耐湿性变高的观点考虑，优选包含全氟烷基的羧酸盐(阴离子系)。优选表面活性剂可溶于水或在水中溶解少许(例如，0.1质量％以上)，但不溶于烃溶剂(例如，己烷或甲苯)。相对于水的0.1质量％溶液的表面张力优选为10mN/m以上，更优选为15mN/m以上。上限实际为50mN/m以下。相对于PGME(丙二醇单甲醚)的0.1％溶液的表面张力优选为大于25mN/m，更优选为26mN/m以上。上限实际为70mN/m以下。
作为氟系表面活性剂，具体而言，可举出均以商品名称为Fluorinert F-C 430、Fluorinert F-C431(以上为Sumitomo 3M Limited制造)；MEGAFACE F-142D、MEGAFACE F-171、MEGAFACE F-172、MEGAFACE F-173、MEGAFACE F-177、MEGAFACE F-183、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-444、MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-471、MEGAFACE F-478、MEGAFACE F-479、MEGAFACE F-480、MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-483、MEGAFACE F-484、MEGAFACE F-486、MEGAFACE F-487、MEGAFACE F-489、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-569、MEGAFACE F-575、MEGAFACE F-780F、MEGAFACE F-781F、MEGAFACE R30(以上为DIC CORPORATION制造)；F TOP EF301、F TOP EF303、F TOPEF351、F TOP EF352(以上为JEMCO Inc.制造)；Surflon S381、Surflon S382、SurflonSC101、Surflon SC105(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；E5844(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造)；BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司制造)等。
关于上述DIC CORPORATION制造的MEGAFACE系列的表面活性剂，亲水性越高越优选，氟原子含量越多越优选。若以一部分物体示出亲水性的序列，则成为F-410＞F-444＞F-430、F-510、F-511、F-569、F-553、F-477、F-556＞＞F-554这一序列。关于氟原子含量，成为F-430＞F-410、F-510、F-511＞F-444＞＞F-569、F-553、F-554、F-477、F-556这一序列。关于亲水性及氟原子含量，优选为至少一个＞＞的左侧(更多)，优选为两者中＞＞的左侧(更大)。
关于表面活性剂，其中MEGAFACE F-410、F-444(均为商品名称)在后述实施例中进行的PCT后的密合性试验中示出良好的成绩。相对于此，F-510等较差。从这种观点考虑，尤其优选为MEGAFACE F-410、F-444，尤其更优选F-444。
表面活性剂的重均分子量优选为30,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，更进一步优选为4,000以下。作为下限值，实际为500以上。
关于表面活性剂的分子量，利用日本特开2001-208736号公报的实施例的例1中所记载的方法，具体而言，作为移动相使用ASAHIKLIN AK-225SEC等级1，作为SEC用管柱，使用将Polymer Laboratories Ltd.制造的PL凝胶5μm MIXED-E(内径7.5mm、长度30cm)串联连接了2根而成的管柱，将移动相流速设为每分1.0ml，管柱温度设为37℃，作为检测器使用差示折射率(RI)检测器，并通过将极性设为-的方法进行测定。
表面活性剂的含量在膜形成用组合物的固体成分中优选为0.0008质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。作为上限，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为2质量％以下，可以为1质量％以下，也可以为0.5质量％以下、0.1质量％以下、0.01质量％以下。
相对于组合物整体，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上。作为上限，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
相对于聚酰亚胺前体100质量份的表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。作为上限，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，更进一步优选为1质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以下，尤其进一步优选为0.1质量份以下。
表面活性剂可以包含1种，也可以包含2种以上。当包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
通过将表面活性剂调整为上述范围，能够降低膜形成用组合物的涂布膜的表面张力并能够有效地抑制旋流窝的形成以及其影响，且使膜的表面形状进一步良好，因此优选。
＜＜增塑剂＞＞
关于本发明的实施方式所涉及的膜形成用组合物中所使用的增塑剂，其种类等并无特别限定，能够使用公知的增塑剂。
具体而言，例示有邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、磷酸酯、柠檬酸酯、环氧系增塑剂、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯，优选环氧系增塑剂。
作为环氧系增塑剂，可举出环氧化油(环氧化大豆油、环氧化亚麻油)、环氧化脂肪酸烷基(例如辛基)酯等。
作为环氧系增塑剂，优选在分子内具有下述式e1或e2的环氧基。
[化学式12]
Figure BDA0002641801930000231
即，可举出在构成增塑剂的烯烃链或石蜡链的末端或中途导入了式e1的环氧基或在链的中途导入了式e2的环氧基、或者在末端和中途双方导入了上述两者的环氧基。环氧系增塑剂优选为脂肪酸或油脂，更优选上述烯烃链或石蜡链中导入有羧基。其中，该羧基可以通过烷基等而其一部分或全部被酯化。增塑剂中，碳原子数优选为3～48，更优选为4～36，进一步优选为6～24。
具体而言，可举出ADEKA CORPORATION制造的O-180A、O-130P、D-32、D-55(均为商品名称)，其中优选O-180A、O-130P、D-32。
增塑剂在25℃下的粘度优选为40mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为200mPa·s以上。作为上限，实际为800mPa·s以下。SP值优选为8以上，更优选为8.5以上。上限并无特别限制，实际为9.5以下。
增塑剂的含量在膜形成用组合物的固体成分中优选为0.0008质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。作为上限，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为2质量％以下，可以为1质量％以下，也可以为0.5质量％以下、0.1质量％以下、0.01质量％以下。
相对于聚酰亚胺前体100质量份的增塑剂的含量优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。作为上限，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，更进一步优选为1质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以下，尤其进一步优选为0.1质量份以下。
增塑剂可以包含1种，也可以包含2种以上。当包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
通过将增塑剂设定为上述范围，防止膜面的干燥，避免旋流窝持续形成，且得到涂布膜的进一步良好的表面形状，因此优选。
＜＜光聚合引发剂＞＞
膜形成用组合物中可以含有光聚合引发剂。优选光聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
作为能够使用于本发明中的光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，可以为与光激发的增感剂产生一些作用，并生成活性自由基的活性剂。
优选光自由基聚合引发剂至少含有1种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够使用任意公知的化合物，例如，可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于它们的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段的记载，并将该内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，例示有日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。市售品中，还可以优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂，还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名称，均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACU RE 369及IRGACURE 379(商品名称，均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名称，均为BASF公司制造)。
作为茂金属化合物，例示有IRGACURE-784(BASF公司制造)等。
作为光自由基聚合引发剂，更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物中，曝光宽容度(曝光余量)较宽，且还作为光固化促进剂而发挥功能，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，能够参考日本特开2015-189883号公报的0080～0083段的记载，这些内容被编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂是选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开WO2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
当包含光聚合引发剂时，其含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上的光聚合引发剂时，优选其合计是上述范围。
＜＜热自由基聚合引发剂＞＞
膜形成用组合物可以包含热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基，并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，能够进行聚酰亚胺前体的环化，并且进行聚酰亚胺前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
当包含热自由基聚合引发剂时，其含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上的热自由基聚合引发剂时，优选其合计是上述范围。
＜＜聚合性化合物＞＞
＜＜＜自由基聚合性化合物＞＞＞
优选膜形成用组合物包含自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物能够使用具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，可举出乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及烯丙基等具有乙烯性不饱和键的基团。优选自由基聚合性基团是(甲基)丙烯酰基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团的数量可以为1个，也可以为2个以上，优选自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团，更优选具有3个以上。上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
自由基聚合性化合物的分子量优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑，优选膜形成用组合物包含至少一种包含2个以上的聚合性基团的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选包含至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，可以为2官能的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。此外，自由基聚合性化合物的官能团数是指，1分子中的自由基聚合性基团的数量。
作为自由基聚合性化合物的具体例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还可以优选地使用羟基、氨基、巯基等具有亲和取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，代替上述不饱和羧酸，能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，这些内容被编入本说明书中。
并且，还优选自由基聚合性化合物在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。并且，还优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，还能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环，且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而，作为其他例，还能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，还能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，还能够使用“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物所介绍的化合物。
除了上述以外，还能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物还能够用作自由基聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
进而，还能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物来用作其他自由基聚合性化合物，这些内容被编入本说明书中。
作为自由基聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KA YARADD-330，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、A-DPH，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键结的结构。也能够使用它们的低聚物类型。
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomer Company，Inc制造的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物UAB-140(NIPPON PAPERINDUSTRIES CO.,LTD.制造)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、BLEMMERPME400(NOF CORPORATION.制造)等。
作为自由基聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫结构的化合物。
自由基聚合性化合物可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物中，优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制造的多元酸改质丙烯酸类低聚物，可举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选的酸值是0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。自由基聚合性化合物的酸值只要在上述范围内，则制造或操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性也良好。
作为自由基聚合性化合物，能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，可以优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己内酰胺等的N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等的烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，还优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
＜＜＜除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物＞＞＞
膜形成用组合物还能够包含上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可举出具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
(具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物)
作为具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物，优选由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002641801930000301
(式中，t表示1～20的整数，R104表示碳原子数1～200的t价有机基，R105表示由-OR106或-OCO-R107表示的基团，R106表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，R107表示碳原子数1～10的有机基。)
[化学式14]
Figure BDA0002641801930000302
(式中，R404表示碳原子数1～200的2价有机基，R405表示由-OR406或-OCO-R407表示的基团，R406表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，R407表示碳原子数1～10的有机基。)
[化学式15]
Figure BDA0002641801930000303
(式中，u表示3～8的整数，R504表示碳原子数1～200的u价有机基，R505表示由-OR506或-OCO-R507表示的基团，R506表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，R507表示碳原子数1～10的有机基。)
作为由式(AM4)表示的化合物的具体例，可举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethy lolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名称，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、NIKALAC MX-290(商品名称，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为由式(AM5)表示的化合物的具体例，可举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名称，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、TM-BIP-A(商品名称，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名称，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)。
(环氧化合物(具有环氧基的化合物))
作为环氧化合物，优选在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起源自交联的脱水反应而难以引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可以有效地抑制组合物的低温固化及膜的翘曲。
优选环氧化合物含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指，环氧乙烷的结构单元数为2以上，优选结构单元数是2～15。
作为环氧化合物的例，能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(以上为商品名称，DIC Corporation制造)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(商品名称，New Japan ChemicalCo.,Ltd.制造)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名称，ADEKA CORPORATION制造)等。这些中，从抑制翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，因此优选。
(氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物))
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
(苯并噁嗪化合物(具有聚苯并噁唑基的化合物))
苯并噁嗪化合物因源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名称，Shikoku Chemicals Corporation制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
当含有聚合性化合物时，其含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为大于0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。当同时使用2种以上时，优选其总量成为上述范围。
＜＜迁移抑制剂＞＞
优选膜形成用组合物还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子向膜形成用组合物的膜内移动。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
并且，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，可举出下述化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002641801930000331
当膜形成用组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当迁移抑制剂是2种以上时，优选其合计是上述范围。
＜＜聚合抑制剂＞＞
优选膜形成用组合物包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可以优选地使用对苯二酚、4-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开WO2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
并且，还能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式17]
Figure BDA0002641801930000341
当膜形成用组合物具有聚合抑制剂时，聚合抑制剂的含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
聚合抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当聚合抑制剂为2种以上时，优选其合计是上述范围。
＜金属粘接性改良剂＞
优选膜形成用组合物包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可举出硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例，可举出日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，还优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，还优选硅烷偶联剂使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式18]
Figure BDA0002641801930000351
并且，金属粘接性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫系化合物。
金属粘接性改良剂的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的膜与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的膜的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当使用2种以上时，优选其合计是上述范围。
＜固化促进剂＞
膜形成用组合物可以包含固化促进剂。固化促进剂可以为热固化促进剂也可以为光固化促进剂。
＜＜热固化促进剂＞＞
优选热固化促进剂通过加热而产生碱。加热温度(碱产生温度)的优选范围与后述加热工序中规定的温度相同。优选叔胺或季铵阳离子与羧酸阴离子的盐。优选该叔胺和季铵阳离子由下述式(Y1-1)～式(Y1-4)中的任一个表示。
[化学式19]
Figure BDA0002641801930000361
RY1表示nY价(nY为1～12的整数)的有机基，优选烃基。作为烃基，可举出包含烷烃的基团(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、包含烯烃的基团(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、包含芳香族烃的基团(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或它们的组合。优选RY1是其中的芳香族烃基。在不损害本发明的效果的范围内，RY1可以具有取代基T(羟基、羧基、氨基(NRN 2)、烷氧基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、酰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、酰氧基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3，RN为氢原子或定义与由RY2表示的基团相同的基团。)。
优选RY2～RY5分别独立地表示氢原子或烃基(优选为碳原子数1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12)，烷基(优选为碳原子数1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～23)、烯基(优选为碳原子数2～36，更优选为2～24，进一步优选为2～23)、炔基(优选为碳原子数1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～23)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)。
RY6为烷基(优选为碳原子数1～36，更优选为2～24，进一步优选为4～18)、烯基(优选为碳原子数2～36，更优选为2～24，进一步优选为4～18)、炔基(优选为碳原子数2～36，更优选为2～24，进一步优选为4～18)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)。
nY表示1～12的整数，优选为1～6的整数，进一步优选为1～3的整数。
nX表示1～12的整数，优选为1～6的整数，进一步优选为1～3的整数。
RY2～RY6中，烷基、烯基、炔基可以为环状，也可以为链状，当为链状时，可以为直链状，也可以为支链状。烷基、烯基、炔基、芳基中，可以在基团之间或与母核的连接中夹有连接基L(羰基、氧原子、硫原子、NRN、亚烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或它们的组合所涉及的连接基。
RY2～RY6分别可以由其2个以上相互键结而形成环。
RY2～RY6可以具有取代基T。
RY7～RY16为氢原子或取代基。其中，RY7～RY9不全为氢原子。优选取代基是有机基(优选为碳原子数1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12)，有时优选为夹有连接基L，且可以具有取代基T的烃基。作为烃基，优选RY2的基团。
式(Y1-2)中，优选RY7及RY8是羧基烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3；羧基的数量优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。优选为RY9是芳香族基团，芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)。或者，优选经芳香族基团取代的烷氧基羰基(烷氧基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。芳香族基团的碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～14)。
式(Y1-2)的另一优选方式为RY7及RY8是烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。优选RY9是具有芳香族(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)的基团，优选具有芳香族基团的烷氧基羰基。
式(Y1-3)中，优选RY11及RY13是氢原子。RY14及RY15可以组合2个而成为＝C(NRN 2)2形式的取代基(＝是指双键且与氮原子键结)。
式(Y1-4)中，优选RY13是氢原子，优选RY10、RY11、RY12、RY16是烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。此时，优选RY11与RY16、RY10与RY12键结而形成环且成为双环化合物。具体而言，可举出二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯。
本实施方式中，与上述式(Y1-1)、式(Y1-3)及式(Y1-4)的季铵阳离子成对的羧酸阴离子优选由下述式(X1)表示。
[化学式20]
Figure BDA0002641801930000381
式(X1)中，EWG表示吸电子基。
本实施方式中吸电子基是指，哈密特取代基常数σm表示正的值。其中，σm在都野雄甫概要、Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan第23卷第8号(1965)p.631-642中进行详细说明。此外，本实施方式中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正的值的取代基的例，可举出CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下，相同)。
优选EWG是由下述式(EWG-1)～(EWG-6)表示的基团。
[化学式21]
Figure BDA0002641801930000382
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、羟基或羧基。Ar表示芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)。当Rx1～Rx3为烷基、烯基、芳基时，可以形成环。在不损害本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、芳基及Ar可以具有取代基T。其中，Ar尤其优选具有羧基(优选为1～3个)。*表示键合位置。
L1的定义与连接基L相同，是-CRX2RX3-、-Ar1-、将这些组合而成的基团。Ar1是亚芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)。
Np表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
热固化促进剂的分子量优选为100以上且小于2000，更优选为200～1000。
作为热固化促进剂的具体例，例示有国际公开第2015/199219号中所记载的加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物及pKa1为0～4且具有阴离子和铵阳离子的铵盐，这些内容被编入本说明书中。
当使用热固化促进剂时，组合物中的热固化促进剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％。下限更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。上限更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
热固化促进剂能够使用1种或2种以上。当使用2种以上时，优选总量是上述范围。并且，膜形成用组合物还能够设为实质上不包含热固化促进剂的结构。实质上不包含是指，相对于组合物的总固体成分，小于0.01质量％，更优选为小于0.005质量％。
＜＜光固化促进剂＞＞
膜形成用组合物可以包含光固化促进剂。优选光固化促进剂为通过曝光而产生碱的促进剂，在常温常压的通常条件下不显示活性，但优选作为外部刺激而进行电磁波的照射和加热时产生碱(碱性物质)。通过曝光而产生的碱作为通过对聚酰亚胺前体进行加热而使其固化时的催化剂而发挥作用，因此能够优选地使用。曝光的优选条件与在后述曝光工序中规定的条件相同。
作为光固化促进剂能够使用公知的促进剂。例如，能够举出迁移金属化合物络合物、具有铵盐等结构的化合物、如脒基部分通过与羧酸形成盐而被潜在化那样，碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、氨甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等通过氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。
作为光固化促进剂，例如可举出如日本特开2009-080452号公报及国际公开第2009/123122号中公开那样具有肉桂酸酰胺结构的光固化促进剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样具有氨基甲酸酯结构的光固化促进剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样具有肟结构、氨基甲酰肟结构的光固化促进剂等，但并不限定于这些，除此以外还能够使用公知的光固化促进剂的结构。
此外，作为光固化促进剂，作为一例可举出日本特开2012-093746号公报的0185～0188、0199～0200及0202段中所记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中所记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中所记载的化合物、以及国际公开第2010/064631号公报的0052段中所记载的化合物。
作为光固化促进剂的市售品，还能够使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)。
当使用光固化促进剂时，组合物中的光固化促进剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
光固化促进剂能够使用1种或2种以上。当使用2种以上时，优选总量是上述范围。
＜其他添加剂＞
膜形成用组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要对各种添加物，例如，热酸产生剂，增感色素、链转移剂、除了上述以外的表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行掺合。对这些添加剂进行掺合时，优选将其合计掺合量设为组合物的固体成分的3质量％以下。
＜＜热酸产生剂＞＞
膜形成用组合物可以包含热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，且促进聚酰亚胺前体的环化而进一步提高膜的机械特性。关于热酸产生剂，可举出日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物等。热酸产生剂的加热温度(酸产生温度)的优选范围与后述加热工序中规定的温度相同。
热酸产生剂的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。含有0.01质量份以上的热酸产生剂，由此促进交联反应及聚酰亚胺前体的环化，因此能够进一步提高膜的机械特性及耐化学性。并且，从膜的电绝缘性的观点考虑，热酸产生剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
＜＜增感色素＞＞
膜形成用组合物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
膜形成用组合物包含增感色素时，增感色素的含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感色素可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜＜链转移剂＞＞
膜形成用组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如定义在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中。作为链转移剂，例如使用在分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者经氧化之后，通过去质子而可以生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基聚苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当膜形成用组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当链转移剂为2种以上时，优选其合计是上述范围。
＜＜高级脂肪酸衍生物＞＞
为了防止因氧引起的聚合抑制，膜形成用组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中局部存在于组合物的表面。
当膜形成用组合物包含高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于膜形成用组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为1种，也可以为2种以上。当高级脂肪酸衍生物为2种以上时，优选其合计是上述范围。
＜关于其他含有物质的限制＞
从涂布面性状的观点考虑，膜形成用组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，膜形成用组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(partsper million(百万分率))，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选这些金属的合计是上述范围。
并且，作为减少无意中包含于膜形成用组合物的金属杂质的方法，能够举出作为构成膜形成用组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成膜形成用组合物的原料进行过滤器过滤，用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从配线腐蚀性的观点考虑，膜形成用组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，进一步优选为小于200质量ppm。其中，以存在卤素离子的状态优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别是上述范围。
作为膜形成用组合物的收容容器能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、或将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
＜组合物的制备＞
膜形成用组合物能够通过将上述各成分进行混合而制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，以去除组合物中的垃圾或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合孔径或材质不同的过滤器来进行使用。并且，可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。当在加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
＜各工序＞
本发明的制造方法是具有在膜的形成工序之后，优选进行曝光的曝光工序和对经曝光的膜进行显影的显影工序的方式。该显影之后，通过加热能够使经曝光的膜进一步固化。
进而形成层叠体时，按照上述固化膜的制造方法，在形成膜之后，优选进而再次依次进行上述膜的形成工序及加热工序、膜形成工序、曝光工序及显影工序(根据需要进而进行加热工序)。尤其，优选将上述各工序依次进行多次(优选为2～5次，即，合计3～6次)。通过如此对膜进行层叠，能够形成层叠了所希望次数的层叠体。形成层叠体时，还优选适用金属层。
＜＜膜形成工序＞＞
本发明的制造方法中，如上所述，优选包括将膜形成用组合物适用于基板而形成为膜状的膜形成工序。
基板的种类能够根据用途而适当设定，但并不特别限制于硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)阵列基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等。其中，在本发明中，基板是在至少一部分包含金属的部件(例如，设置有金属层的基板)。本发明中，在金属表面通过狭缝涂布适用膜形成用组合物，由此能够良好地形成上述的树脂膜的表面形状。并且，基板的形状优选为四边形，更优选为矩形。
本发明的膜的制造方法中，作为将膜形成用组合物适用于基板的方法，优选利用狭缝涂布机。
喷嘴的狭缝宽度优选为20μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上。作为上限，优选为250μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。
狭缝间隙优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为70μm以上。作为上限，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。
扫描速度可以为1mm/s以上，优选为10mm/s以上，更优选为20mm/s以上，进一步优选为30mm/s以上。作为上限，优选为500mm/s以下，更优选为400mm/s以下，进一步优选为300mm/s以下。
涂布膜厚优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。
＜＜干燥工序＞＞
本发明的制造方法中，还可以包括在膜的形成之后，为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度是50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，例示有30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
经干燥的膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，还能够设为30μm以下。该厚度在后述加热工序之后的膜厚中也相同。
＜＜曝光工序＞＞
关于曝光工序中的曝光量，例如以波长365nm下的曝光能量换算优选为照射100～10000mJ/cm2，更优选为照射200～8000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系描述，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压水银灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明的膜形成用组合物，尤其优选基于高压水银灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可以得到尤其高的曝光灵敏度。
＜＜显影工序＞＞
关于显影工序中的显影方法，只要能够形成所希望的图案，则无特别限制，例如，能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
优选显影使用显影液来进行。关于显影液，只要可以去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地进行使用。优选显影液包含有机溶剂。本发明中，优选显影液包含ClogP值为-1～5的有机溶剂，更优选包含ClogP值为0～3的有机溶剂。ClogP值能够通过ChemBioDraw输入结构式而作为计算值来求出。
关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作为芳香族烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可以优选地举出二甲基亚砜。
本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
优选显影液的50质量％以上是有机溶剂，更优选70质量％以上是有机溶剂，进一步优选90质量％以上是有机溶剂。并且，显影液的100质量％可以为有机溶剂。
作为显影时间，优选为10秒钟～5分钟。显影时的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后，进而可以进行冲洗。优选冲洗以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用膜形成用组合物中所包含的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
＜＜加热工序＞＞
加热工序中，进行聚酰亚胺前体的环化反应。作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选为50～500℃，更优选为80～450℃，进一步优选为140～400℃，更进一步优选为160～350℃。
关于加热，从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为2℃/分钟以上，能够确保生产率并且防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓解膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将膜形成用组合物适用于基板上之后，使其干燥时，为该干燥后的温度，例如，优选从比膜形成用组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
尤其形成多层层叠体时，从膜的层间的密合性的观点考虑，优选为在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选为在180℃～260℃下进行加热。其理由虽不确定，但认为其原因如下，即通过设为该温度，层间的聚酰亚胺前体的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为一例，可以进行以3℃/分钟从25℃升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，以2℃/分钟从180℃升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。该前处理工序中，还优选如美国专利第9159547号说明书中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。通过这样的前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行前处理工序1，然后在150～200℃的范围内进行前处理工序2。
进而，可以在加热之后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
关于加热工序，从防止聚酰亚胺前体的分解的方面考虑，通过使氮、氦、氬等非活性气体流过等，优选在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
＜＜金属层形成工序＞＞
可以在显影处理后的膜形成用组合物的表面适用形成金属层。
作为金属层，无特别限定，能够使用以往的金属种类，例示有铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法无特别限定，能够适用以往的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光微影、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言，可举出组合溅射、光微影及蚀刻而成的图案化方法、组合光微影与电解电镀而成的图案化方法。
作为金属层的厚度，在最厚的壁厚部优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
＜＜层叠工序＞＞
层叠工序可以包括在膜形成用组合物的膜或金属层的表面再次依次进行上述膜形成工序及加热工序或膜形成工序、上述曝光工序及上述显影工序。层叠工序中还可以包括上述干燥工序或加热工序等。
当在层叠工序之后进而进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后，在上述曝光工序之后或在上述金属层形成工序之后，进而进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，例示有等离子体处理。
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层优选为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。
即，在设置金属层之后，进而优选以覆盖上述金属层的方式依次进行上述膜形成用组合物的膜形成工序及加热工序或对膜形成用组合物依次进行上述膜形成工序、上述曝光工序及上述显影工序(根据需要进而进行加热工序)。通过交替进行层叠膜形成用组合物的膜(树脂)的层叠工序和金属膜形成工序，能够交替层叠膜形成用组合物的膜(树脂层)与金属层。
作为将通过本发明的制造方法得到的膜形成用组合物的膜用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，这些内容被编入本说明书中。
本发明中，还公开在本发明的膜配置晶片的半导体器件的制造方法。进而，公开在本发明的层叠体配置晶片的半导体器件的制造方法。关于这里的晶片及晶片的配置方法，能够参考半导体的三维实际安装技术、传田精一、CQ Publishing Co.,Ltd.，2011年6月1日发行的记载，这些内容被编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
＜合成例1＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及3-羟基苄醇的聚酰亚胺前体树脂A-1的合成]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)和16.33g(131.58毫摩尔)的3-羟基苄醇悬浮于50mL的N-甲基吡咯啶酮，并用分子筛进行了干燥。在100℃下将悬浮液加热了3小时。加热后经过几分钟之后得到了透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并添加了21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90mL的N-甲基吡咯啶酮。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的亚硫酰氯。添加亚硫酰氯期间，粘度得以增加。用50mL的N-甲基吡咯啶酮稀释之后，在室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，在20～23℃下经20分钟向反应混合物滴加了将11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯啶酮而成的溶液。接着，将反应混合物在室温下搅拌了1晩。接着，使聚酰亚胺前体树脂在5升水中沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。该聚酰亚胺前体中，Mw＝22800、Mn＝8100。
＜合成例2＞
[源自氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前体树脂A-2的合成]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中一边去除水分，一边使20.0g的氧二邻苯二甲酸二酐(64.5毫摩尔)悬浮在140mL的二甘二甲醚中。继续添加16.8g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(129毫摩尔)、0.05g的氢醌及10.7g的吡啶(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了16.1g的亚硫酰氯(135.5毫摩尔)。得到了盐酸吡啶鎓的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，并搅拌2小时之后，添加9.7g的吡啶(123毫摩尔)及25mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)，从而得到了透明溶液。接着，经1小时通过滴加向所得到的透明液体添加了将11.8g的4,4’-二氨基二苯醚(58.7毫摩尔)溶解于100mL的NMP中而成的液体。在添加4,4’-二氨基二苯醚的期间，粘度得以增加。接着，添加5.6g的甲醇(17.5毫摩尔)和0.05g的3,5-二-叔丁基-4-羟甲苯，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，并以500rpm的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压下，将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。该聚酰亚胺前体中，Mw＝23500、Mn＝8800。
＜合成例3＞
[源自氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前体树脂A-3的合成]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中一边去除水分一边使10.0g的氧二邻苯二甲酸二酐(32.2毫摩尔)和9.47g的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(32.3毫摩尔)悬浮于140mL的二甘二甲醚中。继续添加16.8g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(129毫摩尔)、0.05g的氢醌及10.7g的吡啶(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了16.1g的亚硫酰氯(135.5毫摩尔)。得到了盐酸吡啶鎓的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，并搅拌2小时之后，添加9.7g的吡啶(123毫摩尔)及25mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)，从而得到了透明溶液。接着，经1小时通过滴加向所得到的透明液体添加了将11.8g的4,4’-二氨基二苯醚(58.7毫摩尔)溶解于100mL的NMP中而成的液体。在添加4,4’-二氨基二苯醚的期间，粘度得以增加。接着，添加5.6g的甲醇(17.5毫摩尔)和0.05g的3,5-二-叔丁基-4-羟甲苯，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，并以500rpm的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。该聚酰亚胺前体中，Mw＝24300、Mn＝9500。
＜膜形成用组合物的制备＞
作为以下表所示的比例(质量份)进行掺合而成的均匀的溶液，制备了各实施例、比较例的膜形成用组合物。后述的例中，以具有0.8μm孔径的聚乙烯制过滤器对所得到的组合物进行过滤而使用。
＜通过狭缝涂布的膜形成＞
作为基板，准备了在横150mm、纵150mm、厚度0.7mm的无碱玻璃基板的表面上通过溅射而制造了100nm厚度的铜膜的基板。在该基板的表面，使用狭缝涂布机(SCREENFINETECH SOLUTIONS CO.,LTD.制造、LC-R300G，其中，狭缝头宽度设定为100mm，涂布长度设定为100mm)形成了在上述中制备的膜形成用组合物的涂布膜。狭缝涂布机的装置的详细的条件如下表所示。将其在23℃、减压50Pa下放置5分钟之后，以在加热板100℃下放置5分钟的条件进行了干燥。涂布膜厚(干燥后)使用Filmetrics Japan,Inc.制造、F20膜厚测定系统，从涂布部的端部至10mm的位置隔10mm进行了测定，且计算了其平均值。制膜时，在喷头待机工序中，以下述表所示的条件将喷嘴头浸渍于浸渍液中。并且，制膜后，在喷头清洗工序中，将喷嘴头浸渍在清洗液。浸渍时及清洗时的温度设为(常温(23℃))。
＜涂布性＞
对上述狭缝涂布时的涂布性进行了评价。将在基板制造的涂布膜在23℃、减压50Pa下放置5分钟之后，以在加热板100℃下放置5分钟的条件进行干燥后，用肉眼观察，确认是否观察到排挤或条纹。观察区域为除了从涂布部的端面至10mm以外的整个面。各实施例、比较例中，采用了3个试样的平均值。
排挤或条纹较少或完全没有，且均匀：优良
发现少许排挤或条纹但大致均匀：良
排挤或条纹较多：标准以下
＜涂布干燥后的表面形状＞
对上述狭缝涂布时的涂布干燥后的表面形状进行了评价。用肉眼观察在基板上制造的涂布膜(干燥后)，并从荧光灯的反射状态确认了表面形状。各实施例、比较例中，采用了3个试样的平均值。
在涂布部整体中荧光灯直接镜面反射而可见-光泽：优良
在涂布部的至少一部分存在荧光灯模糊可见的部分-弱桔皮：良
在涂布部的整个面荧光灯模糊-桔皮：标准以下
＜涂布干燥后的面内均匀性＞
对上述狭缝涂布时的涂布干燥后的膜厚的面内均匀性进行了评价。关于贴附了涂布膜(干燥后)的基板的表面的涂布膜的膜厚分布，通过膜厚的测定装置(FilmetricsJapan,Inc.制造、F20膜厚测定系统)在除了涂布部端部10mm以外的纵90mm、横90mm区域隔10mm的81处进行测定，将其最大最小的差设为TTV(Total thickness variation：总厚度变动)。各实施例、比较例中，采用了3个试样的平均值。
TTV在从涂布部端部除了10mm以外的区域进行了测定。
≤1μm：优良
＞1μm、≤2μm：良
＞2μm：标准以下
＜涂布后干燥时间＞
在上述干燥工序中，对载置于加热板至干燥所需的时间进行了评价。在指定时间经过时点，用棉棒触碰涂布部的表面的结果，若残留痕迹则视为未完全干燥，若未残留痕迹则视为干燥结束。各实施例、比较例中，采用了3个试样的平均值。此外，测定设为100℃下的干燥时间。
≤300sec：优良
＞300sec、≤400：良
＞400sec：标准以下
＜喷嘴头清洗后喷嘴头污染＞
在上述制膜工序中，将表中所示的组成的清洗液倒入槽中，将喷嘴头在23℃下，以喷嘴头的狭缝浸渍于清洗液的方式浸渍表中所示的时间，从而对喷嘴头清洗后的喷嘴头的污染进行了评价。各实施例、比较例中，采用了3次试验。此外，测定设为100℃下的干燥时间。
3次均未确认到污染：无
3次中确认到1次以上的污染：有
＜涂布膜的部件密合性(Sia’s test)＞
对表1～表9中所记载的在各种基板上通过上述狭缝涂布形成的膜的干燥后的涂布膜进行了Sia’s test。测定装置使用了(XYZTEC公司制造、Condor Sigma焊接试验)。试验如下进行，即通过使用能够照射100μm见方的图案的负型光掩模以400mJ/cm2的曝光量对于在上述基板涂布后干燥的膜进行曝光，30分钟之后用环戊酮对曝光后的膜进行显影，然后用PGMEA进行冲洗而形成100μm见方的膜，且利用(配置于从基底至5μm的位置的针)从侧面以10μm/s按压该膜的方式。各实施例、比较例中，采用了3个试样的平均值。
＜10g：标准以下
≥10g、＜40g：良
≥40g：优良
在贴附了涂布膜的Cu电镀基板、Al-Si-Cu合金电镀基板、Ti溅射基板、Ni溅射基板进行了相同的Sia’s test。进而，关于实施例32～36，还在贴附了涂布膜的Si基板进行相同的Sia’s test。评价基准也相同。
＜耐湿性＞
并且，对贴附了涂布膜的Cu电镀基板、Ti溅射基板进行了PCT(压力锅试验)。PCT的试验装置使用了(ESPEC CORP.制造、EHS-412M)。涂布膜的处理条件设为121℃、100％相对湿度(RH)、500小时。对处理后的涂布膜，以与上述＜涂布膜的部件密合性＞的试验相同的条件进行了密合性的评价(Sia’s test)。评价基准也相同。
[表1]
Figure BDA0002641801930000541
[表2]
Figure BDA0002641801930000551
[表3]
Figure BDA0002641801930000561
[表4]
Figure BDA0002641801930000571
[表5]
Figure BDA0002641801930000581
[表6]
Figure BDA0002641801930000591
[表7]
Figure BDA0002641801930000601
[表8]
Figure BDA0002641801930000611
[表9]
Figure BDA0002641801930000621
sec：秒钟，min：分钟
*1浸渍：喷头待机时浸渍：涂布后浸渍30秒、浸渍后30秒后吐出
*2比较例2：※若为DMSO100％，则吸收空气中的水分而无法进行干燥
溶解不良：由于固体成分未能溶解于溶剂而未能进行涂布
无法测定：由于未能进行涂布而未能进行测定
无法实施：由于未能进行涂布而未能进行密合试验
相对于聚酰亚胺前体A-1、A-2及A-3的各溶剂的溶解度(质量％)[23℃]
Figure BDA0002641801930000631
表面活性剂(MEGAFACE[商品名称]、DIC)
水溶解性以溶解在23℃的100g水中的量(g)为单位，并以质量％表示。分子量为重均分子量。
[表10]
水溶解性 分子量
F-444(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约3000
F-410(DIC Corporation制造) 1％以上 约10000以上
F-430(DIC Corporation制造) 小于0.1％ 约3000
F-477(DIC Corporation制造) 1％以上 约10000以上
F-510(DIC Corporation制造) 1％以上 约3000
F-553(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约10000以上
F-554(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约10000以上
F-556(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约10000以上
F-569(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约10000以上
F-575(DIC Corporation制造) 0.1％以上 约10000以上
(C)光自由基聚合引发剂
C-1：BASF公司制造、IRGACURE OXE-01
C-2：下述化合物
[化学式22]
Figure BDA0002641801930000641
(D)自由基聚合性化合物
D-1：Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、NK酯A-9300
D-2：SR-209(四乙二醇二甲基丙烯酸酯、Sartomer公司制造)
(E)聚合抑制剂
E-1：对苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
E-2：4-甲氧基苯酚
(F)迁移抑制剂(防锈剂)
F-2：1H-四唑
(G)金属粘接性改良剂(硅烷偶联剂)
G-1：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、型号：KBM-602G-2：下述化合物(式中，Et表示乙基。)
[化学式23]
Figure BDA0002641801930000642
(H)固化促进剂(热碱产生剂)
H-1：下述化合物
[化学式24]
Figure BDA0002641801930000643
H-2：下述化合物
[化学式25]
Figure BDA0002641801930000651
作为增塑剂，如各表使用了O-180A、O-130P及D-32(均为ADEKA CORPOR ATION制造)。
如从上述结果可知，本发明中，在实施狭缝涂布时，作为要涂布的膜形成用组合物，若适用包含聚酰亚胺前体、特定溶剂及表面活性剂或增塑剂的组合物，则即使在金属表面上形成有涂布膜时，也得到了良好的涂布膜的表面形状。并且，本发明的优选的实施方式中，在膜形成用组合物的涂布性、涂布干燥后的面内均匀性、涂布后干燥时间、喷嘴头清洗后喷嘴头污染、涂布膜的部件密合性得到了良好的性能。
＜进行了曝光、显影的实施例＞
将在实施例1中制作的膜形成用组合物通过狭缝涂布涂布于铜晶片(金属层、相当于包含金属的部件)上而形成了涂布膜。将所得到的涂布膜在加热板上，在100℃下干燥5分钟而得到了约15μm厚度的均匀的预备固化膜(膜形成用组合物的膜)。使用曝光器(Karl-Suss MA150[商品名称])经由具有(步骤：5～20μm的)线与空间的图案的掩模对其进行了曝光。曝光用高压水银灯进行，以波长365nm下的曝光能量计算照射了500mJ/cm2。
将曝光后的预备固化膜在环戊酮中溶解75秒钟而进行了浸没显影。以以下基准对经显影的部位的线宽进行了评价。确认到显影后的基底基板的暴露宽度相对于掩模尺寸为±10％以内，且能够进行良好的曝光显影。
将所形成的树脂图案在250℃下加热3小时，使聚酰亚胺前体进行环化反应而形成聚酰亚胺树脂，由此得到了虽为微细图案但极其稳定且具有强度的树脂图案。
可知，所制作的树脂图案由聚酰亚胺构成，因此具有优异的绝缘性，且如上所述与金属的相容性良好，也能够优选地应对微细的加工，因此尤其适合WL-CSP(晶片级芯片尺寸封装)的再配线层的制造中。
实施例1中，将聚酰亚胺前体A-1变更为聚酰亚胺前体A-2或A-3，除此以外，以相同的方式进行。与实施例1同样地得到了优异的效果。另一方面，在比较例1中，将聚酰亚胺前体A-1变更为聚酰亚胺前体A-2或A-3，除此以外，以相同的方式进行。与比较例1同样地，涂布干燥后的表面形状较差。
符号说明
21-喷嘴头，22-喷嘴头清洁器，23-搬送部，21a-树脂，24-辊，25-辊槽，25b-除液刮板，25a-清洗液，26-维护部，100-狭缝涂布装置。

Claims (23)

1.一种膜的制造方法，其包括使用组合物在部件上进行狭缝涂布的工序，所述部件至少在其一部分包含金属，
所述组合物包含：
聚酰亚胺前体；
在23℃下对所述聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂；及
选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的膜的制造方法，其中，
所述表面活性剂为包含全氟烷基的重均分子量5000以下的化合物且可溶于水。
3.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其包括在进行狭缝涂布的工序之后用清洗液清洗喷嘴头的喷头清洗工序。
4.根据权利要求3所述的膜的制造方法，其中，
在进行所述狭缝涂布的工序中，包括喷头待机工序，在所述喷头待机工序中所述喷嘴头浸渍于浸渍液中，所述浸渍液是90质量％以上与所述清洗液组成相同的液体。
5.根据权利要求3或4所述的膜的制造方法，其中，
所述清洗液包含所述至少2种溶剂中在23℃下所述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的膜的制造方法，其中，
所述清洗液包含所述至少2种溶剂中在23℃下所述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂。
7.根据权利要求4所述的膜的制造方法，其中，
所述浸渍液包含所述至少2种溶剂中在23℃下所述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂。
8.根据权利要求4或7所述的膜的制造方法，其中，
所述浸渍液包含所述至少2种溶剂中在23℃下所述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的膜的制造方法，其具有对通过所述狭缝涂布形成的膜进行曝光的曝光工序及对经曝光的膜进行显影的显影工序。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的膜的制造方法，其还包括对所述膜进行加热的加热工序。
11.一种层叠体的制造方法，其将权利要求1至10中任一项所述的膜的制造方法进行多次。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其包括对所述膜适用金属层的工序。
13.一种半导体器件的制造方法，其在通过权利要求1至10中任一项所述的方法制造的膜上配置晶片。
14.一种半导体器件的制造方法，其在通过权利要求11或12所述的方法制造的层叠体上配置晶片。
15.一种膜形成用组合物，其为在权利要求1至10中任一项所述的制造方法中所使用的膜形成用的组合物，所述膜形成用组合物包含聚酰亚胺前体、在23℃下对所述聚酰亚胺前体的溶解度不同的至少2种溶剂及选自由表面活性剂及增塑剂组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的膜形成用组合物，其中，
所述聚酰亚胺前体为二羧酸或二羧酸衍生物与二胺的缩合物。
17.根据权利要求15或16所述的膜形成用组合物，其中，
所述至少2种溶剂中，所述聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂为亚砜类溶剂，所述至少2种溶剂中，所述聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂为酮类或内酯类溶剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
所述至少2种溶剂中、所述聚酰亚胺前体的溶解度比下述平均值高的溶剂的总质量与所述至少2种溶剂中、所述聚酰亚胺前体的溶解度比下述平均值低的溶剂的总质量的比率是10:90～45:55，
所述平均值为在23℃下聚酰亚胺前体的溶解度最高的溶剂的溶解度与在23℃下聚酰亚胺前体的溶解度最低的溶剂的溶解度的平均值。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
所述表面活性剂包含氟原子。
20.根据权利要求19所述的膜形成用组合物，其中，
所述表面活性剂为包含全氟烷基的重均分子量5000以下的化合物且可溶于水。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
所述表面活性剂的含量在固体成分中为0.005质量％～2质量％。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
所述增塑剂为环氧化油。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的膜形成用组合物，其中，
所述增塑剂的含量在固体成分中为0.005质量％～2质量％。
CN201980014436.7A 2018-02-23 2019-02-21 膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物 Pending CN111819306A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-030855 2018-02-23
JP2018030855 2018-02-23
PCT/JP2019/006428 WO2019163860A1 (ja) 2018-02-23 2019-02-21 膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、および膜形成用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111819306A true CN111819306A (zh) 2020-10-23

Family

ID=67687744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980014436.7A Pending CN111819306A (zh) 2018-02-23 2019-02-21 膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2019163860A1 (zh)
KR (1) KR102433579B1 (zh)
CN (1) CN111819306A (zh)
TW (1) TWI862487B (zh)
WO (1) WO2019163860A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI851818B (zh) * 2019-09-26 2024-08-11 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
US12504688B2 (en) 2020-01-30 2025-12-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Negative photosensitive resin composition and method for manufacturing cured relief pattern
CN116113884A (zh) * 2020-09-07 2023-05-12 富士胶片株式会社 固化物的制造方法、层叠体的制造方法及电子器件的制造方法
WO2024070963A1 (ja) 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、及び積層体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768728A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル金属ポリイミド積層板の製造方法
JP2003260404A (ja) * 2002-03-08 2003-09-16 Canon Inc 押し出し型（ダイ）ヘッド洗浄方法、洗浄機構を有する塗布装置、および塗布方法
JP2005057000A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Asahi Kasei Chemicals Corp フレキシブルプリント基板用フィルム
JP2009045602A (ja) * 2007-08-23 2009-03-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd スリットノズル待機ユニット
CN105579500A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 东丽株式会社 耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造方法
WO2017146152A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士フイルム株式会社 積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58109189A (ja) * 1981-12-21 1983-06-29 Kawasaki Steel Corp 乳化油廃水の処理方法
JP2006263535A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Toppan Printing Co Ltd スリットコータ
JP2013243121A (ja) 2012-04-27 2013-12-05 Fujifilm Corp 光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768728A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル金属ポリイミド積層板の製造方法
JP2003260404A (ja) * 2002-03-08 2003-09-16 Canon Inc 押し出し型（ダイ）ヘッド洗浄方法、洗浄機構を有する塗布装置、および塗布方法
JP2005057000A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Asahi Kasei Chemicals Corp フレキシブルプリント基板用フィルム
JP2009045602A (ja) * 2007-08-23 2009-03-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd スリットノズル待機ユニット
CN105579500A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 东丽株式会社 耐热性树脂膜及其制造方法、加热炉及图像显示装置的制造方法
WO2017146152A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士フイルム株式会社 積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI862487B (zh) 2024-11-21
TW201938644A (zh) 2019-10-01
WO2019163860A1 (ja) 2019-08-29
JPWO2019163860A1 (ja) 2021-02-12
KR20200110402A (ko) 2020-09-23
KR102433579B1 (ko) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI742285B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
JP7289353B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体
JP7333383B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
TWI802640B (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法、半導體元件
WO2018151195A1 (ja) 感光性樹脂組成物、複素環含有ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
TWI779162B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件
WO2018221457A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
JP7277572B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2020054226A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
JP7177249B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7277573B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7237978B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
CN111819306A (zh) 膜的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及膜形成用组合物
TW202107204A (zh) 負型硬化性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
TW202024232A (zh) 樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
WO2019189111A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、これらの製造方法、半導体デバイス、これらに用いられる熱塩基発生剤
JP7078744B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
JP7068441B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用
WO2020066244A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、および熱塩基発生剤
TWI872020B (zh) 積層體之製造方法
JPWO2019013241A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination