TWI872020B - 積層體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層體之製造方法及熱硬化性有機膜形成用組成 物，該積層體依次具有支撐體、第一有機膜、導電性層及第二有機膜，該積層體之製造方法包括：第一熱硬化性有機膜加熱步驟，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成第一有機膜；導電性層形成步驟，在第一有機膜上形成導電性層；第二熱硬化性有機膜形成步驟，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於導電性層上而形成第二熱硬化性有機膜；及第二熱硬化性有機膜加熱步驟，在超過0.1MPa之壓力下對第二熱硬化性有機膜進行加熱。

Description

積層體之製造方法

本發明係有關一種積層體之製造方法及熱硬化性有機膜形成用組成物。

近年來，半導體器件的大容量、高積體化正在加速。因此，開發了將焊料凸塊排列並安裝於半導體器件的底面之、稱為BGA(Ball Grid Array：球柵陣列)、CSP(Chip Scale Package：晶片尺寸封裝)等之區域陣列型安裝技術(參閱非專利文獻1等)。

晶圓級CSP(Wafer level Chip Scale Package：晶圓級晶片尺寸封裝)為半導體零件的封裝形式之一。其由於與半導體的模具(Die)的尺寸的關係，為幾乎最小的半導體封裝，且為廣義上的倒裝晶片(Flip Chip)。晶圓級封裝中，通常，在從晶圓切割出晶片之前，結束外部端子、密封樹脂等、通常對裸晶片進行之加工處理。若舉出一例，則藉由如下步驟進行。在外形尺寸與矽晶圓相同的載體上配置矽模具。接著，用鑄模樹脂密封載體的整個一面側。然後，切削鑄模樹脂的表面而使矽模具的電路表面暴露。在此形成重佈線層(Re-Distribution Layer：RDL)，並載置焊球。若拆除載體並切斷分離成單獨的封裝，則完成封裝。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]半導體新技術研究會編“(圖示)所有最尖端半導 體封裝技術”Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1-25頁

在此，依次具有第一有機膜、重佈線層等導電性層及第二有機膜之積層體中，形成第一有機膜及第二有機膜時，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成第一有機膜之後，對第二熱硬化性有機膜進行加熱而形成第二有機膜之態樣中，得知在對第二熱硬化性有機膜進行加熱時，有時導致第一有機膜和導電性層剝離。

因此，本發明的目的為解決上述問題，且其目的為提供一種導電性層介於2個有機膜之間之積層體中，能夠抑制有機膜和導電性層的剝離之積層體之製造方法及熱硬化性有機膜形成用組成物。

基於該情形，本發明人進行研究之結果，發現了藉由將對配設在導電性層上之第二熱硬化性有機膜進行加熱時的壓力(P²)設為超過0.1MPa而能夠解決上述問題。亦即，上述問題藉由下述方法<1>、較佳為<2>至<15>得到了解決。

<1>一種積層體之製造方法，該積層體依次具有支撐體、第一有機膜、導電性層及第二有機膜，該製造方法包括：第一熱硬化性有機膜加熱步驟，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成第一有機膜；導電性層形成步驟，在第一有機膜上形成導電性層；第二熱硬化性有機膜形成步驟，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於上述導電性層上而形成上述第二熱硬化性有機膜；及第二熱硬化性有機膜加熱步驟，在超過0.1MPa之壓力下對上述第二熱 硬化性有機膜進行加熱。

<2>如<1>所述之積層體之製造方法，其還包括第一熱硬化性有機膜形成步驟，該第一熱硬化性有機膜形成步驟中，藉由將包含溶劑之第一熱硬化性有機膜形成用組成物應用於上述支撐體上而形成上述第一熱硬化性有機膜。

<3>如<2>所述之積層體之製造方法，其中上述第一熱硬化性有機膜形成用組成物與上述第二熱硬化性有機膜形成用組成物為相同的組成物。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為150℃以上。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為250℃以下。

<6>如<1>至<5>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述第二熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為250℃以下。

<7>如<1>至<6>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的壓力為1個氣壓(1個氣壓=0.101325MPa)以下，上述第二熱硬化性有機膜加熱步驟中的壓力為0.2MPa以上。

<8>如<1>至<7>中任一項所述之積層體之製造方法，其在上述第二熱硬化性有機膜形成步驟與上述第二熱硬化性有機膜加熱步驟之間具有將上述第二熱硬化性有機膜暴露在小於0.1MPa的壓力下之第二熱硬化性有機膜減壓步驟。

<9>如<1>至<8>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述導電性層具有包含直徑為100μm的圓形以上的面積。

<10>如<1>至<9>中任一項所述之積層體之製造方法，其在上述第二熱硬化性有機膜加熱步驟之後具有第三熱硬化性有機膜形成步驟及第三熱硬化性有機膜加熱步驟，該第三熱硬化性有機膜形成步驟中，藉由應用第三熱硬化性有機膜形成用組成物而形成上述第三熱硬化性有機膜，該第三熱硬化性有機膜加熱步驟中，在超過0.1MPa之壓力下對上述第三熱硬化性有機膜進行加熱。

<11>如<1>至<10>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述積層體包含在晶圓級扇出式封裝體中。

<12>如<1>至<10>中任一項所述之積層體之製造方法，其中上述積層體包含在晶圓級扇入式封裝體中。

<13>一種熱硬化性有機膜形成用組成物，其用於形成在<1>至<12>中任一項所述之積層體之製造方法中使用之第一熱硬化性有機膜及第二熱硬化性有機膜中的至少任一個。

<14>如<13>所述之熱硬化性有機膜形成用組成物，其含有包含熱鹼產生劑、光鹼產生劑及聚合性化合物之組群中的至少1種。

<15>如<13>或<14>所述之熱硬化性有機膜形成用組成物，其包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物中之1種。

藉由本發明的積層體之製造方法，在導電性層介於2個有機膜中之積層體中，能夠抑制有機膜和導電性層的剝離。又，能夠提供一種能夠應 用於該製造方法中之熱硬化性有機膜形成用組成物。

1:第一熱硬化性有機膜

1a:第一有機膜

2:鈍化層

3:基板

4:導電性層(重佈線層)

5:電路佈線

7、7a、7b、7e:空間(圖案)

9:第二熱硬化性有機膜

9a:第二有機膜

10:支撐體

20:焊料凸塊

21、29:有機膜

22:鈍化層

23:基板

24:導電性層(重佈線層)

27a、27b:電路佈線位置

61:電路佈線

62:電極

71:電極佈線位置

99:剝離部分

100:積層體

圖1係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(1)。

圖2係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(2)。

圖3係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(3)。

圖4係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(4)。

圖5係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(5)。

圖6係藉由截面示意性地表示本發明的較佳的實施形態之積層體之製造方法的一過程之步驟說明圖(6)。

圖7係藉由截面示意性地表示在積層體的製造中，在有機膜與導電性層之間發生剝離之狀態之步驟說明圖。

圖8係將晶圓級封裝中的隔著重佈線層之凸塊的部分進行了擴大之剖面圖。

圖9係本發明的較佳的實施形態之流程圖。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，“~” 以將在其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。

關於以下所記載之本發明中的構成要素的說明，有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但是本發明並不限定於該種實施形態。

本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標註取代及未取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(取代之烷基)。

本說明書中，所謂“曝光”，只要無特別說明，則除了使用了光之曝光以外，使用了電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又，作為曝光中所使用之光，通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“丙烯酸甲酯”這兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或任一者。

本說明書中，“步驟”這一用語，除了獨立之步驟以外，即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情形下，只要發揮該步驟的所預期的作用，則亦包含於本用語中。

本說明書中，固體成分係指除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的百分比。另外，本說明書中，只要無特別說明，則溫度為23℃。

本說明書中，關於重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，只要無特別敘述，則按照凝膠滲透層析術(GPC測量)，作為聚苯乙烯換算值 來定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造)，且使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製造)作為管柱來求出。關於溶析液，只要無特別敘述，則使用THF(四氫呋喃)來進行測量。又，關於檢測，只要無特別敘述，則使用UV射線(紫外線)的波長為254nm的檢測器。

本發明的製造方法為依次具有支撐體、第一有機膜、導電性層及第二有機膜之積層體之製造方法，該製造方法的特徵為，包括：第一熱硬化性有機膜加熱步驟，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成第一有機膜；導電性層形成步驟，在第一有機膜上形成導電性層；第二熱硬化性有機膜形成步驟，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於上述導電性層上而形成上述第二熱硬化性有機膜；第二熱硬化性有機膜加熱步驟，在超過0.1MPa之壓力下對上述第二熱硬化性有機膜進行加熱。

藉由設為該種結構，在導電性層介於2個有機膜中之積層體中，能夠抑制有機膜和導電性層的剝離。

亦即，例如，如圖8所示，在導電性層介於2個有機膜中之積層體中，設置於基板23上之有機膜21通常藉由使熱硬化性有機膜熱硬化而形成。並且，在上述有機膜21上(通常為表面)形成導電性層24，進而，在導電性層上形成熱硬化性有機膜。並且，上述導電性層24上的熱硬化性有機膜藉由熱硬化而形成有機膜29。然而，由於構成該等熱硬化性有機膜之樹脂通常包含溶劑、添加劑等具有低分子、熱解性基之樹脂，因此在硬化時，有 時隨著硬化反應而生成氣體(脫氣)。並且，本發明人進行研究之結果，得知該脫氣在導電性層24與作為其下層之有機膜21之間變成氣泡而殘留。具體而言，如圖7所示，得知該氣泡引起第一有機膜1a和導電性層4的剝離99(圖7，剝離部分為99)。尤其，還得知第一有機膜1a與導電性層接觸之面積越大，則脫氣越難以排出到外部，容易成為問題。

基於該情形，藉由在超過0.1MPa之壓力下對上述第二熱硬化性有機膜進行加熱，抑制脫氣的產生，成功地抑制了第一有機膜和導電性層的剝離。

以下，按照圖式對本發明的詳細內容進行說明。但是，不言而喻，本發明並不限定於圖式所示之形態。

<第一有機膜形成步驟>

<<第一熱硬化性有機膜形成步驟>>

第一熱硬化性有機膜形成步驟中，如圖1所示，包括將第一熱硬化性有機膜形成用組成物應用於支撐體10上(通常為支撐體的表面上)而形成第一熱硬化性有機膜1。在此，“於~上”不僅包含與成為對象之結構表面抵接而配置之態樣，而且包含在發揮本發明的效果之範圍內，對象結構具有任意層且隔著該任意層而配置之態樣。形成第一熱硬化性有機膜時，通常，第一熱硬化性有機膜形成用組成物包含溶劑，將第一熱硬化性有機膜形成用組成物應用於支撐體10上而形成第一熱硬化性有機膜形成用組成物層，並進行加熱而去除溶劑，以形成第一熱硬化性有機膜1。

作為第一熱硬化性有機膜形成用組成物，能夠較佳地使用後述之感光性樹脂組成物。本實施形態中，對於第一熱硬化性有機膜形成用組成物的應 用，以塗佈為前提進行說明，但是亦可以藉由其他態樣而應用。

本實施形態中，在支撐體10中，在基板3上設置有電路佈線5，且在電路佈線的周圍形成有鈍化層2。

基板的種類能夠依據用途而適當地確定，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶質矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG(Spin On Glass：旋塗式玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基板、電漿顯示面板(PDP)的電極板等並無特別限制。本發明中，尤其，半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。

作為將第一熱硬化性有機膜形成用組成物應用於基板上之方法，如上所述，塗佈為較佳。

具體而言，作為應用之方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、繞線棒塗法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。就層厚度的均勻性的觀點而言，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。藉由依據方法調節適合的固體成分濃度、塗佈條件，能夠獲得所期望的厚度的樹脂層。又，亦能夠依據基板的形狀適當地選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基板，則旋塗法、噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基板，則狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情形下，例如，能夠以500~2000rpm的轉速應用10秒鐘~1分鐘左右。

本發明中，如上所述，可以在形成第一熱硬化性有機膜形成用組成物層之後，包括為了去除溶劑而進行乾燥之步驟。較佳的乾燥溫度為50~150℃，70℃~130℃為更佳，90℃~110℃為進一步較佳。作為乾燥時間， 可例示30秒鐘~20分鐘，1分鐘~10分鐘為較佳，3分鐘~7分鐘為更佳。

第一熱硬化性有機膜的厚度係2μm以上為較佳，3μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。作為上限，20μm以下為較佳，15μm以下為更佳，10μm以下為進一步較佳。

<<曝光顯影步驟>>

本發明中，可以在使用上述第一熱硬化性有機膜形成用組成物形成第一熱硬化性有機膜之後，且在膜的加熱步驟之前，進行對上述第一熱硬化性有機膜進行曝光之曝光步驟及對上述經曝光之膜進行顯影之顯影步驟。亦即，能夠在第一熱硬化性有機膜形成步驟與第一熱硬化性有機膜加熱步驟之間進行曝光顯影步驟。藉由進行曝光顯影，能夠在第一熱硬化性有機膜上形成空間7亦即圖案(圖2)。在形成圖案之情形下，作為第一熱硬化性有機膜形成用組成物，可較佳地使用後述之感光性樹脂組成物。圖9係包括該曝光顯影步驟之本發明的較佳的實施形態之流程圖。

關於曝光量，例如，以波長365nm下的曝光能量換算計照射100~10000mJ/cm²為較佳，照射200~8000mJ/cm²為更佳。

曝光波長能夠在190~1000nm的範圍內適當地確定，240~550nm為較佳。

關於曝光波長，就與光源的關係而言，可舉出(1)半導體雷射(波長為830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長為436nm)、h射線(波長為405nm)、i射線(波長為365nm)、寬頻(g射線，h射線，i射線這3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、F2準分 子雷射(波長為157nm)、(5)極端紫外線；EUV(波長為13.6nm)、(6)電子束等。關於本發明，尤其，基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，可獲得特別高的曝光靈敏度。

關於顯影方法，只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。顯影液能夠沒有特別限制地使用。本發明中，顯影液包含ClogP值為-1~5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0~3的有機溶劑為更佳。關於ClogP值，在ChemBioDraw中輸入結構式並作為計算值而求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代 丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及作為醚類，例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及作為酮類，例如可較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；以及作為芳香族烴類，例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等；作為亞碸類，可較佳地舉出二甲基亞碸。

本發明中，尤其，環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

關於顯影液，50質量%以上係有機溶劑為較佳，70質量%以上係有機溶劑為更佳，90質量%以上係有機溶劑為進一步較佳。又，亦可以係顯影液的100質量%為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒鐘~5分鐘為較佳。關於顯影時的顯影液的溫度，沒有特別指定，但是通常能夠在20~40℃下進行。

在使用了顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。沖洗使用與顯影液不同的溶劑進行為較佳。例如，能夠使用與組成物中所含者相同的溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒鐘~1分鐘為較佳。

<<第一熱硬化性有機膜加熱步驟>>

本實施形態中，包括對第一熱硬化性有機膜1進行加熱而形成第一有機膜之第一熱硬化性有機膜加熱步驟(圖3)。進行第一熱硬化性有機膜加熱步驟，使第一熱硬化性有機膜熱硬化，成為第一有機膜1a。在第一熱硬化性有機膜包含聚合物前驅物之情形下，上述聚合物前驅物的環化反應進 行，成為第一有機膜1a。此時，第一有機膜1a中的經顯影去除之空間7(圖案)得以維持。

第一熱硬化性有機膜的加熱溫度係150℃以上為較佳，160℃以上為更佳，170℃以上為進一步較佳。作為上限，250℃以下為較佳，230℃以下為更佳，200℃以下為進一步較佳。

第一熱硬化性有機膜的形成步驟中的周圍的壓力(P¹)並無特別限定，但是例如可舉出不進行加壓而在1個氣壓以下(較佳為0.07MPa~1個氣壓)的壓力下進行加熱之態樣。

熱硬化後的第一有機膜的厚度係2μm以上為較佳，3μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。作為上限，20μm以下為較佳，15μm以下為更佳，10μm以下為進一步較佳。

<導電性層形成步驟>

接著，在第一有機膜1a上(較佳為以與表面接觸之方式)形成導電性層(重佈線層)4(圖4)。

作為導電性層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可例示銅、鋁、鎳、鈦、鉻及金，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

關於導電性層之形成方法，並無特別限定，能夠應用現有的方法。導電性層例如能夠利用PVD(Physical Vapor Deposition：物理氣相沈積法)等方法。又，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，考慮光微影、剝離、電解電鍍、非電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻之 圖案形成方法、組合光微影和電解電鍍之圖案形成方法。

<第二有機膜形成步驟>

<<第二熱硬化性有機膜形成步驟>>

本實施形態中，包括將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於上述導電性層上(通常為導電性層的表面)而形成第二熱硬化性有機膜之第二熱硬化性有機膜形成步驟。亦即，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物應用於導電性層(重佈線層)4上，而形成第二熱硬化性有機膜9(圖5)。通常，第二熱硬化性有機膜形成用組成物包含溶劑，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於導電性層4上而形成第二熱硬化性有機膜形成用組成物層，並進行加熱而去除溶劑，以形成第二熱硬化性有機膜9。在此，所謂“至少~於導電性層上”，可以僅在導電性層上形成第二熱硬化性有機膜形成用組成物，亦可以在導電性層上和第一有機膜上這兩者上形成第二熱硬化性有機膜形成用組成物。其中，無需應用於導電性層上的前表面，且係指在發揮本發明的效果之範圍內應用於至少一部分即可。通常，在導電性層上和第一有機膜上這兩者形成第二熱硬化性有機膜形成用組成物。第二熱硬化性有機膜形成用組成物能夠較佳地用於後述之感光性樹脂組成物，與第一熱硬化性有機膜形成用組成物相同為較佳。第二熱硬化性有機膜之製造方法的詳細內容與在第一熱硬化性有機膜之製造方法中敘述之方法相同。

<<第二熱硬化性有機膜減壓步驟>>

形成第二熱硬化性有機膜時，在第二熱硬化性有機膜形成步驟與第二熱硬化性有機膜加熱步驟之間具有在小於0.1MPa的壓力(P^2-)下曝露之第二熱硬化性有機膜減壓步驟為較佳。在此，藉由進行減壓，能夠使在塗佈時 等混入之氣泡(空氣)膨脹並破裂，能夠進一步抑制硬化時的脫氣的產生。藉由以具有流動性之硬化前的前驅物的狀態破裂，能夠使面狀更加良好。減壓步驟中的周圍的壓力(P^2-)係10kPa以下為較佳，5kPa以下為更佳，1kPa以下為進一步較佳。作為下限，100Pa以上為符合實際。

第二熱硬化性有機膜的厚度係2μm以上為較佳，3μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。作為上限，50μm以下為較佳，40μm以下為更佳，30μm以下為進一步較佳。

<<第二熱硬化性有機膜加熱步驟>>

接著，包括對第二熱硬化性有機膜進行加熱之第二熱硬化性有機膜加熱步驟。圖6示出該加熱步驟結束，並在導電性層4上形成有第二有機膜9a之狀態。本實施形態中，在第二有機膜9a的上方或該區域內設置有空間7b、7e。該種空間(圖案)能夠藉由上述之曝光顯影而形成。進而，藉由在電極佈線位置71設置如空間7e之空間，能夠在此配置電極，並形成如後述之圖8所示之重佈線層24的結構。

本發明中，在超過0.1MPa之壓力(P²)下進行。藉此，能夠抑制或防止後述之第一有機膜1a與導電性層4之間的剝離。進而，第二熱硬化性有機膜的加熱步驟中的壓力(P²)係0.12MPa以上為較佳，0.13MPa以上為更佳，0.14MPa以上為進一步較佳，0.15MPa以上為進一步較佳，0.17MPa以上為進一步較佳，0.2MPa以上為進一步較佳，0.25MPa以上為進一步較佳，0.3MPa以上為特佳。作為上限，1MPa以下為符合實際。

第二熱硬化性有機膜的加熱溫度係150℃以上為較佳，160℃以上為更佳，170℃以上為進一步較佳。作為上限，250℃以下為較佳，230℃以下為 更佳，200℃以下為進一步較佳。本發明中，由於能夠降低該溫度，因此能夠有效地防止積層體(基板)的結構零件的損傷。又，就能夠防止產品的翹曲等之觀點而言，亦為較佳。

加熱步驟中的加熱開始時的溫度係10℃~150℃為較佳，15℃~100℃為更佳，20℃~50℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。

加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)係10~240分鐘為較佳，20~180分鐘為更佳，30~120分鐘為進一步較佳。

加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下預處理步驟：以10℃/分鐘從50℃升溫至100℃，並在100℃的條件下保持15分鐘，以5℃/分鐘從100℃升溫至150℃，並在150℃的條件下保持30分鐘。作為預處理步驟的加熱溫度係100~150℃為較佳，125~150℃為更佳，140~150℃為進一步較佳。該預處理步驟中，如美國專利9159547號公報所記載那樣，一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。能夠藉由該種預處理步驟提高膜的特性。預處理步驟以30秒鐘~1小時左右的短時間進行為佳，30秒鐘~10分鐘為更佳。

進而，可以在加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，5~10℃/分鐘為較佳。

關於加熱步驟，就防止聚合物前驅物的分解之觀點而言，藉由使氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體流動，在氧濃度低的氣氛中進行為較佳。氧濃度係200ppm(體積比)以下為較佳，50ppm(體積比)以下為更佳。

第二有機膜的厚度係2μm以上為較佳，3μm以上為更佳，5μm以 上為進一步較佳。作為上限，50μm以下為較佳，40μm以下為更佳，30μm以下為進一步較佳。

<進一步的積層步驟>

本實施形態的積層體之製造方法中，包括在第二熱硬化性有機膜上進一步形成導電性層之導電性層形成步驟、及至少在上述導電性層上形成第三有機膜之第三有機膜形成步驟為較佳。進而，可以反覆進行導電性層形成步驟和有機膜形成步驟並進行積層。有機膜的積層次數係2~10次為較佳，2~7次為更佳。

上述導電性層形成步驟及第三有機膜形成步驟的詳細內容與上述導電性層形成步驟及第二有機膜形成步驟相同。

<剝離部分的抑制/防止>

圖7示出在對該第二熱硬化性有機膜進行加熱之步驟中，在第一熱硬化性有機膜1a與導電性層4之間產生剝離部分99之例。認為這是因如下原因而發生：如上所述，形成第二熱硬化性有機膜時進行加熱，藉此從先前形成之第一有機膜1a產生脫氣，且由於導電性層4而無法排出。但是，本發明不受該主要原因而限定性地解釋。

關於該種剝離，從上述主要原因亦明確可知，導電性層在大範圍內擴展時容易發生。反言之，在應用該種大面積的導電性層之情形下，可進一步顯著地發揮本發明的效果。就該觀點而言，導電性層具有包含一定程度的直徑的圓之面積為較佳，作為該圓的直徑，20μm以上為較佳，60μm以上為更佳，100μm以上為進一步較佳，150μm以上為進一步較佳，200μm以上為進一步較佳。作為上限，1000μm以下為符合實際。

<膜形成用組成物>

第一熱硬化性有機膜形成用組成物、第二熱硬化性有機膜形成用組成物、第三和其以後的熱硬化性有機膜形成用組成物的材料並無特別限定，能夠較佳地使用通常用於該種膜的形成者。例如，除了聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物以外，還可舉出環氧樹脂等樹脂及其組成物。

第一熱硬化性有機膜形成用組成物包含分子量為500以下的化合物(以下，稱為低分子量化合物)，低分子量化合物的沸點超過第二熱硬化性有機膜的加熱步驟中的最高溫度為較佳。但是，此時的沸點為第二熱硬化性有機膜的加熱步驟中的壓力的值。進而，低分子量化合物的分子量係450以下為較佳，400以下為更佳，350以下為進一步較佳。作為下限值，100以上為符合實際。低分子量化合物的沸點在0.1MPa下係80℃以上為較佳，90℃以上為更佳，100℃以上為進一步較佳。作為上限，300℃以下為符合實際。低分子量化合物相當於將在後面進行詳細敘述之感光性樹脂組成物中的交聯劑、起始劑、溶劑及環化反應時脫離之聚合物側鏈為符合實際。若該分子量大，則難以揮發，因此脫氣的風險減少。亦即，與應用低分子量的化合物之形態相對應地，本發明的效果變得更加顯著。

又，第二熱硬化性有機膜形成用組成物及第三和其以後的熱硬化性有機膜形成用組成物亦可以包含分子量為500以下的化合物。

第一熱硬化性有機膜形成用組成物與第二熱硬化性有機膜形成用組成物係相同的組成物為較佳。在此認為相同之情形，在組成物的成分組成中80質量%以上一致為較佳，90質量%以上一致為更佳，95質量%以上一致為進一步較佳。第三和其以後的熱硬化性有機膜形成用組成物與第一熱硬化 性有機膜形成用組成物亦係相同的組成物為較佳。

本發明中所使用之第一熱硬化性有機膜形成用組成物、第二熱硬化性有機膜形成用組成物及第三和其以後的熱硬化性有機膜形成用組成物係能夠圖案形成之感光性樹脂組成物為較佳。以下，以將熱硬化性有機膜形成用組成物設為感光性樹脂組成物之實施形態作為中心進行說明。

<感光性樹脂組成物>

<<聚合物前驅物>>

本發明的製造方法中能夠使用之感光性樹脂組成物包含選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之組群中之至少1個聚合物前驅物為較佳。作為聚合物前驅物，聚醯亞胺前驅物為更佳，包含由下述式(1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物為進一步較佳。

<<<聚醯亞胺前驅物>>>

作為聚醯亞胺前驅物，包含由下述式(1)表示之構成單元為較佳。藉由設為該種構成，可獲得膜強度更優異之組成物。

A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價的有機基團，R¹¹⁵表示4價的有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。

A¹及A²分別獨立地為氧原子或NH，氧原子為較佳。

R¹¹¹表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，可例示直鏈或支鏈脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、芳香族雜環基或由該等的組合製成之基團，碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或由該等的組合製成之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基為更佳。

R¹¹¹衍生自二胺為較佳。作為用於聚醯亞胺前驅物的製造之二胺，可舉出直鏈或支鏈的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。

具體而言，二胺係包含碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈或環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或由該等的組合製成之基團者為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例子，可舉出下述。

式中，A係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO₂-中之基團為更佳，選自包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-及-C(CH₃)₂-之組群中之2價的基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言，可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮及3,3’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對三聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10 -氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二胺基苯甲醯氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯醯苯胺、二胺基苯甲酸酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。

又，下述所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。

[化學式3]

又，還可舉出在主鏈上具有至少2個以上的伸烷基二醇單元之二胺作為較佳的例子。較佳為在一分子中共計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名稱，HUNTSMAN公司製造)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但是並不限定於該等。

以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標) ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。

上述中，x、y、z為平均值。

就所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點而言，R¹¹¹由-Ar⁰-L⁰-Ar⁰-表示為較佳。其中，Ar⁰分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為特佳)，伸苯基為較佳。L⁰表示單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團。較佳的範圍與上述A相同。

就i射線透射率的觀點而言，R¹¹¹係由下述式(51)或式(61)表示之2價的有機基團為較佳。尤其，就i射線透射率、容易獲得之觀點而言，由式(61)表示之2價的有機基團為更佳。

R⁵⁰~R⁵⁷分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基團，R⁵⁰~R⁵⁷中的至少1個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為R⁵⁰~R⁵⁷的1價的有機基團，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。

R⁵⁸及R⁵⁹分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的1種，或者可以組合2種以上來使用。

式(1)中的R¹¹⁵表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，包含芳香環之基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。

R¹¹²與上述式AR-9中的A含義相同，較佳的範圍亦相同。

關於式(1)中的R¹¹⁵所表示之4價的有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘留之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。四羧酸二酐係由下述式(7)表示之化合物為較佳。

[化學式8]

R¹¹⁵表示4價的有機基團。R¹¹⁵與式(1)的R¹¹⁵含義相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四酸、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該等的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少1種。

又，還可舉出下述所述之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳例。

[化學式9]

式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含自由基聚合性基團為較佳，兩者包含自由基聚合性基團為更佳。作為自由基聚合性基團，係能夠藉由自由基的作用進行交聯反應之基團，且作為較佳例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。

作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、由下述式(III)表示之基團等。

式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為更佳。

式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳數4~30的(聚)氧基伸烷基(作為伸烷基，碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳；重複數量係1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。另外，(聚)氧基伸烷基係指氧伸烷基或聚氧伸烷基。

作為R²⁰¹的較佳例，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。

特佳為R²⁰⁰係甲基且R²⁰¹係伸乙基。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳的實施形態，可舉出作為R¹¹³或R¹¹⁴的1價的有機基團而具有1個、2個或3個、較佳為1個酸基之脂肪族基、芳香族基及芳基烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6~20的芳香族基、具有酸基之碳數7~25的芳基烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為較佳。亦即，R¹¹³或R¹¹⁴係具有羥基之基團為較佳。

作為R¹¹³或R¹¹⁴所表示之1價的有機基團，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。

就相對於水性顯影液之溶解性之觀點而言，R¹¹³或R¹¹⁴係氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基為更佳。

就對有機溶劑的溶解度的觀點而言，R¹¹³或R¹¹⁴係1價的有機基團為較佳。作為1價的有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數係1~30為較佳(在環狀的情形下為3以上)。烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、四癸基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以係單環的環狀烷基，可以係多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，就兼顧高靈敏度化之觀點而言，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，被後述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，可舉出芳香族烴基或芳香族雜環基。

作為芳香族烴基，具體而言，可舉出具有取代或未取代之苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indaecene)環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、

(chrysene)環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環等芳香族烴環之基團。

作為芳香族雜環基，可舉出具有取代或未取代之吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡啶環、吡

環、嘧啶環、嗒

環、三

環、吲

環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹

環、喹啉環、酞

環、萘啶環、喹

啉環、喹

唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯環、色烯(chromene)環、

(xanthene)環、啡

噻(phenoxathiine)環、啡 噻

(phenothiazine)環或啡

(phenazine)環等芳香族雜環之基團。

又，聚醯亞胺前驅物在構成單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，20質量%以下為更佳。雖然上限沒有特別限制，但是50質量%以下為符合實際。

又，為了提高與基板的密合性，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式(1)表示之構成單元共聚。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

由式(1)表示之構成單元係式(1-A)表示之構成單元為較佳。

A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地與式(1)中的A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴含義相同，較佳的範圍亦相同。R¹¹²與式(5)中的R¹¹²含義相同，較佳的範圍亦相同。

聚醯亞胺前驅物中，由式(1)表示之構成單元可以係1種，亦可以係2種以上。又，還可以包含由式(1)表示之構成單元的結構異構體。又，除了上述式(1)的構成單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的構成單元。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有構成單元的50莫耳%以上，進而係70莫耳%以上，尤其係90莫耳%以上為由式(1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，100莫耳%以下為符 合實際。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

聚醯亞胺前驅物能夠藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。較佳為藉由利用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，與二胺進行反應而獲得。

聚醯亞胺前驅物之製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以係1種，亦可以係2種以上。

作為有機溶劑，能夠依據原材料而適當地確定，但是可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。

製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之步驟為較佳。具體而言，藉由使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，並溶解於可溶解四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物之溶劑中，而能夠析出固體。

<<<聚苯并

唑前驅物>>>

聚苯并

唑前驅物包含由下述式(2)表示之構成單元為較佳。

R¹²¹表示2價的有機基團，R¹²²表示4價的有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。

R¹²¹表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，包含脂肪族基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)及芳香族基(碳數6~22為較佳，6~14為更佳，6~12為特佳)中的至少一個之基團為較佳。作為構成R¹²¹之芳香族基，可舉出上述式(1)的R¹¹¹的例子。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹源自4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。

式(2)中，R¹²²表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，與上述式(1)中的R¹¹⁵含義相同，較佳的範圍亦相同。R¹²²源自2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。

R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，且與上述式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴含義相同，較佳的範圍亦相同。

除了上述式(2)的構成單元以外，聚苯并

唑前驅物還可以包含其他種類的構成單元。

就能夠抑制伴隨閉環之硬化膜的翹曲的發生之觀點而言，前驅物包含由下述式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的構成單元為較佳。

Z具有a結構和b結構，R^1s為氫原子或碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^2s為碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^3s、R^4s、R^5s、R^6s中的至少1個係芳香族基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~18，特佳為碳數6~10)且剩餘部分係氫原子或碳數1~30(較佳為碳數1~18，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~6)的有機基團，並且可以各自相同，亦可以各自不同。a結構及b結構的聚合可以係嵌段聚合，亦可以係無規聚合。Z部分中，較佳為a結構係5~95莫耳%，b結構係95~5莫耳%，a+b係100莫耳%。

式(SL)中，作為較佳的Z，可舉出b結構中的R^5s及R^6s係苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量係400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常利用之凝膠滲透層析術來求出。藉由將上述分子量設在上述範圍內，降低聚苯并

唑前驅物的脫水閉環後的彈性係數，能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

在前驅物包含由式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的構成單元之情形下，就提高鹼可溶性之觀點而言，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘留之四羧酸殘基作為構成單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可舉出式(1)中的R¹¹⁵的例子。

聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚苯并

唑前驅物的分子量的分散度係1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

關於感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量，相對於組成物的總固體成分，係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為進一步較佳，70質量%以上為進一步較佳。又，關於感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量，相對於組成物的總固體成分，係99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳。

感光性樹脂組成物可以僅包含1種聚合物前驅物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情形下，總量成為上述範圍為較佳。

<<溶劑>>

感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意地使用公知的溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等的化合物。

作為酯類，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙 酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等作為較佳者。

作為醚類，例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等作為較佳者。

作為酮類，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等作為較佳者。

作為芳香族烴類，例如可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等作為較佳者。

作為亞碸類，例如可舉出二甲基亞碸作為較佳者。

作為醯胺類，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等作為較佳者。

關於溶劑，就改善塗佈面性狀等的觀點而言，混合2種以上之形態亦為較佳。

本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之1種溶 劑或由其中2種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

就塗佈性的觀點而言，將溶劑的含量設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~75質量%之量為更佳，設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為40~70質量%之量為進一步較佳。溶劑含量可以藉由所期望的厚度和塗佈方法來進行調節。

溶劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的溶劑之情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<光活性化合物>>

本發明中，感光性樹脂組成物包含光活性化合物為較佳。作為光活性化合物的例子，可舉出光聚合起始劑、光酸產生劑及光硬化促進劑。

<<<光聚合起始劑>>>

光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。

作為本發明中能夠使用之光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠適當地選自公知的光自由基聚合起始劑中。例如，針對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以係與經光激發之增感劑產生某種作用並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑含有至少一種在約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如，藉由紫外可見分光光 度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。

藉由感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，將感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板上而形成感光性樹脂組成物層之後，照射光，藉此發生由自由基引起之硬化，能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點：藉由隔著具有僅遮蔽電極部之圖案之光罩對感光性樹脂組成物層進行曝光，能夠依據電極的圖案輕易地製作溶解性不同的區域。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意地使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三

骨架之化合物、具有

二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段的記載，且該內容被編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，且該內容被編入本說明書中。市售品中，亦可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基膦氧化物系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名稱：均為BASF公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名稱：均為BASF公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用最大吸收波長與365nm或405nm等的波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(商品名稱：均為BASF公司製造)。

作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784(BASF公司製造)等。

作為光自由基聚合起始劑，可更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。關於肟化合物，由於曝光寬容度(曝光餘裕度(exposure margin))寬，且還作為光硬化促進劑發揮作用，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲酸基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2- 乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。感光性樹脂組成物中，尤其，作為光自由基聚合起始劑，使用肟化合物(肟系光聚合起始劑)為較佳。肟系光聚合起始劑在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連結基。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上，BASF公司製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2)。又，還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製造)。

進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等。

作為最佳的肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示之 具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫基芳基之肟化合物等。

就曝光靈敏度的觀點而言，光自由基聚合起始劑係選自包含三鹵甲基三

(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基

二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組群中之化合物為較佳。

進一步較佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，選自包含三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯基酮化合物之組群中之至少1種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳，肟化合物為進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(米蚩酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-

啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環稠合之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

[化學式15]

式(I)中，R^I00為碳數1~20的烷基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2~18的烷基及被至少1個碳數1~4的烷基取代之苯基或聯苯，R^I01為由式(II)表示之基團或者與R^I00相同的基團，R^I02~R^I04各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

式中，R^I05~R^I07與上述式(I)的R^I02~R^I04相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中所記載之化合物。

在包含光聚合起始劑之情形下，其含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的光聚合起始劑之情形 下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<<光酸產生劑>>>

感光性樹脂組成物可以含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，在曝光部產生酸，曝光部相對於鹼水溶液之溶解性增加，因此能夠用作正型感光性樹脂組成物。

作為光酸產生劑，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。其中，就表達優異的溶解抑制效果，且可獲得高靈敏度且低膜損耗的正型組成物之觀點而言，可較佳地使用醌二疊氮化合物。又，可以含有2種以上的光酸產生劑。藉此，能夠進一步增加曝光部與未曝光部的溶解速度之比，能夠獲得高靈敏度的正型感光性樹脂組成物。

具體而言，能夠參閱國際公開第2017/110982號的0209~0215段的記載，且該等內容被編入本說明書中。

相對於聚合物前驅物100質量份，光酸產生劑的含量較佳為3~40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設在該範圍內，能夠進一步實現高靈敏度化。進而，可以依需要含有增感劑等。

光酸產生劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下，總量在上述範圍內為較佳。

<<<光硬化促進劑>>>

感光性樹脂組成物可以包含光硬化促進劑。本發明中，所謂光硬化促進劑，藉由曝光產生鹼基者(光鹼產生劑)為較佳，在常溫常壓的通常的條件下不顯示活性，但是若進行電磁波的照射和加熱作為外部刺激，則產生鹼基(鹼性物質)者為特佳。藉由曝光產生之鹼基作為藉由加熱而使聚合物前驅 物硬化時的觸媒發揮作用，因此能夠較佳地使用。

本發明中，作為光硬化促進劑，能夠使用公知者。例如，能夠舉出過渡金屬化合物錯合物；具有銨鹽等的結構者；如藉由形成羧酸和鹽而將脒部分潛在化者那樣，藉由形成鹽來中和鹼成分之離子性化合物；胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺酯鍵、肟鍵等而將鹼基成分潛在化之非離子性化合物。

作為本發明之光硬化促進劑，例如可舉出如日本特開2009-080452號公報及國際公開第2009/123122號中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光硬化促進劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光硬化促進劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光硬化促進劑等，但並不限定於這些，除此以外還能夠使用公知的光硬化促進劑的結構。

此外，作為光硬化促進劑，可舉出日本特開2012-093746號公報的0185~0188段、0199~0200段及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022~0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026~0074段中所記載之化合物、以及國際公開第2010/064631號的0052段中所記載之化合物來作為例子。

作為光硬化促進劑的市售品，還能夠使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical I ndustries,Ltd.製造)。

在使用光硬化促進劑之情形下，相對於組成物的總固體成分，組成物中的光硬化促進劑的含量係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。

光硬化促進劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情形下，總量在上述範圍內為較佳。

<<熱自由基聚合起始劑>>

在不脫離本發明的宗旨之範圍內，感光性樹脂組成物還可以包含熱自由基聚合起始劑。

熱自由基聚合起始劑為藉由熱能而產生自由基且開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，還能夠與聚合物前驅物的環化一起進行聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載之化合物。

在包含熱自由基聚合起始劑之情形下，其含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為5~15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的熱自由基聚合起始劑之情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<聚合性化合物>>

<<<自由基聚合性化合物>>>

感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物為較佳。

自由基聚合性化合物能夠使用具有自由基聚合性基團之化合物。作為自由基聚合性基團，可舉出乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基團係(甲基)丙烯醯基為較佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基團的數量可以係1個，亦可以係2個以上，但是自由基聚合性化合物具有2個以上的自由基聚合性基團為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性化合物的分子量係2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物的分子量的下限係100以上為較佳。

就顯影性的觀點而言，感光性樹脂組成物包含至少1種含有2個以上的聚合性基團之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，包含至少1種3官能以上的自由基聚合性化合物為更佳。又，亦可以係2官能的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。另外，自由基聚合性化合物的官能基數係指1分子中的自由基聚合性基團的數量。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取 代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵素基團、甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，還能夠使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等而得之化合物群組，來代替上述不飽和羧酸。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，且該等內容被編入本說明書中。

又，自由基聚合性化合物係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子，能夠舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、將環氧乙烷、環氧丙烷加成到甘油、三羥甲基乙烷等多官能醇之後進行(甲基)丙烯酸酯化而得之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之胺酯(甲基)丙烯酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯、丙烯酸甲酯及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段 中所記載之化合物亦為較佳。又，還能夠舉出使縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而獲得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為除上述以外的較佳的自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之、具有2個以上的具有茀環且具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、卡多樹脂。

進而，作為其他例，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平1-040337號公報、日本特公平1-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基之化合物。進而，還能夠使用在日本接著協會誌(Journal of the Adhesion Society of Japan)vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。

除上述以外，還能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中所記載之化合物，且該等內容被編入本說明書中。

又，還能夠使用在日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)而與其具體例一同記載之、將環氧乙烷、環氧丙烷加成到多官能醇之後進行(甲基)丙烯酸酯化而得之化合物，來作為自由基聚合性化合物。

進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載之化合物作為其他自由基聚合性化合物，且該等內容被編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，KAYARADD-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、及經由乙二醇殘基或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構為較佳。還能夠使用該等寡聚物型。

作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer Company,Inc製造的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有4個伸乙氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯亦即Sartomer Company,Inc製造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330、胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)、BLENMER PME400(NOF CORPORATION.製造)等。

作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平0 2-016765號公報中所記載之丙烯酸胺酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦為較佳。作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之、在分子內具有胺基結構、硫醚結構之化合物。

自由基聚合性化合物可以係具有羧基、磷酸基等酸基之自由基聚合性化合物。具有酸基之自由基聚合性化合物係脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基聚合性化合物為更佳。特佳為，在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基聚合性化合物中脂肪族多羥基化合物係季戊四醇或二季戊四醇之化合物。作為市售品，例如可舉出作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物之M-510、M-520等。

作為具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳的酸值，係0.1~40mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸值在上述範圍內，則製造、操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。

就伴隨控制硬化膜的彈性係數之翹曲抑制的觀點而言，感光性樹脂組成物能夠較佳地使用單官能自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯環己酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

<<<除上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物>>>

感光性樹脂組成物還能夠包含除上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為除上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可舉出具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧環丁烷化合物；苯并

化合物。

(具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物)

作為具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示之化合物為較佳。

(式中，t表示1~20的整數，R¹⁰⁴表示碳數1~200的t價的有機基團，R¹⁰⁵表示由-OR¹⁰⁶或-OCO-R¹⁰⁷表示之基團，R¹⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R¹⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

[化學式18]

(式中，R⁴⁰⁴表示碳數1~200的2價的有機基團，R⁴⁰⁵表示由-OR⁴⁰⁶或-OCO-R⁴⁰⁷表示之基團，R⁴⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁴⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中u表示3~8的整數，R⁵⁰⁴表示碳數1~200的u價的有機基團，R⁵⁰⁵表示由-OR⁵⁰⁶或-OCO-R⁵⁰⁷表示之基團，R⁵⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁵⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可舉出46DMOC、46DMOEP(以上為商品名稱，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、NIKALAC MX-290(商品名稱，Sanwa Chemical co.,LTD.製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚(2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol)、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚(2,6-dimethoxymethyl-p-cresol)、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚(2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol)等。

又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可舉出TriML-P、 TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、TM-BIP-A(商品名稱，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名稱，Sanwa Chemical co.,LTD.製造)。

(環氧化合物(具有環氧基之化合物))

作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下的條件下進行交聯反應，且不產生源自交聯之脫水反應，因此難以引起膜收縮。因此，在含有環氧化合物之條件下，抑制組成物的低溫硬化及翹曲係有效的。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，能夠進一步降低彈性係數，且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指環氧乙烷的構成單元數為2以上者，且構成單元數係2~15為較佳。

作為環氧化合物的例子，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧丙基)矽氧烷等含有環氧基之聚矽氧等，但是並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-151 4、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名稱，DIC Corporation製造)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名稱，New Japan Chemical Co.,Ltd.製造)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名稱，ADEKA CORPORATION製造)等。其中，就翹曲的抑制及耐熱性優異之觀點而言，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。

(氧環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物))

作為氧環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該等可以單獨使用，或者亦可以混合2種以上來使用。

(苯并

化合物(具有苯并

唑基之化合物))

關於苯并

化合物，因源自開環加成反應之交聯反應，在硬化時未發生除氣，進而減小熱收縮以抑制翹曲的發生，藉此為較佳。

作為苯并

化合物的較佳例，可舉出B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名稱，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製 造)、多羥基苯乙烯樹脂的苯并

加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并

化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合2種以上。

在含有聚合性化合物之情形下，其含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

聚合性化合物可以單獨使用1種，但是亦可以混合2種以上來使用。在併用2種以上之情形下，其總量在上述範圍內為較佳。

<<遷移抑制劑>>

感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自導電性層(金屬佈線)之金屬離子遷移到感光性樹脂組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，但是可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡唑環、異

唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌

環、

林環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三

環)之化合物、硫脲類及具有巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

又，還能夠使用捕獲鹵素離子等陰離子之離子捕獲劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載之化 合物、日本特開2012-194520號公報的0114段、0116段及0118段中所記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，能夠舉出下述化合物。

在感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，遷移抑制劑的含量係0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以係僅1種，亦可以係2種以上。在遷移抑制劑為2種以上的情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<聚合抑制劑>>

感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用氫醌、4-甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、對三級丁基兒茶酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻

、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基 胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-三級丁基)苯基甲烷等。又，還能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑、及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。

又，能夠使用下述化合物(Me為甲基)。

在感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量係0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。

聚合抑制劑可以係僅1種，亦可以係2種以上。在聚合抑制劑為2種以上的情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<金屬接黏性改良劑>>

感光性樹脂組成物包含用於提高與電極、佈線等中所使用之金屬材料的接黏性之金屬接黏性改良劑為較佳。作為金屬接黏性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。

作為矽烷偶合劑的例子，可舉出日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中所記載 之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

又，金屬接黏性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載之硫醚系化合物。

相對於聚合物前驅物100質量份，金屬接黏性改良劑的含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~15質量份的範圍，進一步較佳為0.5~5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化步驟後的硬化膜與導電性層的接黏性變得良好，藉由設為上述上限值以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接黏性改良劑可以係僅1種，亦可以係2種以上。在使用2種以上之情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<熱硬化促進劑>>

感光性樹脂組成物還可以包含熱硬化促進劑。熱光硬化促進劑係藉由熱產生鹼基者(熱鹼產生劑)為較佳。

<<<熱硬化促進劑>>>

熱硬化促進劑係四級銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為較佳。該四級銨陽離子由下述式(Y1-1)~式(Y1-4)中的任一個表示為較佳。

R^Y1表示n^Y價(n^Y為1~12的整數)的有機基團，n^Y價的烴基為較佳。作為烴基，可舉出包含烷烴之n^Y價的基團(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、包含烯烴之n^Y價的基團(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、包含芳香族烴之n^Y價的基團(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)或該等的組合。其中，R^Y1係芳香族烴基為較佳。在不損害本發明的效果之範圍內，R^Y1可以具有單獨記載之取代基T。

R^Y2~R^Y5分別獨立地表示氫原子或烴基(碳數1~36為較佳，1~24為更佳，1~12為進一步較佳)，烷基(碳數1~36為較佳，1~24為更佳，1~23為進一步較佳)、烯基(碳數2~36為較佳，2~24為更佳，2~23為進一步較佳)、炔基(碳數1~36為較佳，1~24為更佳，1~23為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)為較佳。該烷基、烯基、炔基可以係環狀，亦可以係鏈狀，在鏈狀的情形下，可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，還可以具有單獨記載之取代基T。

R^Y6為烷基(碳數1~36為較佳，2~24為更佳，4~18為進一步較佳)、 烯基(碳數2~36為較佳，2~24為更佳，4~18為進一步較佳)、炔基(碳數2~36為較佳，2~24為更佳，4~18為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)。烷基、烯基、炔基可以係環狀，亦可以係鏈狀，在鏈狀的情形下，可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。在烷基、烯基、炔基、芳基中，可以在基團中間介入包含雜原子之連結基(例如，連結基L中具有雜原子者)。例如，可舉出寡聚伸烷基(構成單元中的碳數係1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。重複數量係2~100為較佳，2~60為更佳，2~30為進一步較佳)。

n^Y表示1~12的整數，1~6的整數為更佳，1~3的整數為進一步較佳。

n^X表示1~12的整數，1~6的整數為較佳，1~3的整數為進一步較佳。

R^Y2~R^Y6中的2個以上可以分別相互鍵結而形成環。

R^Y7~R^Y16與R^N含義相同(R^N可以具有取代基T)。但是，R^Y7~R^Y9無法全部係氫原子。式(Y1-2)中，R^Y7及R^Y8係羧基烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳；羧基的數量係1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)為較佳。R^Y9係芳香族基為較佳，芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)為較佳。或者，芳香族基所取代之烷氧羰基為較佳(烷氧基的碳數係1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。芳香族基的碳數係6~22為較佳，6~18為更佳，6~14為進一步較佳)。式(Y1-3)中，R^Y11及R^Y13係氫原子為較佳。R^Y14及R^Y15這2個可以組合而成為=C(NR^N ₂)₂形式的取代基(=係指以雙鍵與氮原子鍵結)。式(Y1-4)中，R^Y13係氫原子為較佳，R^Y10、R^Y11、R^Y12、R^Y16係烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)為 較佳。此時，R^Y11與R^Y16、R^Y10與R^Y12鍵結而形成環以成為雙環化合物為較佳。具體而言，可舉出二吖雙環壬烯、二吖雙環十一烯。

本實施形態中，與上述式(Y1-1)、式(Y1-3)及式(Y1-4)的四級銨陽離子成對之羧酸陰離子由下述式(X1)表示為較佳。

式(X1)中，EWG表示電子吸引基。

本實施形態中，電子吸引基係指哈米特取代基常數σm表示正值者。在此，關於σm，在都野雄甫總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry,Japan第23卷第8號(1965)p.631-642中詳細進行說明。另外，本實施形態中的電子吸引基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。

作為σm表示正值之取代基的例子，可舉出CF₃基(σm=0.43)、CF₃CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH₂=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H₂NCOCH₂基(σm=0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基(以下相同)。

EWG係由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。

式(EWG-1)~(EWG-6)中，R^X1~R^X3分別獨立地表示氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、羥基或羧基。Ar表示芳香族基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)。R^X1~R^X3為烷基、烯基、芳基時，可以形成環，形成環時可以在其中間介入連結基L。在不損害本發明的效果之範圍內，該等烷基、烯基、芳基以及Ar可以具有取代基T。其中，Ar具有羧基(較佳為1~3個)為特佳。*表示鍵結位置。

Np表示1~6的整數，1~3的整數為較佳，1或2為更佳。

本發明中的熱硬化促進劑的分子量較佳為100以上且小於2000，更佳為200~1000。

作為本發明中的熱硬化促進劑的具體例，除了後述之實施例中所使用之化合物之外，還可例示國際公開第2015/199219號中所記載之若加熱至40℃以上則產生鹼基之酸性化合物及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽，且該等內容被編入本說明書中。

在使用熱硬化促進劑之情形下，相對於組成物的總固體成分，組成物中的熱硬化促進劑的含量係0.01~50質量%為較佳。下限係0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。上限係10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。

熱硬化促進劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情形下，總量在上述範圍內為較佳。又，感光性樹脂組成物還能夠設為實質上不含熱硬化促進劑之構成。實質上不含係指相對於組成物的總固體成分小於0.01 質量%，小於0.005質量%為更佳。

作為取代基T，可舉出烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為特佳)、烷氧基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜芳基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳；作為雜原子，例如可舉出氮原子、氧原子、硫原子)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)、羥基、胺基(碳數0~24為較佳，0~12為更佳，0~6為特佳)、硫醇基、羧基、醯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、醯氧基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、芳醯基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為特佳)、芳醯氧基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為特佳)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基(=O)、亞胺基(=NR^N)、亞烷基(=C(R^N)₂)等。可以在取代基T的伸烷基鏈中介入雜原子。可以由其他取代基進一步取代取代基T所具有之烷基、烯基、芳基、芳基烷基。

R^N為氫原子或有機基團。作為有機基團，烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、或芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)為較佳。

連結基L係伸烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、伸烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳)、伸芳基(碳數 6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜伸芳基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳；作為雜原子，例如可舉出氮原子、氧原子、硫原子)、氧原子、硫原子、羰基、-NR^N-或其組合之基團。關於構成連結基L之原子數，除氫原子以外，係1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳。連結基連結之原子數係10以下為較佳，8以下為更佳。作為下限，係1以上。

<<其他添加劑>>

在不損害本發明的效果之範圍內，感光性樹脂組成物能夠依需要摻合各種添加物、例如，增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。在摻合該等添加劑之情形下，將其總摻合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

<<<熱酸產生劑>>>

感光性樹脂組成物可以包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，促進聚合物前驅物的環化並進一步提高硬化膜的機械特性。關於熱酸產生劑，可舉出日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。

相對於聚合物前驅物100質量份，熱酸產生劑的含量係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，可促進交聯反應及聚合物前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐化學品性。又，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，熱酸產生劑的含量係20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。

熱酸產生劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下，總量在上述範圍內為較佳。

<<<增感色素>>>

感光性樹脂組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子遷移、能量遷移、發熱等的作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引起化學變化並進行分解，而生成自由基、酸或鹼基。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，且該內容被編入本說明書中。

在感光性樹脂組成物包含增感色素之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，增感色素的含量係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。

<<<鏈轉移劑>>>

感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典(Kobunshi Jiten)第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物組群。該等化合物組群對低活性自由基供給氫而生成自由基、或者藉由在氧化之後進行去質子而能夠生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并

唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。

在感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，鏈轉移劑的含量係0.01~20質量%為較佳，1~10質量%為更佳，1~5質量%為進一步較佳。鏈轉移劑可以係僅1種，亦可以係2種以上。在鏈轉移劑為2種以上的情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<<界面活性劑>>>

就進一步提高塗佈性之觀點而言，可以在感光性樹脂組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。

在感光性樹脂組成物具有界面活性劑之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，界面活性劑的含量係0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以係僅1種，亦可以係2種以上。在界面活性劑為2種以上的情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<<高級脂肪酸衍生物>>>

關於感光性樹脂組成物，為了防止由氧引起之聚合抑制，可以添加如二十二酸、二十二酸醯胺之高級脂肪酸衍生物，在塗佈後的乾燥過程中偏在於組成物的表面。

在感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情形下，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量係0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以係僅1種，亦可以係2種以上。在高級脂肪酸衍生物為2種以上的情形下，其總計在上述範圍內為較佳。

<<對其他含有物質的限制>>

就塗佈面性狀的觀點而言，感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

就絕緣性的觀點而言，感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分之一))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。在包含複數種金屬之情形下，該等金屬的總計在上述範圍內為較佳。

又，作為降低在感光性樹脂組成物中無意間包含之金屬雜質之方法，能夠舉出：選擇金屬含量少的原材料作為構成感光性樹脂組成物之原材料；利用過濾器對構成感光性樹脂組成物之原材料進行過濾；利用聚四氟乙烯等襯覆裝置內部並在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等的方法。

關於感光性樹脂組成物，若考慮作為半導體材料的用途，則就佈線腐蝕性的觀點而言，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子、或氯離子及溴離子的總計分別在上述範圍內為較佳。

作為感光性樹脂組成物的容納容器，能夠使用以往公知的容納容器。又，作為容納容器，為了抑制雜質混入原材料、組成物中，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶子或將6種樹脂製成7層結構之瓶子亦為較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。

<組成物的製備>

感光性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法進行。

又，為了去除組成物中的垃圾、微粒等異物，進行使用了過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。在使用複數種過濾器之情形下，可以組合孔徑或材質不同的過濾器而使用。又，可以對各種材料進行複數次過濾。在進行複數次過濾之情形下，可以係循環過濾。又，可以進行加壓並過濾。在進行加壓並過濾之情形下，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用了過濾器之過濾之外，還可以進行使用了吸附材料之雜質的去除處理。可以將過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理進行組合。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

參閱圖8，對本發明的積層體之製造方法的利用例的一例進行說 明。

圖8係導電性層介於2個有機膜中之積層體的一例，且係將晶圓級封裝中的隔著重佈線層之凸塊的部分進行了擴大之剖面圖。如圖8所示，本封裝體技術中，在基板23上的電路佈線61上形成重佈線層24。為此，通常在鈍化層22上設置第一有機膜21。進而，在重佈線層24上配設第二有機膜29，並在其上設置電極62。藉此，能夠在與電路佈線位置27a不同的位置27b配設焊料凸塊20。對於該第一有機膜21及第二有機膜29，要求絕緣性高，具有耐熱性，且成形性優異。常常採用滿足該等要求之聚醯亞胺、聚苯并

唑等熱硬化性樹脂。由於該等熱硬化性樹脂通常包含溶劑、添加劑等具有低分子、熱解性基之樹脂，因此在硬化時，有時隨著硬化反應而生成氣體(脫氣)。並且，該脫氣在由導電性層(導電佈線)形成之重佈線層24與有機膜之間變成氣泡而殘留，引起了第一有機膜和導電性層的剝離(圖7、剝離部分99)。本發明的製造方法中，由於能夠抑制該脫氣的生成，因此可較佳地用作半導體器件、尤其重佈線用半導體器件。

作為利用了本發明的製造方法之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖2的記載，且該等內容被編入本說明書中。

藉由本發明的製造方法製造之積層體係晶圓級扇出式封裝體或扇入式封裝體為較佳。關於扇出式(Fan-out)封裝體，在偽支撐體上形成晶片，並利用樹脂塑模之後，剝離偽支撐體，並搭載於樹脂晶圓上。然後，形成重佈線層等者為較佳。在大多數情形下，塑模時使用環氧樹脂，但是環氧樹脂容易翹曲。因此，就能夠提供更高質量的產品之觀點而言，能夠在更低溫度下 硬化之本發明的製造方法為較佳。扇入式(Fan-In)封裝體係在矽基板中形成有多層佈線並在其上進行重佈線之態樣為較佳。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別敘述，則“份”、“%”為質量基準。

<聚合物前驅物的合成(樹脂)>

<合成例1>

[源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2-羥甲基丙烯酸乙酯及二胺(DA-7)的聚醯亞胺前驅物A-1的合成]

將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的2-羥甲基丙烯酸乙酯、23.9g的吡啶及250ml的二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與2-羥甲基丙烯酸乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±5℃一邊經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。在-10±5℃的條件下經60分鐘將利用50ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將38.0g的含有羥基之二胺(DA-7)溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮中而得之溶液滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物在6升的水中沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾出作為固體之聚醯亞胺前驅物並溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液加入6升的水中以使聚醯亞胺前驅物沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯 亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。再次濾出聚醯亞胺前驅物的固體，並在減壓下，以45℃乾燥了2天。該聚醯亞胺前驅物A-1中，重量平均分子量為28,800，數平均分子量為9,200。又，分子量為1,000以下的成分的比例係0.3質量%。分子量為1,000以下的成分中，4,4’-氧二鄰苯二甲酸為檢測極限以下，二胺(DA-7)為0.04質量%。

二胺(DA-7)

<合成例2>

[源自均苯四酸二酐、2-羥甲基丙烯酸乙酯及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物A-2的合成]

將14.9g的均苯四酸二酐、18.0g的2-羥甲基丙烯酸乙酯、23.9g的吡啶及250ml的二甘二甲醚進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，而製造了均苯四酸二酐與2-羥甲基丙烯酸乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±5℃一邊經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。在-10±5℃的條件下經60分鐘將利用50ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將20.1g的4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮中而得之溶液滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物在6升的水中沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾出作為固體之聚醯亞胺前驅物並溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液加入6升的水中以使聚醯亞胺前驅 物沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。再次濾出聚醯亞胺前驅物的固體，並在減壓下，以45℃乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物A-2中，重量平均分子量為25,400，數平均分子量為8,100。又，分子量為1,000以下的成分的比例係0.4質量%，均苯四酸係0.04質量%。分子量為1,000以下的成分中，4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯為0.05質量%。

<合成例3>

[源自均苯四酸二酐、2-羥甲基丙烯酸乙酯及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物A-3的合成]

將14.9g的均苯四酸二酐、18.0g的2-羥甲基丙烯酸乙酯、23.9g的吡啶及250ml的二甘二甲醚進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，而製造了均苯四酸二酐與2-羥甲基丙烯酸乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±5℃一邊經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。在-10±5℃的條件下經60分鐘將利用50ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將20.1g的4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮中而得之溶液滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物在10升的水中沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾出作為固體之聚醯亞胺前驅物，並在減壓下，以45℃乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物A-3中，重量平均分子量為25,200，數平均分子量為800。又，分子量為1,000以下的成分的比例係0.7質量%。分子量為1,000以下的成分中，均苯四酸為0.05質量%，4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯為0.12質量%。

<合成例4>

[源自4,4’-羰基二苯甲酸、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、甲基丙烯醯氯之聚苯并

唑前驅物A-4的合成]

將18.5g的4,4’-羰基二苯甲酸和250ml的N-甲基吡咯啶酮進行了混合。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±5℃一邊經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。接著，在-10±5℃的條件下經60分鐘將21.0g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮中而得之溶液滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了2小時。接著，在所獲得之反應液中在冰冷下加入9.3g的三乙胺，並滴加12.0g的甲基丙烯醯氯，進一步在冰冷下攪拌2小時而獲得了包含聚苯并

唑前驅物之溶液。接著，使聚苯并

唑前驅物在6升的水中沉澱，並將水-聚苯并

唑前驅物混合物以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。濾出作為固體之聚苯并

唑前驅物並溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液加入6升的水中以使聚苯并

唑前驅物沉澱，並將水-聚苯并

唑前驅物混合物以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。再次濾出聚苯并

唑前驅物的固體，並在減壓下，以45℃乾燥了3天。該聚苯并

唑前驅物A-4中，重量平均分子量為28,900，數平均分子量為8,800。又，分子量為1,000以下的成分的比例係0.3質量%。分子量為1,000以下的成分中，4,4’-羰基二苯甲酸為0.01質量%，2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為0.02質量%。

<感光性樹脂組成物的製備>

將表1中所記載之成分進行混合，而製成均勻的溶液，並製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。使所獲得之感光性樹脂組成物的塗佈液通過細孔 的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器並進行了加壓過濾。

<積層體的製造>

藉由旋塗法將表1、2中所記載之各感光性樹脂組成物(熱硬化性有機膜形成用組成物)以層狀應用於矽晶圓上，而形成了第一熱硬化性有機膜。在氮烘箱上以下述表中所記載之條件對應用了所獲得之第一熱硬化性有機膜之矽晶圓進行加熱，而獲得了厚度為10μm的第一有機膜。藉由利用半加成法形成鍍銅佈線，在第一有機膜上形成了2種大小的圓盤狀導電性層(導電性層的面積：Φ200μm的焊盤)。導電性層厚度為6μm。藉由旋塗法將表1、2中所記載之各感光性樹脂組成物以層狀應用於在表面具有導電性層之第一有機膜上，而形成了第二熱硬化性有機膜。關於進行減壓步驟之實施例，在下述表中所記載之壓力條件下進行了10分鐘減壓。在氮烘箱上以下述表中所記載之條件對應用了所獲得之第二熱硬化性有機膜之矽晶圓進行加熱，而獲得了厚度為10μm的第二有機膜。關於進行第三膜的形成之實施例，利用與第二有機膜的形成步驟相同的方法及組成物在第二有機膜上形成了第三有機膜。

<評價>

<<剝離評價>>

在第二有機膜硬化之後，沿截面方向切斷了積層體。藉由顯微鏡確認了所切斷之截面中有無導電性層的剝離。切斷3個截面，並在其中剝離最大的截面中，若因脫氣導致即使是導電性層的一部分剝離並發生膨脹，亦視作發生剝離。

A：完全沒有剝離

B：在大面積導電性層中局部發生剝離

C：雖然大面積導電性層完全剝離，但是小面積導電性層未剝離

D：大面積導電性層完全剝離，小面積導電性層局部剝離

E：大面積導電性層完全剝離，小面積導電性層亦完全剝離

<<脫氣評價>>

上述各積層體的製造中，在加熱第二熱硬化性有機膜時回收晶圓正上方的氣體，並藉由Shimadzu Corporation的氣相層析儀進行了脫氣成分的定量。

A：每1cm²塗佈面積的脫氣量小於0.1mg

B：每1cm²塗佈面積的脫氣量為0.1mg以上且小於0.2mg

C：每1cm²塗佈面積的脫氣量為0.2mg以上

<表的註釋>

摻合量為質量份

第一熱硬化性有機膜加熱條件：若在N₂氣氛、加熱保持時間為2小時、升溫速度為5℃/min的條件下達到設定溫度，則在加熱保持時間內保持該溫度，並以5℃/min進行降溫

第二熱硬化性有機膜加熱條件：若在(與第一加熱條件相同)N₂氣氛、加熱保持時間為2小時、升溫速度為5℃/min的條件下達到設定溫度，則在加熱保持時間內保持該溫度，並以5℃/min進行降溫

第二熱硬化性有機膜減壓步驟：10kPa

第三有機膜的形成

有：表示在與第二有機膜相同的條件下進行了第三有機膜的形成。

無：係指未形成第三有機膜。

<材料>

(A)樹脂

A-1~A-4：合成例1~合成例4中製造之樹脂

A-5：環氧樹脂(DIC CORPORATION製造，EPICLON HP-4710)

(B)聚合性化合物

B-1：NK酯M-40G(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 單官能丙烯酸甲酯 下述結構)，分子量為262

B-2：NK酯4G(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 2官能丙烯酸甲酯 下述結構)，分子量為330

(C)光聚合起始劑

C-1：IRGACURE OXE-01(BASF公司製造)，分子量為446

C-2：日本特表2014-500852號公報的段落號0345中所記載之化合物40，分子量為765

(F)溶劑

F-1：γ-丁內酯，分子量為86

F-2：N-甲基吡咯啶酮(NMP)，分子量為99

依據上述表的結果明確可知，藉由本發明的製造方法，獲得了在超過0.1MPa之壓力下進行加熱者中(實施例1~實施例18)，在導電性層與第一熱硬化性有機膜之間沒有剝離的良好的積層體。另一方面，在0.1MPa的壓力下對第二熱硬化性有機膜進行加熱者中(比較例1)，在導電性層與第一熱硬化性有機膜之間發現剝離並成為較差的結果。又，一起測量之脫氣(除氣)的測量結果中，在實施例與比較例之間亦確認到與上述相同的優劣。

在實施例1~實施例18中所使用之感光性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)及積層體的製造條件下，製作了扇出式晶圓級封裝和扇入式晶圓級封裝。均能夠製造在質量上沒有問題的器件。

1:第一熱硬化性有機膜

2:鈍化層

3:基板

5:電路佈線

10:支撐體

Claims (12)

1. 一種積層體之製造方法，該積層體依次具有支撐體、第一有機膜、導電性層及第二有機膜，該製造方法包括：第一熱硬化性有機膜加熱步驟，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成該第一有機膜；導電性層形成步驟，在該第一有機膜上形成該導電性層；第二熱硬化性有機膜形成步驟，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於該導電性層上而形成第二熱硬化性有機膜；及第二熱硬化性有機膜加熱步驟，在0.2MPa以上之壓力下對該第二熱硬化性有機膜進行加熱而形成該第二有機膜，其中該第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的壓力為1個氣壓以下，其中該第二熱硬化性有機膜形成用組成物包括第二感光性樹脂組成物，其中該第二感光性樹脂組成物包括：第二聚合物前驅物，其中該第二聚合物前驅物的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上且99.5質量%以下；第二光聚合起始劑，其中該第二光聚合起始劑的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~30質量%；第二聚合性化合物，其中該第二聚合性化合物的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為超過0質量%且60質量%以下；以及第二溶劑。
2. 一種積層體之製造方法，該積層體依次具有支撐體、第一有機膜、導電性層及第二有機膜，該製造方法包括： 第一熱硬化性有機膜加熱步驟，對第一熱硬化性有機膜進行加熱而形成該第一有機膜；導電性層形成步驟，在該第一有機膜上形成該導電性層；第二熱硬化性有機膜形成步驟，將第二熱硬化性有機膜形成用組成物至少應用於該導電性層上而形成第二熱硬化性有機膜；及第二熱硬化性有機膜加熱步驟，在超過0.1MPa之壓力下對該第二熱硬化性有機膜進行加熱而形成該第二有機膜，其在該第二熱硬化性有機膜形成步驟與該第二熱硬化性有機膜加熱步驟之間具有將該第二熱硬化性有機膜暴露在小於0.1MPa的壓力下之第二熱硬化性有機膜減壓步驟，其中該第二熱硬化性有機膜形成用組成物包括第二感光性樹脂組成物，其中該第二感光性樹脂組成物包括：第二聚合物前驅物，其中該第二聚合物前驅物的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上且99.5質量%以下；第二光聚合起始劑，其中該第二光聚合起始劑的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~30質量%；第二聚合性化合物，其中該第二聚合性化合物的含量相對於該第二感光性樹脂組成物的總固體成分為超過0質量%且60質量%以下；以及第二溶劑。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其還包括第一熱硬化性有機膜形成步驟，該第一熱硬化性有機膜形成步驟中，藉由 將第一熱硬化性有機膜形成用組成物應用於該支撐體上而形成該第一熱硬化性有機膜，其中該第一熱硬化性有機膜形成用組成物包括第一感光性樹脂組成物，其中該第一感光性樹脂組成物包括：第一聚合物前驅物，其中該第一聚合物前驅物的含量相對於該第一感光性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上且99.5質量%以下；第一光聚合起始劑，其中該第一光聚合起始劑的含量相對於該第一感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~30質量%；第一聚合性化合物，其中該第一聚合性化合物的含量相對於該第一感光性樹脂組成物的總固體成分為超過0質量%且60質量%以下；以及第一溶劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之積層體之製造方法，其中該第一熱硬化性有機膜形成用組成物與該第二熱硬化性有機膜形成用組成物為相同的組成物。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為150℃以上。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為250℃以下。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該第二熱硬化性有機膜加熱步驟中的加熱溫度為250℃以下。
8. 如申請專利範圍第2項所述之積層體之製造方法，其中該第一熱硬化性有機膜加熱步驟中的壓力為1個氣壓以下。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該導電性層具有包含直徑為100μm的圓形以上的面積。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其在該第二熱硬化性有機膜加熱步驟之後具有第三熱硬化性有機膜形成步驟及第三熱硬化性有機膜加熱步驟，該第三熱硬化性有機膜形成步驟中，藉由應用第三熱硬化性有機膜形成用組成物而形成第三熱硬化性有機膜，該第三熱硬化性有機膜加熱步驟中，在超過0.1MPa之壓力下對該第三熱硬化性有機膜進行加熱，其中該第三熱硬化性有機膜形成用組成物包括第三感光性樹脂組成物，其中該第三感光性樹脂組成物包括：第三聚合物前驅物，其中該第三聚合物前驅物的含量相對於該第三感光性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上且99.5質量%以下；第三光聚合起始劑，其中該第三光聚合起始劑的含量相對於該第三感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%~30質量%；第三聚合性化合物，其中該第三聚合性化合物的含量相對於該第三感光性樹脂組成物的總固體成分為超過0質量%且60質量%以下；以及第三溶劑。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該積層體包含在晶圓級扇出式封裝體中。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體之製造方法，其中該積層體包含在晶圓級扇入式封裝體中。

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