CN111818997B - 含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高催化活性和高强度的含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体。一种含钛的硅氧化物成型体的制造方法，所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：将模板剂、硅源和溶剂混合的原料混合工序；得到成型体的成型工序；以及从上述成型体中除去上述模板剂的模板剂除去工序，并且所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，成型工序在40℃～100℃的条件下进行，在上述工序中的任意一个工序内和/或上述工序中的任意一个工序结束后将钛引入到固体或成型体中。

Description

含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成 型体

技术领域

本发明涉及含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体。

背景技术

已知含钛的硅氧化物作为用于使烯烃与氢过氧化物反应而得到环氧化物的催化剂。例如，专利文献1中记载了上述催化剂的制造例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报[日本特开2006-159057号公报]

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，要求强度更高的含钛的硅氧化物。

本发明所要解决的问题在于提供一种具有高催化活性和高强度的含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体。

用于解决问题的手段

本发明提供下述[A]和[B]。

[A]

一种含钛的硅氧化物成型体的制造方法，所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含上述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过上述原料混合工序而得到的固体成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过上述成型工序而得到的成型体中除去所述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在上述成型工序中，将经过上述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型，并且

在上述工序中的任意一个工序内和/或上述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中。

[B]

一种含钛的硅氧化物成型体，其中，所述含钛的硅氧化物成型体通过含钛的硅氧化物成型体的制造方法制造，

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含上述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过上述原料混合工序而得到的固体成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过上述成型工序而得到的成型体中除去上述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在上述成型工序中，将经过上述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型，并且

在上述工序中的任意一个工序内和/或上述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中。

发明效果

根据本发明的一个方式，提供一种具有高催化活性和高强度的含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体。

具体实施方式

本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体的制造方法包含原料混合工序、成型工序和模板剂除去工序。本发明一个方式的含钛的硅氧化物成型体的制造方法可以在上述模板剂除去工序之后还包含甲硅烷基化工序。

本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体的制造方法可以在原料混合工序、成型工序、模板剂除去工序或甲硅烷基化工序中的任意一个工序中将钛引入到固体或成型体中。或者，也可以在原料混合工序与成型工序之间、成型工序与模板剂除去工序之间、模板剂除去工序与甲硅烷基化工序之间、或甲硅烷基化工序后将钛引入到固体或成型体中。换言之，向固体或成型体中钛的引入可以在原料混合工序、成型工序、模板剂除去工序或甲硅烷基化工序的任意一个工序中、工序之间以及工序之后进行。

在本说明书中，“将钛引入到固体或成型体中”是指：通过将含有硅氧化物的固体或由该固体成型而得到的成型体与钛源混合，从而将由-Si-O-Ti表示的基团引入到固体或由该固体成型而得到的成型体中所包含的硅氧化物中。上述固体是包含模板剂和硅氧化物的固体，成型体可以是由该固体成型而得到的成型体、从成型而得到的成型体中除去了模板剂的成型体、或含钛的硅氧化物成型体中的任意一种。

钛的引入优选在模板剂除去工序开始之前进行，更优选在原料混合工序内进行。在原料混合工序内进行钛的引入的情况下，原料混合工序为将硅源、钛源和模板剂混合的工序。

作为钛的引入的其它方式，可以列举如下方法：在模板剂除去工序结束后，将经过模板剂除去工序后得到的成型体与钛源混合，由此将钛引入到成型体中。

钛的引入可以通过将要引入钛的固体或成型体与钛源在液相中混合而实施，也可以通过使要引入钛的固体或成型体与钛源在气相中接触而实施。

作为钛源，可以列举：烷氧基钛、螯合型钛络合物、卤化钛和含钛的硫酸盐。作为烷氧基钛，可以列举：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己酯)和钛酸四十八烷基酯。作为螯合型钛络合物，可以列举：乙酰丙酮氧钛(IV)和二异丙氧基二乙酰丙酮钛(IV)等。作为卤化钛，例如可以列举：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等。作为含钛的硫酸盐，例如可以列举硫酸氧钛等。

本发明的一个方式的原料混合工序是将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含模板剂和硅氧化物的固体的工序。

在原料混合工序中使用的“硅源”是指硅氧化物和硅氧化物前体。作为用作硅源的硅氧化物，可以列举无定形二氧化硅，作为用作硅源的硅氧化物前体，可以列举：烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和1,2-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃。作为烷氧基硅烷，可以列举：原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举三甲氧基(甲基)硅烷。作为二烷基二烷氧基硅烷，可以列举二甲氧基二甲基硅烷。作为硅源，可以使用单一的硅源，也可以组合使用多种。

在原料混合工序中使用硅氧化物前体作为硅源的情况下，在该工序中使用水作为溶剂的一部分或全部。在将硅氧化物前体与水混合时，该硅氧化物前体的一部分至全部变为硅氧化物。

在原料混合工序中使用的“模板剂”是指在含钛的硅氧化物成型体中形成孔结构的物质。

作为在原料混合工序中使用的模板剂，优选表面活性剂或至少一个氢原子可以被碳原子数1～10的烃基取代的哌啶。

作为表面活性剂，可以列举阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，可以列举：含季铵离子的季铵化合物、烷基胺盐。作为含季铵离子的季铵化合物，可以列举：四烷基氯化铵、四烷基乙酸铵、四烷基氢氧化铵等。作为烷基胺盐，可以列举：单烷基胺盐酸盐、单烷基胺乙酸盐、二烷基胺盐酸盐、二烷基胺乙酸盐、三烷基胺盐酸盐和三烷基胺乙酸盐等。作为阴离子表面活性剂，可以列举：烷基苯磺酸及其盐、α-烯烃磺酸钠、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸、丙氨酸盐及其盐、醚羧酸及其盐、磺基琥珀酸盐、硫酸化油、聚氧亚烷基醚硫酸酯盐和皂等。作为非离子表面活性剂，可以列举：聚环氧烷或聚环氧烷的嵌段共聚物、和烷基胺等。

在表面活性剂中，优选阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂优选包含由下式(I)表示的季铵离子的季铵化合物。非离子表面活性剂优选由下式(II)表示的胺。

[NR¹R²R³R⁴]⁺ (I)

(在式(I)中，R¹表示碳原子数2～36的烃基、R²～R⁴各自独立地表示碳原子数1～6的烃基。)

NR⁵R⁶R⁷ (II)

(在式(II)中，R⁵表示碳原子数2～36的烃基，R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。)

在式(I)中，R¹为碳原子数2～36的烃基，优选为碳原子数6～36的烃基，更优选为碳原子数10～22的烃基。R²～R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烃基，优选R²～R⁴全都为甲基。

作为由式(I)表示的季铵离子的具体例，可以列举：癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵和二甲基二(十二烷基)铵等阳离子。

作为包含由式(I)表示的季铵离子的季铵化合物的具体例，可以列举：癸基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十烷基三甲基氢氧化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氢氧化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、以及这些包含季铵离子的盐中的至少一个甲基被碳原子数2～22的烷基取代而得到的二甲基二烷基铵盐和甲基三烷基铵盐等。

在式(II)中，R⁵为碳原子数2～36的烃基，优选为碳原子数6～36的烃基，更优选为碳原子数10～22的烃基。R⁶和R⁷各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烃基，优选R⁶和R⁷为氢原子。

作为由式(II)表示的胺的具体例，可以列举：辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十碳胺、二十二烷胺、以及这些胺中的至少一个氢原子被甲基取代而得到的甲基烷基胺和二甲基烷基胺等。

作为至少一个氢原子可以被碳原子数1～10的烃基取代的哌啶，可以列举：哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等。

另外，作为上述模板剂，可以使用单一的模板剂，也可以组合使用多种。

模板剂和硅源的混合在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可以例示水、醇等。作为醇，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。

通过经过该原料混合工序而得到包含模板剂和硅氧化物的固体。通过过滤等将经过该原料混合工序而得到的包含模板剂和硅氧化物的固体从在原料混合工序中所使用的溶剂中分离。该原料混合工序优选在20℃～200℃的温度范围内用2小时～1000小时实施。另外，在混合中也可以实施搅拌。

另外，可以在不妨碍所期望的性能的范围内加入通常使用的粘结剂等。

本发明的一个方式的成型工序是将包含模板剂和硅氧化物的固体成型从而得到成型体的工序。成型工序是从将包含模板剂和硅氧化物的固体引入到用于通过对该固体进行加压而进行成型的装置中直到得到加压成的成型体的工序。在成型工序中，只要在通过对固体进行加压而进行成型时对该固体进行了加热，就不限制将固体成型的成型装置是否为具有用于调节固体的温度的加热单元的成型装置。作为一例，成型工序可以通过如下方式进行：利用预热器将固体加热至40℃～100℃的范围内的温度，在将温度保持在该范围内的状态下将固体放入不具有加热单元的成型装置中。

成型方法可以使用以辊压成型(压块、压实)、液压压制成型、压片成型等为代表的压缩法、或挤出成型等任意一种方法。在挤出成型中，可以使用通常使用的有机粘结剂和无机粘结剂。从催化剂强度和催化剂物性的观点考虑，上述成型工序中的成型方法优选为压缩法。

在进行压缩成型时，包含模板剂的固体优选含有适量的水分。通过在含有适量的水分的状态下对包含模板剂的固体进行压缩成型，可以制造具有充分的强度的成型体。要进行压缩成型的固体的含水率优选为1重量％～70重量％，进一步优选为3重量％～40重量％。水分量可以通过在使湿的固体干燥时的干燥条件进行调节，也可以通过在充分干燥后的固体中加入水来进行调节。

作为一个方式，在采用辊压成型的情况下，在压缩成型时施加的压力通常为0.1吨/cm～10吨/cm，优选为0.5吨/cm～8吨/cm，进一步优选为1吨/cm～6吨/cm。作为一个方式，在采用液压压制成型或压片成型的情况下，在压缩成型时施加的压力通常为0.1吨/cm²～10吨/cm²，优选为0.2吨/cm²～5吨/cm²，进一步优选为0.5吨/cm²～2吨/cm²。

进行压制成型、压片成型而得到的成型体的形状可以是药片状、球形、环形等任意一种形状。可以以原本的形状用于反应等，也可以粉碎成适当的大小后使用。

在成型工序中，优选将包含模板剂和硅氧化物的固体在成型时的该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型，进一步优选在40℃～70℃的条件下成型。上述成型时的固体的温度是指即将成型前、刚成型后或者成型中的固体的温度。固体的温度通过使用接触式温度计、辐射温度计等直接测量即将成型前、刚成型后或者成型中的固体的温度来确认。成型工序中的加热时的温度在40℃～100℃的条件范围内表现出以下倾向；温度越低，能够得到催化活性越高的含钛的硅化合物成型体，温度越高，能够得到粉化率越低的含钛的硅化合物成型体。

通过成型时的固体的温度在上述范围内，成型出粉化率为3％以下的包含模板剂的成型体，在之后的工序中除去模板剂，由此能够制造如后所述具有高催化活性和高强度的含钛的硅氧化物成型体。需要说明的是，在本说明书的[实施例]一栏中详细地说明了评价包含模板剂的成型体的粉化率的方法。

成型时的固体的温度例如可以通过在成型前对要成型的固体进行预热的方法、在加热后的成型部中将固体成型的方法、或者这两种方法来控制。具体而言，在采用辊压成型的情况下，可以列举对原料供给料斗内的固体进行加热的方法、以及将辊自身加热至规定温度的方法等。在采用液压压制成型或压片成型的情况下，可以列举将模具加热至规定温度的方法、以及对要投入到模具中的固体进行预热的方法等。

本发明的一个方式的模板剂除去工序是从经过成型工序而得到的成型体中除去模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序。通过实施模板剂除去工序，可以得到不含模板剂或实质上不含模板剂的成型体。

模板剂的除去可以通过在空气下、在300℃～800℃下对包含模板剂的成型体进行焙烧或者利用溶剂进行提取来实现，优选通过利用溶剂进行提取来除去模板剂。

Whitehurst等人报道了利用溶剂提取模板剂的技术(参见美国专利5143879号公报)。用于提取的溶剂只要是能够溶解用作模板剂的化合物的溶剂即可，通常可以使用在室温下为液态的碳原子1～12的化合物或两种以上的这些化合物的混合物。作为优选的溶剂，可以列举醇、酮、非环状和环状的醚、以及酯。作为醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和辛醇。作为酮，可以列举：丙酮、二乙基甲酮、甲乙酮和甲基异丁基甲酮。作为醚，可以列举：二异丁基醚和四氢呋喃。作为酯，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯。

作为用于除去模板剂的溶剂，从模板剂的溶解能力的观点考虑，优选能够溶解所使用的模板剂的溶剂。例如，在模板剂为包含季铵离子的盐的情况下，优选醇，其中更优选甲醇。这些提取溶剂相对于成型体的质量比通常为1～1000，优选为5～300。另外，为了提高提取效果，可以在这些溶剂中添加酸或它们的盐。作为所使用的酸的例子，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸等无机酸；或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。另外，作为它们的盐的例子，可以列举：碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等。所添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。

作为模板剂的除去方法，将溶剂和成型体充分混合，然后通过过滤或倾析等方法将液相部分离。可以将该操作反复进行多次。另外，也可以通过将成型体填充到柱等容器中并使提取溶剂流通的方法提取模板剂。提取温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～100℃。在提取溶剂的沸点低的情况下，可以以加压的方式进行提取。

通过提取处理而得到的溶液中的模板剂可以回收并作为原料混合工序的模板剂再利用。另外，同样地，提取溶剂也可以通过通常的蒸馏操作等进行纯化后再利用。

本发明的一个方式的甲硅烷基化工序是使经过模板剂除去工序而得到的成型体与甲硅烷基化剂接触从而得到含钛的硅氧化物成型体的工序。通过实施甲硅烷基化工序，使经过模板剂除去工序而得到的成型体甲硅烷基化。

甲硅烷基化可以通过使气态的甲硅烷基化剂与经过模板剂除去工序而得到的成型体接触并反应的气相法进行，也可以通过使甲硅烷基化剂与成型体在溶剂中接触并反应的液相法进行，在本发明的一个方式中更优选液相法。通常，在利用液相法进行甲硅烷基化的情况下，在甲硅烷基化工序中优选使用烃作为溶剂。在利用液相法进行甲硅烷基化时，可以在之后进行干燥。

在本说明书中，甲硅烷基化剂是指对成型体具有反应性的硅化合物，其中，所述化合物在硅上键合有可水解基团，并且在该硅上键合有选自由烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基、卤代烷基和甲硅烷氧基等构成的组中的至少一种以上的基团。作为键合在硅上的可水解基团，可以列举：氢、卤素、烷氧基、乙酰氧基、氨基等。在甲硅烷基化剂中，键合在硅上的可水解基团优选为1个。

作为甲硅烷基化剂的例子，可以列举：有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物、以及有机硅氮烷。

作为有机硅烷的例子，可以列举：氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二氯四甲基二硅氧烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。

作为有机甲硅烷基胺的例子，可以列举：N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺等。

作为有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子，可以列举：N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N,O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺等。

作为有机硅氮烷的例子，可以列举：1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等。

甲硅烷基化剂的其它例子，可以列举：N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲等。优选的甲硅烷基化剂为有机硅氮烷，更优选为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。

通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物成型体可以用作有机化合物的氧化反应、例如烯烃的环氧化反应的催化剂，特别优选用于使烯烃与氢过氧化物反应的环氧化物的制造。即，本发明的一个方式的环氧化物的制造方法中，优选在包含通过上述方法制造的含钛的硅氧化物成型体的催化剂的存在下使烯烃与氢过氧化物反应。

用于环氧化反应的烯烃可以是非环状烯烃、单环烯烃、二环烯烃或三环以上的多环烯烃，可以是单烯烃、二烯烃或多烯烃。在烯烃分子内具有两个以上双键的情况下，这些双键可以是共轭键或者也可以是非共轭键。通常优选碳原子数为2个～60个的烯烃。烯烃可以具有取代基。作为这样的烯烃的例子，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和环己烯等。另外，在烯烃中可以存在在含有氢原子或碳原子或者这两者的同时含有氧原子、硫原子或氮原子的取代基，作为这样的烯烃的例子，可以列举：烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。作为二烯烃的例子，可以列举丁二烯和异戊二烯。作为特别优选的烯烃，可以列举丙烯。

作为氢过氧化物的例子，可以列举有机氢过氧化物。有机氢过氧化物为具有式(III)的化合物。

R-O-O-H(III)

(在式(III)中，R为烃基。)

有机氢过氧化物与烯烃反应而生成环氧化物和羟基化合物。式(III)中的R优选为碳原子数为3～20的烃基，更优选为碳原子数为3～10的烃基。作为有机氢过氧化物的具体例子，可以列举：叔丁基过氧化氢、1-苯基乙基过氧化氢和氢过氧化枯烯。以下有时将氢过氧化枯烯简称为CMHP。

在使用CMHP作为有机氢过氧化物时，得到的羟基化合物为2-苯基-2-丙醇。该2-苯基-2-丙醇通过经过脱水反应和氢化反应而生成枯烯。以下有时将枯烯简称为CUM。然后，通过将该CUM氧化而再次得到CHMP。从这样的观点考虑，作为用于环氧化反应的有机氢过氧化物，优选使用CMHP。

环氧化反应可以使用溶剂、稀释剂或它们的混合物在液相中实施。溶剂和稀释剂在反应时的温度和压力下为液体，并且必须对于反应物和产物实质上是惰性的。在将CMHP在作为其原料的CUM的存在下用于环氧化反应的情况下，也可以将CUM作为溶剂而不特别地添加溶剂。

环氧化反应的温度通常为0℃～200℃，优选25℃～200℃的温度。环氧化反应的压力只要是足以使反应相保持在液体状态下的压力即可，通常为100kPa～10000kPa是有利的。

在环氧化反应结束后，可以从催化剂组合物中分离含有所期望的产物的液态混合物。接着，可以利用适当的方法纯化液态混合物。作为纯化的方法，可以列举蒸馏、提取、清洗等。溶剂和未反应的烯烃可以通过再循环而再次使用。

使用通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物成型体作为催化剂的反应可以以浆料或固定床的形式进行，在大规模的工业操作的情况下优选使用固定床。该反应可以通过间歇法、半连续法或连续法实施。

需要说明的是，通过上述制造方法得到的含钛的硅氧化物成型体以及包含该含钛的硅氧化物成型体的催化剂也包含在本发明的范畴内。

本发明一个方式的含钛的硅氧化物成型体优选满足下述(1)和(2)的条件。

(1)总孔体积的90％以上具有

的孔径。

(2)比孔体积为0.2cm³/g以上。

在此，上述比孔体积是指每1g催化剂的孔体积。

对于上述条件(1)和(2)的测定，可以使用氮气、氩气等气体的物理吸附法(气体吸附法)并通过通常的方法进行测定。

另外，在本说明书中，含钛的硅氧化物成型体的“氢过氧化物的转化率”是通过下述方法和计算公式求出的值。

将0.5g通过本发明的一个方式得到的含钛的硅氧化物成型体、60g以25质量％的浓度将CMHP溶解在CUM中而得到的溶液、以及33g丙烯供给到高压釜中，在自生压力下、在反应温度为100℃、反应时间为1.5小时(包含升温时间在内)的条件下进行反应。

氢过氧化物转化率(％)＝M₁/(M₀-M₁)×100

M₀：作为原料的氢过氧化物的摩尔量

M₁：反应后的液体中的氢过氧化物的摩尔量

在此，本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体的作为表示催化活性的指标的氢过氧化物的转化率优选为80％以上。

本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体具有高催化活性，并且含钛的硅氧化物的强度高(粉化率小)，由此在使用含钛的硅氧化物作为催化剂的情况下，能够防止压力损失。本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体是在工业实施中可以适当地防止由于连续运行而引起的来自于催化剂的微粉量的经时增加、与此相伴的压力损失的经时上升的含钛的硅氧化物成型体。

[总结]

本发明提供下述[1]～[9]。

[1]

一种含钛的硅氧化物成型体的制造方法，所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含上述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过上述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过上述成型工序而得到的成型体中除去上述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在上述工序中的任意一个工序内和/或上述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中。

[2]如[1]所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，上述模板剂为表面活性剂。

[3]如[1]所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，上述模板剂为至少一个氢原子可以被碳原子数为1～10的烃基取代的哌啶。

[4]如[2]所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，上述模板剂为包含由下式(I)表示的季铵离子的季铵化合物或由下式(II)表示的胺，

[NR¹R²R³R⁴]⁺ (I)

(在式(I)中，R¹表示碳原子数为2～36的烃基、R²～R⁴各自独立地表示碳原子数为1～6的烃基)

NR⁵R⁶R⁷ (II)

(在式(II)中，R⁵表示碳原子数为2～36的烃基，R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烃基)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在原料混合工序内进行上述钛的引入。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，上述成型工序中的成型方法为压缩法。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在上述模板剂除去工序中，通过利用溶剂进行提取而除去上述模板剂。

[8]一种环氧化物的制造方法，其特征在于，在包含通过[1]～[7]中任一项所述的方法制造的含钛的硅氧化物成型体的催化剂的存在下，使烯烃与氢过氧化物反应。

[9]一种含钛的硅氧化物成型体，其中，所述含钛的硅氧化物成型体通过含钛的硅氧化物成型体的制造方法制造，

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含上述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过上述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过上述成型工序而得到的成型体中除去上述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在上述工序中的任意一个工序内和/或上述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中。

本发明并不限于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下，通过实施例对本发明的一个方式更详细地进行说明。

[实施例1]

(A)原料混合工序以及钛的引入

对利用具有水：甲醇＝72：28的混合比(质量比)的混合溶剂稀释成16质量％的浓度的十六烷基三甲基氢氧化铵(以16质量％的浓度的溶液的量计为277质量份)进行搅拌，在搅拌下、在40℃下向其中滴加4质量份的钛酸四异丙基酯和10质量份的2-丙醇的混合溶液。在滴加结束后在40℃下搅拌30分钟，然后在搅拌下、在40℃下滴加84质量份的原硅酸四甲酯。之后，在40℃下继续搅拌3小时，并过滤出所生成的固体。将所得到的固体在减压下、70℃下干燥。上述十六烷基三甲基氢氧化铵、上述原硅酸四甲酯和上述钛酸四异丙基酯分别为模板剂、硅源和钛源。

(B)成型工序

在100质量份的在上述原料混合工序中得到的白色固体中加入水以使得水分含量达到13质量份，充分混合后，使用加热后的压片成型器，在1.3吨/cm²的压力下进行压缩成型。利用接触式温度计测定被压缩的状态的固体的温度，结果为40℃。将所得到的固体破碎，将破碎后的固体过筛，从而得到粒径为1.0mm～2.0mm的成型体。

(C)模板剂除去工序

将3g在上述成型工序中得到的成型体放入烧瓶中，加入30mL甲醇和1.5g浓盐酸(含量为36重量％)的混合溶液。将烧瓶浸入70℃的油浴中，加热1小时，自然冷却，然后通过倾析除去溶液。使用30mL甲醇和0.7g浓盐酸的混合溶液，再次重复进行同样的操作。然后，加入30mL甲醇，在70℃的油浴中加热1小时，然后通过倾析除去溶液。在减压至10mmHg的条件下，将烧瓶浸入120℃的油浴中，用1.5小时将溶剂干燥除去，从而得到除去了模板剂的成型体。

(D)甲硅烷基化工序

在上述除去了模板剂的成型体中加入1g 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和15g甲苯的混合溶液。将烧瓶浸入120℃的油浴中，加热1.5小时，自然冷却，然后通过倾析除去溶剂。在减压至10mmHg的条件下，将烧瓶浸入120℃的油浴中，将成型体干燥1.5小时，从而得到了含钛的硅氧化物成型体。通过氮气吸附法测定的所得到的含钛的硅氧化物成型体的孔分布的范围为

比孔体积为0.89ml/g。

(实施例2)

在实施例1的成型工序中，对要成型的固体和压片成型器进行预热，在被压缩的状态的固体的温度为100℃的条件下成型，除此之外，与实施例1同样地得到了成型体和含钛的硅氧化物成型体。孔分布的范围为

比孔体积为0.94ml/g。

(比较例1)

在实施例1的成型工序中，对要成型的固体和压片成型器进行预热，在被压缩的状态的固体的温度为150℃的条件下成型，除此之外，与实施例1同样地得到了成型体和含钛的硅氧化物成型体。孔分布的范围为

比孔体积为0.70ml/g。

(实施例3)

在实施例1的成型工序中，使用加热后的辊压机，在线压力为4吨/cm的压力下成型。利用接触式温度计测定从辊压机排出的成型体的温度，结果为40℃。除了使用上述辊压机以外，与实施例1中所述的条件同样地得到了成型体和含钛的硅氧化物成型体。孔分布的范围为

比孔体积为1.05ml/g。

(实施例4)

在实施例3的成型工序中，在从辊压机排出的成型体的温度为62℃的条件下成型，除此之外，与实施例3同样地得到了成型体和含钛的硅氧化物成型体。孔分布的范围为

比孔体积为1.07ml/g。

(比较例2)

在实施例3的成型工序中，使用室温的辊压机，在从辊压机排出的成型体的温度为23℃的条件下成型，除此之外，与实施例3同样地得到了成型体和含钛的硅氧化物成型体。孔分布的范围为

比孔体积为1.10mL/g。

(E)在成型工序中得到的成型体的强度评价(粉化率的测定)

取1.5g在实施例1的成型工序中得到的成型体到筛孔尺寸为1mm的筛子上，强烈敲击筛子的边30秒从而除去微粉。将1g除去微粉后的成型体放入2ml的注射器(内径为0.9cm)中，轻敲并紧密填充。对2ml的注射器的柱塞施加6.0kgf/cm²的载荷1分钟。取施加载荷后的成型体到筛孔尺寸为0.5mm的筛子上，强烈敲击筛子的边30秒，测定通过了筛孔的微粉的重量，并利用下述计算公式求出粉化率。将结果示于表1中。

F＝W1/W2×100

F：粉化率(％)

W1：小于筛孔0.5mm的颗粒的质量(g)

W2：填充到2ml的注射器中的成型体的质量(g)

对于实施例2～4和比较例1、2也同样地测定了粉化率。将结果示于表1中。

在成型工序中得到的成型体的粉化率低意味着在成型工序中得到的成型体的强度高。另外，如果在成型工序中得到的成型体的粉化率低，则模板剂除去工序后的除去了模板剂的成型体、以及甲硅烷基化工序后的含钛硅的氧化物成型体的强度也相对较高。

(F)催化性能的评价(环氧丙烷的制造)

利用间歇式反应装置(高压釜)评价在实施例1的甲硅烷基化工序中得到的含钛的硅氧化物成型体的催化性能。向高压釜中供给0.5g含钛的硅氧化物成型体、60g以25质量％的浓度将CMHP溶解在CUM中而得到的溶液、以及33g丙烯，在自生压力下、在反应温度100℃、反应时间为1.5小时(包含升温时间在内)的条件下进行反应。将反应结果示于表2所中。需要说明的是，表中的“转化率”是指后述的“CMHP的转化率(％)。

CMHP的转化率以如下方式求出。

CMHP的转化率(％)＝M₁/(M₀-M₁)×100

M₀：作为原料的CMHP的摩尔量

M₁：反应后的液体中的CMHP的摩尔量

对于实施例2～4和比较例1、2也同样地测定了转化率。将结果示于表2中。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

比较例1

比较例2

成型温度

40℃

100℃

40℃

62℃

150℃

23℃

粉化率

1％

1％

2％

1％

1％

4％

表2

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

比较例1

比较例2

成型温度

40℃

100℃

40℃

62℃

150℃

23℃

转化率

94％

89％

94％

95％

76％

94％

产业实用性

本发明的一个方式的含钛的硅氧化物成型体的制造方法可以应用于在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中使用的具有高强度的催化剂的制造，通过该方法得到的含钛的硅氧化物成型体例如可以作为催化剂用于环氧丙烷的制造。

Claims (8)

1.一种含钛的硅氧化物成型体的制造方法，所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含所述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过所述原料混合工序而得到的固体成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过所述成型工序而得到的成型体中除去所述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在所述成型工序中，将经过所述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下进行成型，并且

在所述工序中的任意一个工序内和/或所述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中,

所述成型工序中的成型方法为压缩法。

2.如权利要求1所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，所述模板剂为表面活性剂。

3.如权利要求1所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，所述模板剂为至少一个氢原子可以被碳原子数为1～10的烃基取代的哌啶。

4.如权利要求2所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，所述模板剂为包含由下式(I)表示的季铵离子的季铵化合物或由下式(II)表示的胺，

[NR¹R²R³R⁴]⁺(I)

在式(I)中，R¹表示碳原子数为2～36的烃基、R²～R⁴各自独立地表示碳原子数为1～6的烃基，

NR⁵R⁶R⁷(II)

在式(II)中，R⁵表示碳原子数为2～36的烃基，R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烃基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在原料混合工序内进行所述钛的引入。

6.如权利要求1～4中任一项所述的含钛的硅氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在所述模板剂除去工序中，通过利用溶剂进行提取而除去所述模板剂。

7.一种环氧化物的制造方法，其特征在于，在包含通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的含钛的硅氧化物成型体的催化剂的存在下，使烯烃与氢过氧化物反应。

8.一种含钛的硅氧化物成型体，其中，所述含钛的硅氧化物成型体通过含钛的硅氧化物成型体的制造方法制造，

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法具有下述工序：

原料混合工序：将模板剂、硅源和溶剂混合从而得到包含所述模板剂和硅氧化物的固体的工序；

成型工序：将经过所述原料混合工序而得到的固体成型从而得到成型体的工序；和

模板剂除去工序：从经过所述成型工序而得到的成型体中除去所述模板剂从而得到除去了模板剂的成型体的工序，并且

所述含钛的硅氧化物成型体的制造方法的特征在于，

在所述成型工序中，将经过所述原料混合工序而得到的固体在该固体的温度为40℃～100℃的条件下成型，并且

在所述工序中的任意一个工序内和/或所述工序中的任意一个工序结束后，将钛引入到固体或成型体中,

所述成型工序中的成型方法为压缩法。