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CN111788153A - 具有细长的粒子形状的硅溶胶的制造方法 - Google Patents

具有细长的粒子形状的硅溶胶的制造方法 Download PDF

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CN111788153A CN201980015361.4A CN201980015361A CN111788153A CN 111788153 A CN111788153 A CN 111788153A CN 201980015361 A CN201980015361 A CN 201980015361A CN 111788153 A CN111788153 A CN 111788153A
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Abstract

通过向硅溶胶中添加成为阴离子源的化合物和作为碱源的氨，并在规定的温度下进行加热，来提供金属杂质少的、细长的粒子形状的胶体二氧化硅分散于溶剂中而成的硅溶胶的制造方法。一种硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)与通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)之比DL/DB为2.5以上，所述制造方法包括(a)工序和(b)工序，(a)工序是制作原料液的工序，其包括向具有1质量％～30质量％的SiO2、且pH为2～5的成为原料的硅溶胶中添加氨和相对于SiO2的质量比成为0.5％～1.9％的量的成为阴离子源的化合物的步骤，所述化合物是选自无机酸、有机酸、及它们的铵盐中的至少1种，(b)工序是将通过(a)工序得到的原料液在80℃～200℃加热0.5小时～20小时的工序。

Description

具有细长的粒子形状的硅溶胶的制造方法
技术领域
本发明涉及细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子分散于液态介质中而成的硅溶胶的制造方法，特别是涉及高效率地制造碱金属、碱土金属的含量低的硅溶胶的方法。
背景技术
胶体二氧化硅的形状大致分为接近于球状的形状和非球状这两种类型。非球状型，通过控制其形状，能够期待各种的效果(例如结合力、吸附力、光透过性)，被使用于各种涂布剂的微填料、结合剂、改性剂、催化剂载体、电子材料用研磨剂(例如硅晶片用研磨剂、用于研磨硅氧化膜和铜、铝等金属的器件晶片用CMP研磨剂)等的用途。
接近于球状的形状的二氧化硅粒子连接成链状或念珠状而成的细长形状的二氧化硅粒子也是非球状型的二氧化硅粒子，存在该二氧化硅粒子稳定地分散于水性介质、有机介质中而成的硅溶胶。
例如，关于具有细长形状的胶体二氧化硅粒子分散于液态介质中而成的硅溶胶的制造方法，曾公开了下述方法：向SiO2浓度为1质量％～6质量％的活性硅酸的胶体水溶液中，以CaO(氧化钙)、MgO(氧化镁)或该两者相对于活性硅酸的SiO2(二氧化硅)的质量比成为1500～8500ppm的量添加含有水溶性的钙盐、镁盐或它们的混合物的水溶液，进而添加碱金属氢氧化物、有机碱或它们的水溶液的硅酸盐，使换算为用SiO2/M2O表示的式子(其中，SiO2表示将来自上述活性硅酸的二氧化硅量和上述水溶性硅酸盐的二氧化硅量合计得到的总含量，而且，M表示上述碱金属原子或有机碱的分子)的摩尔比为20～300后，在60～300℃下加热0.5～40小时(参照专利文献1。)。
另外，曾公开了一种二氧化硅粒子连接成链状、且比浓粘度与二氧化硅浓度的关系用特定的函数表示的硅溶胶，并公开了其制造方法如下：在向碱金属硅酸盐水溶液中添加硅酸之前，添加Ca、Mg、Al、In、Ti、Zr、Sn、Si、Sb、Fe、Cu或稀土金属等的多价金属离子，加热至60℃以上的温度，再次添加硅酸(参照专利文献2)。
另外，曾公开了一种胶体二氧化硅，其是在钾离子的存在下以活性硅酸为原料而制造的胶体二氧化硅，其含有钾离子，且含有通过透射型电子显微镜观察而测得的长径/短径比处于1.2～10的范围的非球状的异形二氧化硅粒子群；并且，公开了下述的胶体二氧化硅的制造方法：在向活性硅酸水溶液中添加成为钾离子的供给源的化合物、和碱剂使其成为碱性后，进行加热从而形成二氧化硅粒子，在加热下添加活性硅酸水溶液、碱剂和成为钾离子供给源的化合物(参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－317115号公报
专利文献2：日本特开平4－187512号公报
专利文献3：日本特开2011－098859号公报
发明内容
但是，因硅溶胶中所含的金属杂质，有时这些硅溶胶根据用途而变得不能使用。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供金属杂质的含量低的、非球状二氧化硅分散于溶剂中而成的硅溶胶的制造方法。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现通过向成为原料的硅溶胶中添加成为阴离子源的化合物和作为碱源的氨、并在规定的温度下进行加热，能够容易地制造金属杂质少的、细长的粒子形状的胶体二氧化硅分散于溶剂中而成的硅溶胶，从而完成了本发明。
即，本发明如下。作为第1观点，涉及一种硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶是细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子分散于液态介质中而成的SiO2浓度为6质量％～30质量％的硅溶胶，所述细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子，通过该硅溶胶的动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)与通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)之比DL/DB为2.5以上，该DL为30nm～300nm，并且通过电子显微镜观察而测得的粒子长度为50nm～1000nm的范围内，所述制造方法包括下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序是制作原料液的工序，其包括向SiO2浓度为1质量％～30质量％、且pH为2～5的成为原料的硅溶胶中添加氨和相对于SiO2的质量比成为0.5％～1.9％的量的成为阴离子源的化合物，所述化合物是选自无机酸、有机酸、及它们的铵盐中的至少1种，
(b)工序是将通过(a)工序得到的原料液在80℃～200℃加热0.5小时～20小时来制造硅溶胶的工序。
作为第2观点，涉及根据第1观点所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序中使用的成为原的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过使SiO2/M2O摩尔比(其中，M表示钠或钾。)为1～4.5的碱金属硅酸盐水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂而得到的。
作为第3观点，涉及根据第2观点所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过向所述碱金属硅酸盐水溶液中进一步添加强酸而在1℃～98℃的温度进行了处理后，使该进行了处理的水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂而得到的。
作为第4观点，涉及根据第2观点或第3观点所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过在使所述碱水溶液或所述进行了处理的水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂之前或之后，还使其接触羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂而得到的。
作为第5观点，涉及根据第1观点～第4观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序中使用的成为阴离子源的化合物，是选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、盐酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、及它们的铵盐中的至少1种。
作为第6观点，涉及根据第1观点～第5观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶的胶体粒子的一次粒径(DB或DS nm)为5nm～50nm。
作为第7观点，涉及根据第1观点～第6观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，在(a)工序中所添加的氨是以氨气或氨水溶液的形态添加的。
作为第8观点，涉及根据第1观点～第7观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序包括下述工序：向成为原料的硅溶胶中添加所述成为阴离子源的化合物，然后添加所述氨。
作为第9观点，涉及根据第1观点～第7观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序包括下述工序：向成为原料的硅溶胶中添加所述氨，然后添加所述成为阴离子源的化合物，然后添加所述氨。
作为第10观点，涉及根据第1观点～第9观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，在(a)工序中得到的原料液的pH为8～12。
作为第11观点，涉及根据第1观点～第10观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，(b)工序中的原料液的加热，通过在高压釜装置内将原料液在100℃～180℃加热的方法来进行。
作为第12观点，涉及根据第1观点～第11观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，还包括：使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树脂的工序。
作为第13观点，涉及根据第12观点所述的硅溶胶的制造方法，还包括：在使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树之前或之后，使其与羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂接触的工序。
作为第14观点，涉及根据第1观点～第13观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，还具有将得到的硅溶胶的水性介质置换为有机介质的溶剂置换工序。
作为第15观点，涉及根据第1观点～第14观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，在所述硅溶胶中，Ca和Mg相对于SiO2的质量比分别为0.01ppm～50ppm。
作为第16观点，涉及根据第1观点～第15观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，在所述硅溶胶中，Na相对于SiO2的质量比为0.1ppm～50ppm，并且，K相对于SiO2的质量比为0.1ppm～50ppm。
作为第17观点，涉及根据第1观点～第16观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，所述非晶质胶体二氧化硅粒子，通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)与通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)之比DL/DB为3～30。
作为第18观点，涉及根据第1观点～第17观点的任一项所述的硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶为酸性硅溶胶或氨型碱性硅溶胶。
本发明可获得以下效果。
本发明的硅溶胶的制造方法，通过向在(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶中添加选自无机酸、有机酸、及它们的铵盐中的至少1种的成为阴离子源的化合物、和作为碱源的氨来得到所调制的原料液，并将其加热(优选高压釜处理)，能够得到金属杂质少的高纯度化了的细长形状的硅溶胶。
非球状的二氧化硅粒子分散而成的硅溶胶，起因于其粒子形状而能够期待各种效果(例如结合力、吸附力、光透过性)，被使用于各种涂布剂的微填料、结合剂、改性剂、催化剂载体、电子材料用研磨剂(例如硅晶片用研磨剂、用于研磨硅氧化膜、铜、铝等金属的器件晶片用CMP研磨剂)等的用途，但在这些用途中有严格限制金属杂质的含量的领域，利用本发明的硅溶胶的制造方法得到的硅溶胶是金属杂质含量少、被高纯度化了的硅溶胶，能够应用于这些用途中。
上述的高纯度化可列举：在准备硅溶胶的(a)工序中进行的情况、或者在形成硅溶胶的(b)工序中进行的情况、或者在该两个工序中进行的情况，但是，该高纯度化，通过使(a)工序的成为原料的的硅溶胶的制造中所使用的活性硅酸的胶体水溶液、或者在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸型阳离子交换树脂和/或强碱型阴离子交换树脂，还使其接触弱酸型(羧酸型)螯合树脂和/或弱碱型(胺型)螯合树脂，能够从活性硅酸液的胶体水溶液以及硅溶胶中去除金属杂质。
另外，(a)工序的成为原料的硅溶胶的制造中所使用的活性硅酸的胶体水溶液，通过添加强酸而进行室温或加热下的处理，使进入到活性硅酸的胶体中的金属杂质溶出(浸出)至水溶液中，使其接触强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂，还使其接触弱酸型(羧酸型)螯合树脂、弱碱型(胺型)螯合树脂，能够去除其溶出物从而使其高纯度化。
上述金属杂质为Na、K、Ca、Mg、Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Ti等，在本发明的硅溶胶的制造方法中，由于不是使用基于Na、K的碱金属而是使用氨作为碱源，因此Na和K的含量低，另外，为了调整为细长的形状而不使用Ca和Mg源，由此能够提供Ca和Mg的含量低的硅溶胶的制造方法。另外，通过并用离子交换树脂、螯合树脂，能够从硅溶胶中除去多价金属。
附图说明
图1是在实施例1中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图2是在实施例2中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图3是在实施例3中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图4是在实施例4中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图5是在实施例5中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图6是在实施例6中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图7是在实施例7中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图8是在实施例8中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图9是在比较例1中得到的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
图10是表示连结的一连串(不间断)的二氧化硅粒子的粒子长度(L)的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率25万倍)。
具体实施方式
本发明为一种硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶是细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子分散于液态介质中而成的SiO2浓度为6质量％～30质量％的硅溶胶，所述细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子，通过该硅溶胶的动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)与通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)之比DL/DB为2.5以上，该DL为30nm～300nm，并且通过电子显微镜观察而测得的粒子长度为50nm～1000nm的范围内，所述制造方法包括下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序是制作原料液的工序，其包括向SiO2浓度为1质量％～30质量％、且pH为2～5的成为原料的硅溶胶中添加氨和相对于SiO2的质量比成为0.5％～1.9％的量的成为阴离子源的化合物，所述化合物是选自无机酸、有机酸、及它们的铵盐中的至少1种，
(b)工序是将通过(a)工序得到的原料液在80℃～200℃加热0.5小时～20小时来制造硅溶胶的工序。
上述液态介质为水性介质(水)或有机介质(有机溶剂)。
能够将成为阴离子源的化合物调整成相对于SiO2的质量比为0.5～1.9％、或0.5～1.9、或0.5～1.5的范围。
采用动态光散射法进行的平均粒径(DL nm)的测定，是测定原理基于动态光散射法来进行的，例如能够用动态光散射法粒径测定装置(スペクトリス公司制的商品名ゼーターサイザーナノ)来测定。通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)处于30～300nm的范围。
一次粒径(DB nm)是由通过氮气吸附法(BET法)测定出的比表面积S m2/g根据(DBnm)＝2720/S的式子计算出的一次粒径，意指具有与细长形状的胶体二氧化硅粒子的比表面积相同的比表面积的假想的球状二氧化硅粒子的直径。因此，可认为DL/DB意指二氧化硅粒子的伸长度。细长形状的胶体二氧化硅粒子，不是粒子彼此三维地凝聚而成的粒子，并不具有三维网状结构。显示粒子彼此连接成念珠状和/或链状的结构，可以认为是粒子彼此为相同粒径和/或不同粒径的二氧化硅粒子连结成念珠状或链状而成的。
在本发明中，DL/DB比为2.5以上，能够设为例如2.5～50.0、或3.0～30.0、或3.0～15.0。
这些二氧化硅粒子的粒子长度，能够通过电子显微镜(透射型电子显微镜)观察粒子形状来确认，其长度为50nm～1000nm、或100nm～700nm。
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够使用由活性硅酸的胶体水溶液制造的硅溶胶，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过使SiO2/M2O摩尔比(其中，M表示钠或钾。)为1～4.5的碱金属硅酸盐水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂等离子交换树脂而得到的。
通过将上述碱金属硅酸盐水溶液调制成固体成分为1质量％～10质量％，并使其接触离子交换树脂，能够制造活性硅酸的胶体水溶液。在本说明书中，所谓固体成分，是从水溶液或硅胶的总成分中除去水性介质或有机介质成分后的成分。另外，作为碱金属硅酸盐水溶液，能够使用将市售的1号硅酸钠、2号硅酸钠、3号硅酸钠用纯水等稀释而得到的水溶液。
强酸型阳离子交换树脂可为氢型阳离子交换树脂，能够使用向装填至柱中的阳离子交换树脂中通入强酸水溶液而变换为氢型的阳离子交换树脂。作为强酸型阳离子交换树脂的具体例，可列举アンバーライトIR－120B、アンバージェット1020、DOWEX MARATHON GH(ダウ·ケミカル公司制)、ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンPK208(三菱ケミカルホールディングス公司制)、デュオライトC20J(住化ケムテック公司制)等。
强碱型离子交换树脂可为羟基型离子交换树脂，能够使用向装填至柱中的阴离子交换树脂中通入强碱水溶液而变换为羟基型的阴离子交换树脂。作为强碱型阴离子交换树脂的具体例，可列举アンバーライトIRA400J、アンバーライトIRA410J、アンバージェット4400(ダウ·ケミカル公司制)、ダイヤイオンSA10A、ダイヤイオンSA20A(三菱ケミカルホールディングス公司制)、デュオライトUBA120(住化ケムテック公司制)等。
上述活性硅酸的胶体水溶液能够使用SiO2固体成分浓度为1质量％～10质量％、优选为1质量％～6质量％的范围的活性硅酸的胶体水溶液。
另外，(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够使用由通过使活性硅酸的胶体水溶液进一步接触羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂而得到的活性硅酸的胶体水溶液制造的硅溶胶。
这些螯合树脂，可使用包含2个以上的N、S、O、P等供电子性原子的螯合树脂，可列举N－O系、S－N系、N－N系、O－O系的螯合树脂，可列举例如亚氨基二乙酸型(－N(CH2COO－)2)、聚胺型(－NH(CH2CH2NH)nH)的螯合树脂。作为上述的螯合树脂的具体例，可列举ダイヤイオンCR11、ダイヤイオンCR20、ダイヤイオンCRB03、ダイヤイオンCRB05(三菱ケミカルホールディング公司制)。另外，吸附有金属离子的螯合树脂能够通过使用无机酸水溶液(盐酸水溶液、硫酸水溶液)去除金属离子而进行再生来使用。
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够使用由通过使活性硅酸的胶体水溶液反复接触上述离子交换树脂、螯合树脂而进一步高纯度化了的活性硅酸的胶体水溶液制造的硅溶胶。
能够将上述离子交换树脂、螯合树脂填充至柱中、并将上述水溶液以1h-1～30h-1或1h-1～15h-1的空间速度进行通液。
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够通过由向活性硅酸的胶体水溶液中进一步添加强酸而在1℃～98℃的温度下进行处理后使其接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂而得到的活性硅酸的胶体水溶液制造从而使其高纯度化。就活性硅酸的胶体水溶液而言，认为在水溶液中形成了微小的胶体粒子(例如粒径为5nm以下、或3nm以下、或1nm以下。)，有时在这些胶体粒子中纳有金属杂质。在不能够采用离子交换树脂、螯合树脂去除胶体粒子中的金属杂质的情况下，通过向活性硅酸的胶体水溶液中添加酸水溶液而在1℃～98℃、优选在室温下进行处理，能够将金属杂质从胶体粒子内部溶出至水溶液中。这些金属杂质通过使其接触上述离子交换树脂、螯合树脂而从水溶液中吸附分离，因此能够将活性硅酸的胶体水溶液高纯度化。由此，最终得到的硅溶胶也能够高纯度化。
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够使用一次粒径(DB或DS nm)处于5nm～50nm、或5nm～30nm、或5nm～10nm的范围的硅溶胶。
上述的硅溶胶的一次粒径，能够通过西尔斯(Sears)滴定法、氮吸附法等一般的方法来测定。
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶，能够使用SiO2浓度为1质量％～30质量％的硅溶胶，或者能够使用SiO2浓度处于3质量％～25质量％、或10质量％～25质量％的范围的硅溶胶。
作为(a)工序中使用的成为阴离子源的化合物，能够使用选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、盐酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、以及它们的铵盐中的至少1种。例如能够使用硝酸、硫酸、草酸等的水溶液。这些阴离子源，能够以铵盐的形式添加，也能够利用用于pH调整的氨转换为铵盐来使用。关于水溶液的浓度，能够以例如0.1质量％～50质量％、或0.1质量％～10质量％、或0.1质量％～5质量％、或0.1质量％～1质量％、或0.1质量％～0.2质量％的范围来使用。
作为在(a)工序中用于pH调整的氨，能够以氨气或氨水溶液的形态使用。pH调整的方法可列举：向成为原料的硅溶胶中直接导入氨气的方法、或者向成为原料的硅溶胶中添加氨水溶液的方法。氨水溶液能够以28质量％的浓度使用，也能够采用纯水稀释成1质量％以上且小于28质量％的浓度来使用。
作为(a)工序的例子，可列举：包括向成为原料的硅溶胶中添加上述成为阴离子源的化合物，然后添加上述氨的工序的方法。
另外，作为(a)工序的例子，可列举：包括向成为原料的硅溶胶中添加上述氨，然后添加上述成为阴离子源的化合物，然后添加上述氨的工序的方法。
在(a)工序中得到的原料液(成为原料的硅溶胶)的pH能够调整为8～12、或9～11、或9～10。
(b)工序是将通过(a)工序得到的原料液(成为原料的硅溶胶)在搅拌下、在80℃～200℃、或100℃～180℃、或120℃～150℃的温度下加热0.5小时～20小时而得到硅溶胶的工序。通过使用高压釜装置加热至100℃～200℃、或100℃～180℃的温度，能够制造异形度高的细长形状的硅溶胶。在(b)工序中能得到pH处于8～11、或9～11的范围的氨型碱性硅溶胶。
可使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树脂从而得到高纯度的硅溶胶。例如，可使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂、或者接触强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂从而得到高纯度的硅溶胶。
而且，可在使在(b)工序中得到的硅溶胶与强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树脂接触之前或之后，使其接触羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂，从而得到高纯度的硅溶胶。例如，可在使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂、或者接触强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂之后，使其接触羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂，从而得到高纯度的硅溶胶。
在(b)工序中得到的硅溶胶，能够根据需要通过使用了超滤膜的浓缩、或者减压下或常压下的蒸发浓缩而来将SiO2浓度调整为6质量％～30质量％。
在(b)工序中得到的硅溶胶，通过使其与强酸性离子交换树脂接触，能够制造酸性硅溶胶。
而且，上述酸性硅溶胶，能够将其水性介质置换为有机介质(有机溶剂)来制造有机硅溶胶。该溶剂置换，能够采用使用了旋转蒸发器等装置的蒸发法来进行。即使通过溶剂置换，胶体二氧化硅粒子的DL/DB比也没有变化。
作为有机溶剂，能够使用醇、二醇、酯、酮、含氮溶剂、芳香族系溶剂。作为这些溶剂，例如能够例示甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷等有机溶剂。另外，也能够使用聚乙二醇、硅油、包含自由基聚合性的乙烯基和/或环氧基的反应性稀释溶剂等。
而且，能够将二氧化硅粒子的表面用四乙氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、六甲基二硅烷等硅烷偶联剂进行处理。
在所得到的硅溶胶中，作为金属杂质，能够以相对于SiO2的质量比为0.01ppm～100ppm、或0.01ppm～50ppm的量含有Ca，以相对于SiO2的质量比为0.01ppm～100ppm、或0.01ppm～50ppm的量含有Mg。
而且，硅溶胶能够以相对于SiO2的质量比为0.1ppm～1000ppm、或0.1ppm～500ppm的量含有Na，以相对于SiO2的质量比为0.1ppm～100ppm、或0.1ppm～50ppm的量含有K。
在(b)工序中得到的硅溶胶，能够在使其与强酸性离子交换树脂接触而制成为酸性硅溶胶后，添加高纯度氨气或氨水溶液，从而制成为氨型碱性硅溶胶。
实施例
[硅溶胶物性评价]
1)pH
使用pH计(东亚ディーケーケー(株)制)进行了测定。
2)电导率
使用电导率计(东亚ディーケーケー(株)制)进行了测定。
3)SiO2浓度
使用质量法进行了测定。
将在1000℃对硅溶胶进行了烧成时的烧成残留部分的质量与通过下述8)金属元素分析而测定的金属元素之中的在硅溶胶中含有量为1ppm以上的金属元素的按氧化物换算时的质量之差作为SiO2质量，算出SiO2浓度。
4)DL粒径(通过动态光散射法测定的平均粒径)
利用动态光散射法粒径测定装置(スペクトリス公司制ゼーターサイザーナノ)进行了测定。
5)DB粒径(通过氮吸附法测定的一次粒径)
使氢型强酸性阳离子交换树脂和水性硅溶胶接触，除去吸附于硅溶胶的表面的钠后，在300℃进行干燥，然后进行粉碎，制备出粉末试样。制备的粉末试样利用氮吸附法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス公司制Monosorb MS－16)测定基于BET法的比表面积S1(m2/g)，求出DB粒径(nm)。
再者，计算式使用了将胶体二氧化硅粒子换算为球状粒子而得到的下述的式(II)。
DB(nm)＝2720/S1(m2/g) (II)
6)DS粒径(采用西尔斯滴定法测定的一次粒径)
将固体成分为1.50g的硅胶采集至200ml烧杯中，添加约100ml的纯水制成浆料后，添加30g的NaCl来进行了溶解。接着，添加1N－HCl来将浆料的pH调整为约3后，添加纯水直至浆料变为150ml为止。对该浆料在25℃下用0.1N－NaOH进行pH滴定，测定将pH从4.00升高至9.00所需要的0.1N－NaOH溶液的容量V(ml)，求出基于西尔斯滴定法的比表面积(S2)，使用下述的式(III)和式(IV)算出一次粒径(DS)。
S2(m2/g)＝32×V(ml)－25 (III)
DS(nm)＝2720/S2(m2/g) (IV)
7)电子显微镜观察
使用透射型电子显微镜(日本电子公司制JEM－1010)，在加速电压100kV下进行了粒子的拍摄。在二氧化硅粒子的粒子长度(L)的测定方法中，将二氧化硅粒子连结成念珠状以及链状的一连串的粒子视为1个粒子，将与将该粒子投影于平面上而成的像相接(相切)的、面积最小的外接(外切)长方形的长边作为粒子长度(参照图10)。
8)金属元素分析
使用原子吸收分光光度计(アジレントテクノロジー公司制Spectra AA)和ICP发射光谱分析装置(リガク公司制CIROS120 E0P)进行了金属元素分析。
由所测定出的金属(Si、Na、K、Mg、Ca)量，算出金属相对于SiO2的质量比。
[异形化的判定]
○：DL粒径/DB粒径＝2.5以上
由透射型电子显微镜观察，判定二氧化硅粒子细长地生长了。
×：DL粒径/DB粒径为小于2.5
二氧化硅粒子没有充分地细长地生长。
凝胶化：凝胶化了的情况记为凝胶化。
〔实施例1〕
向500ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入了水性硅溶胶[日产化学(株)制的スノーテックス(注册商标)ST－OXS，通过西尔斯法测得的粒径(DS nm)＝5.0nm、通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)＝9.0nm、SiO2浓度为10.5质量％，使用SiO2/Na2O摩尔比＝3.1～3.3的硅酸钠水溶液来制造]363.2g。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入成为阴离子源的10质量％硝酸水溶液3.0g，接着，投入28质量％氨水溶液3.7g，搅拌1小时，调制出原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例2〕
向500ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入了水性硅溶胶[日产化学(株)制的スノーテックス(注册商标)ST－OXS，通过西尔斯法测得的粒径(DS nm)＝5.0nm、通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)＝9.0nm、SiO2浓度为10.5质量％，使用SiO2/Na2O摩尔比＝3.1～3.3的硅酸钠水溶液来制造]361.4g。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入成为阴离子源的10质量％硝酸水溶液4.5g，接着，添加28质量％氨水溶液4.1g，搅拌1小时，调制出原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例3〕
通过将钠稳定型碱性水性硅溶胶[日产化学(株)制的スノーテックス(注册商标)ST－14K，通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)＝7.2nm、通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)＝16.0nm、SiO2浓度为18.0质量％，使用SiO2/Na2O摩尔比＝3.1～3.3的硅酸钠水溶液来制造]通至填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバーライトIR－120B，ダウ·ケミカル公司制)的柱中后，通至填充有羟基型强碱性阴离子交换树脂(アンバーライトIRA－410J，ダウ·ケミカル公司制)的柱中，得到SiO2浓度为13.2质量％、pH为3.9的酸性水性硅溶胶。接着，向该酸性水性硅溶胶21325g中投入28质量％氨水溶液132.2g，得到氨稳定型原料硅溶胶。
向500ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入了纯水71.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入先前制作的氨稳定型原料硅溶胶294.3g，搅拌10分钟使其均匀。接着，投入成为阴离子源的10质量％硝酸水溶液3.3g，接着，投入28质量％氨水溶液0.8g后，搅拌1小时，调制出原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例4〕
将纯水设为71.8g，将10质量％硝酸水溶液的投入量设为3.0g，将28质量％氨水溶液设为1.0g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了实施例4的原料液。
将该原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例5〕
向500ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入了纯水170.8g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入水性硅溶胶[日产化学(株)制的スノーテックス(注册商标)ST－OS，通过氮气吸附法测得的一次粒径(DB nm)＝9.2nm、通过动态光散射法测得的平均粒径(DL nm)＝15.2nm、SiO2浓度为20.5质量％，使用SiO2/Na2O摩尔比＝3.1～3.3的硅酸钠水溶液来制造]190.6g，搅拌10分钟使其均匀。接着，投入成为阴离子源的10质量％硝酸水溶液5.2g，接着，投入28质量％氨水溶液3.4g后，搅拌1小时，调制出原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例6〕
将纯水设为73.1g，将作为阴离子源的10质量％硝酸变更为草酸二水合物并将投入量设为0.3g，将28质量％氨水溶液设为2.3g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了实施例6的原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例7〕
将纯水设为70.1g，将作为阴离子源的10质量％硝酸变更为8质量％硫酸并将投入量设为3.8g，将28质量％氨水溶液设为1.9g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了实施例7的原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例8〕
将纯水设为72.7g，将作为阴离子源的10质量％硝酸变更为乙二胺四乙酸(キレスト(株)制キレスト3N－50、EDTA·H·3(NH4)，含有50.4质量％EDTA)并将投入量设为1.3g，将28质量％氨水溶液设为1.7g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了实施例9的原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔实施例9〕
通过将在实施例6中得到的异形硅溶胶130g顺序地通至填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバーライトIR－120B，ダウ·ケミカル公司制)、羟基型强碱性阴离子交换树脂(アンバーライトIRA－410J，ダウ·ケミカル公司制)、氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバーライトIR－120B，ダウ·ケミカル公司制)的柱中，得到SiO2浓度为10.5质量％、pH为5.1的酸性硅溶胶。接着，向所得到的酸性硅溶胶63g中添加28质量％氨水溶液0.28g，从而制作出pH为9.6的氨稳定型硅溶胶。
〔实施例10〕
通过将在实施例7中得到的硅溶胶130g顺序地通至填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバーライトIR－120B，ダウ·ケミカル公司制)、羟基型强碱性阴离子交换树脂(アンバーライトIRA－410J，ダウ·ケミカル公司制)、氢型强酸性阳离子交换树脂(アンバーライトIR－120B，ダウ·ケミカル公司制)的柱中，得到SiO2浓度为10.5质量％、pH为4.9的酸性硅溶胶。接着，向所得到的酸性硅溶胶68g中添加28质量％氨水溶液0.29g，从而制作出pH为9.6的氨稳定型硅溶胶。
〔比较例1〕
将纯水设为72.5g，将10质量％硝酸的投入量设为1.5g，将28质量％氨水溶液设为1.7g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了比较例2的原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出硅溶胶。所得到的硅溶胶按照硅溶胶物性评价、异形化的判定来进行了评价。
〔比较例2〕
将纯水设为63.9g，将10质量％硝酸的投入量设为7.8g，将28质量％氨水溶液设为4.0g，除此以外，利用与实施例3相同的操作来制造了比较例2的原料液。
将上述原料液260g装入内容积300ml的SUS制高压釜中，在140℃加热8小时后，冷却至室温，取出的内容物凝胶化了。
将在实施例1～实施例8、比较例1和比较例2的原料液的制造中使用的水性硅溶胶的二氧化硅源、SiO2浓度及pH、以及添加的阴离子源及其添加量分别示于下述表1～表3中。
另外，将在实施例1～实施8、比较例1和比较例2中得到的原料液的物性值和加热条件分别示于下述表4～表6中。
另外，将在实施例1～实施例10、比较例1和比较例2中得到的硅溶胶的物性评价和异形化的判定评价分别示于下述表7～表10中。
另外，将在实施例1～实施例8、比较例1中得到的硅溶胶中的二氧化硅粒子的TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率为25万倍)分别示于图1～图9中。
表1
Figure BDA0002649199190000191
表2
Figure BDA0002649199190000192
表3
Figure BDA0002649199190000193
表4
Figure BDA0002649199190000201
表5
Figure BDA0002649199190000202
表6
Figure BDA0002649199190000203
表7
Figure BDA0002649199190000211
表8
Figure BDA0002649199190000212
表9
Figure BDA0002649199190000221
表10
Figure BDA0002649199190000222
产业上的可利用性
通过向硅溶胶中添加成为阴离子源的化合物和作为碱源的氨，并在规定的温度下加热，能够容易地制造金属杂质少的、细长粒子形状的胶体二氧化硅分散于溶剂中而成的硅溶胶。
由非球状的二氧化硅粒子来形成的硅溶胶，起因于其粒子形状而能够期待各种效果(例如结合力、吸附力、光透过性)，能够使用于各种涂布剂的微填料、结合剂、改性剂、催化剂载体、电子材料用研磨剂(例如硅晶片用研磨剂、用于研磨硅氧化膜、铜、铝等金属的器件晶片用CMP研磨剂)等的用途中。

Claims (18)

1.一种硅溶胶的制造方法，
所述硅溶胶是细长形状的非晶质胶体二氧化硅粒子分散于液态介质中而成的SiO2浓度为6质量％～30质量％的硅溶胶，
所述非晶质胶体二氧化硅粒子，通过该硅溶胶的动态光散射法测得的平均粒径DL与通过氮气吸附法测得的一次粒径DB之比DL/DB为2.5以上，该DL为30nm～300nm，并且通过电子显微镜观察而测得的粒子长度为50nm～1000nm的范围内，其中，所述DL和所述DB的单位为nm，
所述制造方法包括下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序是制作原料液的工序，其包括向SiO2浓度为1质量％～30质量％、且pH为2～5的成为原料的硅溶胶中添加氨和相对于SiO2的质量比成为0.5％～1.9％的量的成为阴离子源的化合物的步骤，所述化合物是选自无机酸、有机酸、及它们的铵盐中的至少1种，
(b)工序是将通过(a)工序得到的原料液在80℃～200℃加热0.5小时～20小时来制造硅溶胶的工序。
2.根据权利要求1所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过使SiO2/M2O摩尔比为1～4.5的碱金属硅酸盐水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂而得到的，其中，M表示钠或钾。
3.根据权利要求2所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过向所述碱金属硅酸盐水溶液中进一步添加强酸而在1℃～98℃的温度进行了处理后，使该进行了处理的水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂接触而得到的。
4.根据权利要求2或3所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶是由活性硅酸的胶体水溶液制造的，所述活性硅酸的胶体水溶液是通过在使所述碱水溶液或所述进行了处理的水溶液接触强酸型阳离子交换树脂、或者接触强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂之前或之后，还使其接触羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂而得到的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序中使用的成为阴离子源的化合物，是选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、盐酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、及它们的铵盐中的至少1种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序中使用的成为原料的硅溶胶的活性硅酸的胶体水溶液中所含的胶体粒子的一次粒径DB或DS为5nm～50nm，所述DB和所述DS的单位为nm。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
在(a)工序中所添加的氨是以氨气或氨水溶液的形态添加的。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序包括下述工序：向成为原料的硅溶胶中添加所述成为阴离子源的化合物，然后添加所述氨。
9.根据权利要求1～7的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
(a)工序包括下述工序：向成为原料的硅溶胶中添加所述氨，然后添加所述成为阴离子源的化合物，然后添加所述氨。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
在(a)工序中得到的原料液的pH为8～12。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
(b)工序中的原料液的加热，通过在高压釜装置内将原料液在100℃～180℃加热的方法来进行。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
还包括：使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树脂的工序。
13.根据权利要求12所述的硅溶胶的制造方法，
还包括：在使在(b)工序中得到的硅溶胶接触强酸性离子交换树脂和/或强碱性离子交换树脂之前或之后，使其与羧酸型螯合树脂、羟基型螯合树脂、和/或胺型螯合树脂接触的工序。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
还具有将得到的硅溶胶的水性介质置换为有机介质的溶剂置换工序。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
在所述硅溶胶中，Ca和Mg相对于SiO2的质量比分别为0.01ppm～50ppm。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
在所述硅溶胶中，Na相对于SiO2的质量比为0.1ppm～50ppm，并且，K相对于SiO2的质量比为0.1ppm～50ppm。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
所述非晶质胶体二氧化硅粒子，通过动态光散射法测得的平均粒径DL与通过氮气吸附法测得的一次粒径DB之比DL/DB为3～30，所述DL和所述DB的单位为nm。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的硅溶胶的制造方法，
所述硅溶胶是酸性硅溶胶或氨型碱性硅溶胶。
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