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CN116711098A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN116711098A
CN116711098A CN202280009459.0A CN202280009459A CN116711098A CN 116711098 A CN116711098 A CN 116711098A CN 202280009459 A CN202280009459 A CN 202280009459A CN 116711098 A CN116711098 A CN 116711098A
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CN
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negative electrode
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electrode mixture
graphite particles
secondary battery
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加藤木晶大
田下敬光
水越文一
浦田翔
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Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Panasonic New Energy Co ltd
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Abstract

本发明提供一种抑制了由充放电的反复进行所致的电池容量的降低的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极包含负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极合剂层，负极合剂层包含与负极集电体相面对的第1负极合剂层和层叠于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子及介电常数高于石墨粒子的高介电材料，第2负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率高于第1负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率，第1负极合剂层中的高介电材料的含有率高于第2负极合剂层中的高介电材料的含有率。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
使用石墨粒子作为负极活性物质的非水电解质二次电池作为高能量密度的二次电池得到广泛利用。当为了电池的高容量化而提高负极合剂层的填充密度时，石墨粒子间的空隙变小，非水电解质向负极合剂层的渗透性变差，有电池容量随着充放电的反复进行而降低的问题。例如，专利文献1中，从提高电极表面的润湿性的观点出发，公开了在合剂层的表面形成了含有活性物质和氧化铝、氧化钛等绝缘性氧化物的共混层的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-27879号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若只是改善电极表面的润湿性，则不会使非水电解质深入地渗透至负极合剂层的内部，无法充分地抑制由充放电的反复进行所致的电池容量的降低。
因而，本发明的目的在于，提供抑制了由充放电的反复进行所致的电池容量的降低的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极和非水电解质，负极包含负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极合剂层，负极合剂层包含与负极集电体相面对的第1负极合剂层和层叠于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子及介电常数高于石墨粒子的高介电材料，第2负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率高于第1负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率，第1负极合剂层中的高介电材料的含有率高于第2负极合剂层中的高介电材料的含有率。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环使用特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的轴向剖视图。
图2是实施方式的一例的负极的剖视图。
图3是表示实施方式的一例的石墨粒子的剖面的示意图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的圆筒形的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明易于理解的例示，可以根据圆筒形的二次电池的规格恰当地变更。另外，外包装体并不限定于圆筒形，例如也可以为方形等。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想为将它们的特征部分恰当地组合使用。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10在外包装体15中收容有电极体14及非水电解质(未图示)。电极体14具有正极11及负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下为了说明的方便，将封口体16侧设为“上”、将外包装体15的底部侧设为“下”而进行说明。
外包装体15的开口端部由封口体16封堵，由此将二次电池10的内部密闭。在电极体14的上下，分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的滤片22的下表面。二次电池10中，与滤片22电连接的作为封口体16的顶板的帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔，向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设于末端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的外侧，向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。
外包装体15例如为有底圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体15与封口体16之间设有衬垫27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧冲压侧面部而形成的、支承封口体16的开槽部21。开槽部21优选沿着外包装体15的圆周方向形成为环状，以其上表面夹隔着衬垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的滤片22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及帽26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。当因异常放热而使电池的内压升高时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25向帽26侧鼓胀而脱离下阀体23，从而阻断两者的电连接。当内压进一步升高时，上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质、特别是对构成负极12的负极合剂层32进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极12的剖视图。负极12包含负极集电体30和形成于负极集电体30的表面的负极合剂层32。负极合剂层32包含与负极集电体30相面对的第1负极合剂层32a和层叠于第1负极合剂层32a的表面的第2负极合剂层32b。第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b的厚度可以相同也可以彼此不同。第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b的厚度的比率例如为3∶7～7∶3，优选为4∶6～6∶4，更优选为5∶5～6∶4。
负极集电体30例如可以使用铜等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体30的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层32包含石墨粒子作为负极活性物质。作为石墨粒子，例如可以举出天然石墨、人造石墨等。从后述的内部空隙率的调整的容易度等方面考虑，优选人造石墨。石墨粒子的基于X射线大角度衍射法的(002)面的面间隔(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，利用石墨粒子的X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间隔(d002)及微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，非水电解质二次电池的电池容量有变大的趋势。
图3是表示石墨粒子40的剖面的示意图。如图3所示，石墨粒子40在石墨粒子40的剖视中，具有没有从粒子内部连通到粒子表面的封闭的空隙42(以下称作内部空隙42)和从粒子内部连通到粒子表面的空隙44(以下称作外部空隙44)。
第2负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率高于第1负极合剂层32a中的石墨粒子间的空隙率。第2负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率(S2)与第1负极合剂层32a中的石墨粒子间的空隙率(S1)的比率(S2/S1)优选为1＜S2/S1≤2，更优选为1.1≤S2/S 1≤1.7，特别优选为1.1≤S2/S1≤1.5。若S2/S1≤1，则第2负极合剂层32b的非水电解质的渗透性变差，电池容量随着充放电的反复进行而降低。另外，通过设为S2/S1≤2，易于减小第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b的填充密度的差。此处，所谓石墨粒子间的空隙率，是根据相对于负极合剂层32的截面积的石墨粒子间的空隙的面积的比例求出的二维值。S2/S1通过按照以下的步骤算出第1负极合剂层32a中的石墨粒子间的空隙率(S1)及第2负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率(S2)而求出。
<石墨粒子间的空隙率的测定方法>
(1)使负极合剂层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可以举出切取负极的一部分、并用离子研磨装置(例如日立HighTech公司制、IM4000PLUS)加工、使负极合剂层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b分别拍摄上述露出的负极合剂层的截面的反射电子像。拍摄反射电子像时的倍率例如为800倍。
(3)将利用上述操作得到的截面像导入计算机，使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究所制、ImageJ)进行二值化处理，得到将截面像内的粒子截面转换为黑色、将存在于粒子截面的空隙转换为白色的二值化处理图像。
(4)在第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的二值化处理图像中，分别将转换为白色的空隙当中除去内部空隙42及宽度3μm以下的外部空隙44以外的部分作为石墨粒子间的空隙，算出石墨粒子间的空隙的面积。石墨粒子间的空隙率可以基于以下的式子算出。
石墨粒子间的空隙率＝石墨粒子间的空隙的面积/负极合剂层截面的面积×100
(5)S1及S2分别作为上述测定3次的平均值求出。
作为调整第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率的方法，例如可以举出调整负极合剂层的填充密度的方法和调整石墨粒子的内部空隙率的方法。根据后者的方法，通过减小石墨粒子的内部空隙率，可以在不减小第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的填充密度的前体下提高石墨粒子间的空隙率。换言之，使第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的填充密度同等，与第1负极合剂层32a中含有的石墨粒子A相比，减小第2负极合剂层32b中含有的石墨粒子B的内部空隙率，由此可以满足S2/S1>1。
第1负极合剂层32a中含有的石墨粒子A例如可以如下所示地制作。将成为主原料的焦炭(前体)粉碎为给定尺寸，将它们用粘结剂凝聚后，再在加压成形为块状的状态下，在2600℃以上的温度进行烧成，使之石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎、筛分，由此得到所期望的尺寸的石墨粒子A。此处，利用添加到块状的成形体中的挥发成分的量，可以将内部空隙率调整为大于后述的石墨粒子B。石墨粒子A的内部空隙率优选为8％～20％，更优选为10％～18％，特别优选为12％～16％。在添加到焦炭(前体)中的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用粘结剂作为挥发成分。作为此种粘结剂可以例示出沥青。
第2负极合剂层32b中含有的石墨粒子B例如可以如下所示地制作。将成为主原料的焦炭(前体)粉碎为给定尺寸，在将它们用粘结剂凝聚的状态下，在2600℃以上的温度进行烧成，使之石墨化后，进行筛分，由此得到所期望的尺寸的石墨粒子B。此处，利用粉碎后的前体的粒径、凝聚了的状态的前体的粒径等，可以调整石墨粒子B的内部空隙率。例如，通过增大粉碎后的前体的粒径，可以减小内部空隙率。粉碎后的前体的平均粒径(体积换算的中值粒径D50、以下相同)可以为12μm～20μm的范围。石墨粒子B的内部空隙率优选为5％以下，更优选为1％～5％，特别优选为3％～5％。
下面，对形成第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的方法进行说明。例如，首先，将包含石墨粒子A的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备出第1负极合剂浆料。在此之外，另将包含石墨粒子B的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备出第2负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面涂布第1负极合剂浆料并干燥后，在第1负极合剂浆料的涂膜上，在两面涂布第2负极合剂浆料并干燥。继而，利用压延辊对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b进行压延，由此可以形成负极合剂层32。需要说明的是，上述方法中，在涂布第1负极合剂浆料并干燥后，涂布第2负极合剂浆料，然而也可以在涂布第1负极合剂浆料后，在干燥前，涂布第2负极合剂浆料。另外，也可以在涂布第1负极合剂浆料并干燥而进行压延后，在第1负极合剂层32a上涂布第2负极合剂浆料。通过改变第1负极合剂层32a和第2负极合剂层32b的压延的条件，可以使各自的填充密度的调整更加自由。
负极合剂层32还包含介电常数高于石墨粒子的高介电材料。第1负极合剂层32a中的高介电材料的含有率高于第2负极合剂层32b中的高介电材料的含有率。通过在设为S2/S1>1的同时，使第1负极合剂层32a中的高介电材料的含有率高于第2负极合剂层32b中的高介电材料的含有率，与负极集电体30相面对的第1负极合剂层32a的非水电解质的渗透性提高，因此整个负极合剂层32的非水电解质的渗透性提高。由此，电池的充放电循环使用特性提高。需要说明的是，高介电材料的含有率是相对于负极活性物质的质量的高介电材料的质量的比例。
对于高介电材料而言，只要相对介电常数高于石墨粒子，就没有特别限定，例如可以例示出氧化钛(TiO2)、钛酸锂(Li2TiO3)、氧化钡(BaO)等。高介电材料优选包含氧化钛(TiO2)及钛酸锂(Li2TiO3)中的至少一者。石墨粒子的相对介电常数约为12，TiO2的相对介电常数约为100，Li2TiO3的相对介电常数约为30。高介电材料的平均粒径(D50)例如为300nm～3μm。
第1负极合剂层32a中的高介电材料的含有率优选相对于第1负极合剂层32a中含有的负极活性物质的质量为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～7质量％，特别优选为2.5质量％～5质量％。若为该范围，则可以在提高充放电循环使用特性的同时抑制电池容量的降低。
负极合剂层32可以还包含作为负极活性物质的Si系材料。Si系材料是能够可逆地吸留、释放锂离子的材料，作为负极活性物质发挥作用。作为Si系材料，例如可以举出Si、包含Si的合金、SiOx(x为0.8～1.6)等硅氧化物等。Si系材料是与石墨粒子相比能够提高电池容量的负极材料。对于Si系材料的含量，从提高电池容量、抑制充放电循环使用特性的降低等观点出发，例如优选相对于负极活性物质的质量为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
作为能够可逆地吸留、释放锂离子的其他材料，除此以外，还可以举出锡(Sn)等与锂发生合金化的金属、或包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其他材料，上述其他材料的含量例如最好相对于负极活性物质的质量为10质量％以下。
负极合剂层32可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如可以举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。正极11例如可以通过将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上并干燥而形成正极合剂层后、对该正极合剂层进行压延来制作。
作为正极活性物质，可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNil-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结剂例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片等作为间隔件13。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的构件。
[非水电解质]
非水电解质是包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂中的电解质盐的液体电解质(电解液)。例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等作为非水溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等作为上述卤素取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种这些物质，也可以混合使用多种。它们当中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂中0.8～1.8mol。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
使用含有铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)作为正极活性物质。以使上述正极活性物质为100质量份、作为导电剂的石墨为1质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末为0.9质量份的方式混合，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备出正极合剂浆料。将该浆料利用刮板法涂布在由铝箔(厚度15μm)制成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延涂膜，制作出在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[石墨粒子A的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(D50)为17μm为止，向粉碎了的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使焦炭凝聚。对该凝聚物施加各向同性的压力而制作出具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体在2800℃的温度烧成而石墨化后，将石墨化了的块状的成形体粉碎，使用250目的筛子进行筛分，得到平均粒径(D50)为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(D50)为13μm为止，向粉碎了的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使之凝聚至平均粒径(D50)为18μm为止。将该凝聚物在2800℃的温度烧成而石墨化。然后，将石墨化了的块状的成形体粉碎，使用250目的筛子进行筛分，得到平均粒径(D50)为23μm的石墨粒子B。
[负极的制作]
以使石墨粒子A为95质量份、SiO为5质量份的方式混合，将其设为负极活性物质A。使用具有500nm的平均粒径(D50)的氧化钛(TiO2)作为高介电材料。以使负极活性物质A∶TiO2∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比为100∶2.5∶1∶1的方式将它们混合，将该混合物在水中混炼，制备出第1负极合剂浆料。另外，以使石墨粒子B为95质量份、SiO为5质量份的方式混合，将其设为负极活性物质B。以使负极活性物质B：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比为100∶1∶1的方式将它们混合，将该混合物在水中混炼，制备出第2负极合剂浆料。
将第1负极合剂浆料利用刮板法涂布在由铜箔制成的负极集电体的两面，使之干燥而形成第1负极合剂层。继而，在第1负极合剂层上涂布上述的第2负极合剂浆料，进行干燥而形成第2负极合剂层。此时，第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料的每单位面积的涂布质量比设为5∶5。利用压延辊压延第1负极合剂层及第2负极合剂层，制作出负极。
[非水电解质的制作]
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯混合，使之以体积比计为1∶3，向如此得到的100质量份的非水溶剂中添加5质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，将其设为非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
(1)在正极集电体安装正极引线，在负极集电体安装负极引线后，在正极与负极之间夹隔着由聚乙烯制微多孔膜制成的间隔件地进行卷绕，制作出卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于外包装体，将正极引线焊接于封口体，将电极体收容于外包装体内。
(3)利用减压方式向外包装体内注入非水电解质后，将外包装体的开口部夹隔着衬垫用封口体密封，将其作为非水电解质二次电池。
<实施例2>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的TiO2的含有率设为相对于负极活性物质A的质量为3质量％以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<实施例3>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的TiO2的含有率设为相对于负极活性物质A的质量为5质量％以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例1>
除了在负极的制作中没有向第1负极合剂浆料中添加TiO2以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例2>
除了在负极的制作中向第2负极合剂浆料中添加相对于负极活性物质B的质量为2.5质量％的TiO2以外，与比较例1同样地制作出非水电解质二次电池。
<比较例3>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的TiO2的含有率设为相对于负极活性物质A的质量为1.5质量％、向第2负极合剂浆料中添加相对于负极活性物质B的质量为1.5质量％的TiO2以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
[石墨粒子间的空隙率的评价]
在环境温度25℃下将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以0.2C(920mA)恒电流充电至4.2V后，以4.2V恒电压充电至C/50。其后，以0.2C恒电流放电至2.5V。将该充放电设为1个循环，进行5个循环。从5个循环后的各实施例及各比较例的非水电解质二次电池中取出负极，算出石墨粒子间的空隙率。
[容量保持率的评价]
在环境温度25℃下将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以1C(4600mA)的恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压充电至电流值为1/50C。其后，以0.5C的恒电流放电至2.5V。将该充放电设为1个循环，进行100个循环。利用以下的式子，求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量保持率。
容量保持率＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表1中汇总了各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的容量保持率的评价结果。另外，表1中还一并表示出第1负极合剂层及第2负极合剂层所包含的石墨粒子、第1负极合剂层及第2负极合剂层中的TiO2的含有率、负极合剂层的S2/S1。
[表1]
第1层：第1负极合剂层，第2层：第2负极合剂层
实施例的电池与比较例的电池相比容量保持率提高。可以认为，实施例的电池中，第2负极合剂层的石墨粒子间的空隙率高，第1负极合剂层含有具有高于石墨的相对介电常数的氧化钛，由此提高整个负极合剂层的电解液的渗透性，因此容量保持率提高。
附图标记说明
10二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，15外包装体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，21开槽部，22滤片，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26帽，26a开口部，27衬垫，30负极集电体，32负极合剂层，32a第1负极合剂层，32b第2负极合剂层，40石墨粒子，42内部空隙，44外部空隙。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，
其具备正极、负极和非水电解质，
所述负极包含负极集电体和形成于所述负极集电体的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层包含与所述负极集电体相面对的第1负极合剂层和层叠于所述第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层，
所述负极合剂层含有包含石墨粒子的负极活性物质以及介电常数高于所述石墨粒子的高介电材料，
所述第2负极合剂层中的所述石墨粒子间的空隙率高于所述第1负极合剂层中的所述石墨粒子间的空隙率，
所述第1负极合剂层中的所述高介电材料的含有率高于所述第2负极合剂层中的所述高介电材料的含有率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述高介电材料包含氧化钛及钛酸锂中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1负极合剂层中的所述高介电材料的含有率相对于所述第1负极合剂层中含有的所述负极活性物质的质量为1质量％～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极合剂层还包含作为所述负极活性物质的Si系材料。
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