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CN111770956A - 氧化镁用于使聚合物交联的用途 - Google Patents

氧化镁用于使聚合物交联的用途 Download PDF

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CN111770956A
CN111770956A CN201980015813.9A CN201980015813A CN111770956A CN 111770956 A CN111770956 A CN 111770956A CN 201980015813 A CN201980015813 A CN 201980015813A CN 111770956 A CN111770956 A CN 111770956A
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CN
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magnesium oxide
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tert
peroxide
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CN201980015813.9A
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A.德弗朗奇西
L.帕里斯
P.德卢兹内斯基
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及氧化镁用于增加至少一种可交联聚合物的交联速率和/或交联密度的用途。本发明还涉及可用于该用途的组合物，其包含：‑30至80重量％的交联助剂，‑0.5至10重量％的有机过氧化物，‑15至60重量％的氧化镁，和‑0至40重量％的一种或多种可交联聚合物。本发明还涉及由该组合物获得的制品。

Description

氧化镁用于使聚合物交联的用途
技术领域
本发明涉及氧化镁在可交联聚合物的交联中的新用途，以及涉及适于实施该用途的组合物。
背景技术
众所周知，可交联聚合物的交联赋予诸如管道、密封件、带、体育用品或隔绝体(insulator，绝缘体)之类的产品有利的性质，例如更好的弹性和改进的耐磨性。
文献CN 104795149描述了一种制造煤矿中的通信电缆的护套的方法，该方法包括使组合物硫化，所述组合物特别地含有氯丁橡胶、氯化聚乙烯、乙烯-丁烯橡胶、氧化镁、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和丙烯酸锌。
文献CN 103772743公开了包含乙烯-丙烯-二烯橡胶单体(EPDM)、过氧化二枯基或过氧化二异丙基苯、甲基丙烯酸锌和氧化镁的组合物，其经历了硫化。
文献JP 2002306637涉及高尔夫球的制造。其公开了包含α,β-不饱和羧酸的金属盐、有机过氧化物和氧化锌或氧化镁的硫化橡胶组合物，在α,β-不饱和羧酸的金属盐中丙烯酸锌是优选的。
文献US 6,057,395公开了含有氢化丁二烯-丙烯腈橡胶(HNBR)或丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或聚丁二烯(BR)或天然橡胶(NR)或EPDM、甲基丙烯酸锌、氧化镁和过氧化物(1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯)的组合物。这些橡胶组合物已被硫化，并且可用于辊、带、密封件、轮胎、隔振器和软管。
文献US 4,843,114描述了用于军用坦克的履带的可硫化组合物，其含有：硝化聚合物，选自氧化锌和氧化镁的金属氧化物，甲基丙烯酸锌甲酯或甲基丙烯酸二甲酯树脂以及选自过氧化二枯基、其衍生物、硫和硫供体的硬化剂。
文献FR 3012147描述了用于轮胎的组合物，其包含二烯弹性体、二丙烯酸锌衍生物和过氧化物。
需要提供用于使橡胶组合物或类似物交联的体系，其允许获得改进的交联密度和/或交联速率。
发明内容
本发明首先涉及氧化镁用于增加至少一种可交联聚合物的交联速率和/或交联密度的用途。
根据实施方案，可交联聚合物不含氯官能团和羧酸官能团，优选不含卤素官能团和羧酸官能团。
根据实施方案，可交联聚合物选自：二烯弹性体，饱和聚烯烃，硅酮，氟化弹性体，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或其混合物，优选地可交联聚合物是二烯弹性体，更优选地选自：聚丁二烯，合成聚异戊二烯，天然橡胶，丁二烯共聚物，特别是丁二烯和苯乙烯共聚物以及丁二烯和丙烯腈共聚物，异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯和苯乙烯共聚物，以及这些弹性体的混合物。
根据实施方案，可交联聚合物的交联在以下的存在下进行：
-交联助剂，优选选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、乙烯基化合物以及其混合物，和
-有机过氧化物。
根据实施方案，有机过氧化物选自过氧化二枯基、过氧化芳基或二芳基、过氧化二乙酰基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧基(peroxy))-2,5-二甲基己烷、正丁基-4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯以及其混合物。
根据实施方案，交联助剂包含金属盐或酯形式或聚合物形式的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物，并且优选为式(I)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000021
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环，并且甚至更优选式(II)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000031
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够形成非芳族环。
根据实施方案，式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6或式(II)中的R1、R2、R3独立地代表氢原子或甲基。
根据实施方案，金属盐是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
根据实施方案，以5至50phr、优选10至30phr的质量量使用交联助剂。
根据实施方案，以0.1至10phr、优选0.4至6phr的质量量使用有机过氧化物。
根据实施方案，以1至50phr、优选2至30phr的质量量使用氧化镁。
根据实施方案，氧化镁的BET比表面积的范围为1至200m2/g，优选5至170m2/g。
根据实施方案，氧化镁的BET比表面积大于25m2/g。
根据实施方案，可交联聚合物的交联在增强填料(优选炭黑、二氧化硅或其混合物)的存在下进行。
根据实施方案，可交联聚合物的交联在加工剂(优选氧化锌)的存在下，和/或在增塑剂、抗氧化剂、稳定剂或其混合物的存在下进行。
根据实施方案，根据本发明的用途允许获得这样的交联密度，其大于在相同的交联条件下但在不存在氧化镁的情况下获得的交联密度的1.5倍、优选2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、50倍或100倍。
根据实施方案，根据本发明的用途允许获得这样的交联速率，其大于在相同的交联条件下但在不存在氧化镁的情况下获得的交联速率的1.1倍、优选1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.8倍或2倍。
根据实施方案，根据本发明的用途是用于制造软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球。
本发明还涉及一种组合物，其包含：
-30至80质量％的交联助剂，优选式(I)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000041
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环，甚至更优选式(II)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000042
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3可形成非芳族环，
-0.5至10质量％的有机过氧化物，
-15至60质量％的氧化镁，和
-0至40质量％的一种或多种可交联聚合物。
根据实施方案，交联助剂如上所述，和/或有机过氧化物如上所定义；和/或氧化镁如上所定义；和/或可交联聚合物如上所定义。
根据实施方案，交联助剂、有机过氧化物和氧化镁以如下质量比率存在，对于0.1至10份有机过氧化物和1至50份氧化镁而言，交联助剂为5至50份；并且优选以如下质量比率存在，对于0.4至6份有机过氧化物和2至30份氧化镁而言，交联助剂为10至30份。
根据实施方案，组合物基本上由以下组成，优选由以下组成：交联助剂，优选式(I)的锌盐、甚至更优选式(II)的锌盐，有机过氧化物，氧化镁以及任选地可交联聚合物。
根据实施方案，组合物为粉末颗粒的形式，包含交联助剂、优选式(I)的锌盐、甚至更优选式(II)的锌盐、有机过氧化物和氧化镁，其至少部分地包覆(涂覆)有可交联聚合物。
本发明还涉及如上所述的组合物用于制造制品的整体或部分的用途，所述制品例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球。
本发明还涉及制品，例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球，其整体或部分通过由如上所定义的组合物制成的可交联组合物的交联而获得。
本发明满足了上述需求。更特别地，其提供了具有以下一项或两项优点的交联体系：交联密度的增加和交联速率的增加。这样的体系允许获得具有有利的机械性质的最终产品，并且特别是在牵引时的弹性模量增加，非常特别是在相对较低的伸长率下(例如伸长率为10％或50％或100％或200％)。
其还允许加速交联，从而节省了制造成品或半成品的时间。
这要归功于在交联期间使用氧化镁。已经出人意料地发现，通过在交联过程中添加氧化镁已经获得了交联密度和/或交联速率的非常显著的增加，例如在相同的过程中添加氧化锌则未观察到这种效果。
附图说明
图1示出了在实施例1中描述的组合物n°1和组合物°7的交联期间，通过RPA 2000流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
图2示出了在实施例1中描述的组合物n°7、n°8和n°2的交联期间，通过RPA 2000流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
图3示出了在实施例1中描述的组合物n°3、n°4、n°5、n°6、n°7、n°8、n°9、n°10、n°11和n°12的交联期间，通过RPA 2000流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
图4示出了在实施例2中描述的组合物n°15、n°16、n°17、n°18和n°19的交联期间，通过RPA 2000流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
图5示出了在实施例3中描述的组合物n°20、n°21、n°22、n°23、n°24和n°25的交联期间，通过MDR流变仪在185℃下测量的扭矩柱状图。最大扭矩MH和最小扭矩ML之间的差(MH-ML)(以dN m计)在纵坐标上。
图6示出了在实施例1中描述的组合物n°7、n°8、n°13和n°14的交联期间，通过RPA2000流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
图7示出了在实施例4中描述的组合物n°26、n°27、n°28和n°29的交联期间，通过MDR流变仪在160℃下获得的流变曲线。时间(以h:min:s计)在横坐标上，而扭矩S'(以dN m计)在纵坐标上。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且非限制性地描述本发明。
在本说明书中，除非另外明确指示，否则所有指示的百分比(％)均为质量百分比。
在本申请中，表述“phr”以公知方式意指每100重量份弹性体(或其他可交联聚合物)的重量份(数)。因此，相对于弹性体(或其他可交联聚合物)的总量计的组合物的成分的重量量根据常规考虑按重量相对于数值一百表示。
本发明涉及氧化镁用于增加至少一种可交联聚合物的交联速率和/或交联密度的用途。
氧化镁的这种使用涉及将氧化镁添加至包含可交联聚合物的组合物，然后使该可交联聚合物交联。
在一个特别优选的方式中，组合物还包含以下，并且因此氧化镁的使用在以下的存在下进行：
-交联助剂，优选式(I)的金属盐，并且更优选式(II)的金属盐；和
-有机过氧化物。
“交联”意指通过在可交联聚合物的分子之间产生键而形成三维网络。因此，根据本发明的用途(使用)优选在交联过程的情况下进行，在该过程期间发生交联。
可交联聚合物
优选地，可交联聚合物是弹性体。
根据一个特别的实施方案，所述可交联聚合物选自二烯弹性体、饱和聚烯烃(特别是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物)、硅酮、氟化弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或其混合物。
优选地可交联聚合物包含二烯弹性体或为二烯弹性体。
“二烯弹性体”意指至少部分(均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体(或更多种)。
在具有-Cl或-COOH(羧酸)官能团的二烯弹性体(例如聚氯丁二烯)和不含这样的官能团的二烯弹性体之间存在区别。
不含这样的官能团的二烯弹性体是优选的。因此，优选的是，在本发明的上下文中实施的组合物不含具有-Cl或-COOH官能团的二烯弹性体。更一般地，优选的是，在本发明的上下文中使用的组合物不含具有卤素或-COOH官能团的二烯弹性体。
氧化镁本身(as such)能够对提供有这样的官能团的二烯弹性体而言用作交联剂，所述官能团用作交联位点。因此，优选地，在本发明的上下文中，氧化镁本身不用作交联剂。
还可以已知的方式将二烯弹性体分为两种类别，称为基本不饱和的二烯弹性体和称为基本饱和的二烯弹性体。在本发明的上下文中可考虑这两种类别的二烯弹性体。
基本饱和的二烯弹性体具有小于15％(以摩尔计)的低或非常低比例的二烯来源的单元(共轭二烯)。因此，例如，丁基橡胶或二烯和α-烯烃共聚物例如EPDM落入基本饱和的二烯弹性体的定义。
相反，“基本不饱和的二烯弹性体”意指至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯弹性体，其二烯来源的单元(共轭二烯)的比例大于15％(以摩尔计)。在基本不饱和的二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的二烯弹性体”特别地意指二烯来源的单元(共轭二烯)的比例大于50％(以摩尔计)的二烯弹性体。
能够在本发明中使用的二烯弹性体更特别地意指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过共轭在一起的一种或多种二烯或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的任何三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯获得的弹性体；这样的聚合物特别地描述在文献WO 2004/035639和US 2005/0239639中。
(d)异丁烯和异戊二烯的任何共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是以上类型(a)或(b)的二烯弹性体是优选的。
作为共轭二烯，特别地1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯是合适的。作为乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘是合适的。
所述共聚物可含有在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，其取决于所使用的聚合条件，特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及以及所使用的无规化改性剂的量。弹性体可为例如嵌段的、统计的、序列的、微序列的弹性体，并且可在分散体、乳液或溶液中制备；其可为偶联的和/或星形支化的，或者用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联(偶联至炭黑)，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨基官能团例如氨基二苯甲酮；对于与增强的无机填料例如二氧化硅偶联，可提及例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(如例如在文献FR 2740778、US 6,013,718和WO 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(如例如在文献FR 2765882或US 5,977,238中所述)、羧基(如例如在文献WO 01/92402或US 6,815,473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(如例如在文献EP 1127909、US 6,503,973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其他实例，还可提及环氧化类型的弹性体，例如异戊二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)。
这些官能化弹性体可以彼此的共混物使用或以与非官能化弹性体的共混物使用。例如，可使用官能化硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷弹性体，与用锡偶联和/或星形支化的弹性体混合(描述在文献WO 2011/042507中)，后者的比例为5至50质量％，例如25至50质量％。
聚丁二烯是合适的，并且特别是单元-1,2的含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4的含量(摩尔％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，并且特别是玻璃化转变温度(Tg)在0℃和-70℃之间并且更特别是在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间并且更特别是在20重量％和50重量％之间、丁二烯部分的-1,2键的含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4键的含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些、丁二烯-异戊二烯共聚物，并且特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg为-40℃至-80℃的那些，异戊二烯-苯乙烯共聚物，并且特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且更特别是在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间并且更特别是在20重量％和50重量％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间并且更特别是在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分的单元-1,2的含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的单元反式-1,4的含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的单元-1,2加-3,4的含量(摩尔％)在5％和70％之间并且异戊二烯部分的单元反式-1,4的含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，并且更一般地Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物都是合适的。
在整个本申请中，Tg根据标准ASTM D3418测量。
总之，组合物中的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物构成的高度不饱和二烯弹性体。共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种的混合物。
根据一个特别的实施方案，组合物包括50至100phr的SBR弹性体，无论其是在乳液中制备的SBR(ESBR)还是在溶液中制备的SBR(SSBR)。
根据另一个特别的实施方案，二烯弹性体是SBR/BR共混物(混合物)。
根据其他可能的实施方案，二烯弹性体是SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用这样的SBR：其具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或高苯乙烯含量，例如35至45重量％，丁二烯部分中的乙烯基键的含量(摩尔％)在15％和70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％和75％之间并且Tg在-10℃和-55℃之间。这样的SBR可有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4键的BR混合使用。
在NBR弹性体的情况下，特别地使用这样的的NBR：丙烯腈含量在15重量％和40重量％之间，丁二烯部分中的乙烯基键的含量(摩尔％)在15％和70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％和75％之间。
根据本发明的一个特别的实施方案，组合物包含Tg在-70℃和0℃之间的(一种或多种)二烯弹性体(称为“高Tg”二烯弹性体)和具有在-110℃和-80℃之间、更优选在-105℃和-90℃之间的低Tg的(一种或多种)二烯弹性体(称为具有“低Tg”的二烯弹性体)的共混物。高Tg弹性体优选选自SSBR、ESBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1,4链的比例(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR以及这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含比例(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由顺式-1,4链的比例(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一个特别的实施方案，组合物包含例如在30至90phr之间、特别是在40和90phr之间的在具有低Tg弹性体的共混物中的高Tg弹性体。
根据本发明的另一个特别的实施方案，二烯弹性体包含顺式-1,4链的比例(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种SSBR或ESBR(作为高Tg弹性体(一种或多种))的共混物。
有机过氧化物
实施交联过程的组合物有利地含有有机过氧化物。
“有机过氧化物”意指包括基团-O-O-(通过单个共价键键合的两个氧原子)的有机化合物(也就是说含有碳)。
在交联期间，有机过氧化物在其不稳定的O-O键处分解为自由基。这些自由基允许产生交联键。
根据一个实施方案，有机过氧化物选自过氧化二烷基、单过氧基碳酸酯(monoperoxycarbonate)、过氧化二酰基、过氧缩酮或过氧化酯(过氧酯)。
优选地，过氧化二烷基选自过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、α,α'-二-[(叔丁基-过氧基)异丙基]苯、α,α'-二-[(叔戊基-过氧基)异丙基]苯、过氧化二叔戊基、1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇和1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇。
过氧化二枯基和过氧化1,3和1，4-异丙基枯基枯基的混合物(例如由Arkema以商品名
Figure BDA0002653059880000111
DC60销售)也是令人感兴趣的。
也可使用一些单过氧基碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯，OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯和OO-叔戊基-O-2-乙基己基单过氧基碳酸酯。
在过氧化二酰基中，优选的过氧化物是过氧化苯甲酰。
在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯、乙基3,3-二-(叔丁基过氧基)丁酸酯、2,2-二-(叔戊基过氧基)-丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或三聚环甲基乙基酮过氧化物)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、正丁基4,4-双(叔戊基过氧基)戊酸酯、乙基3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷以及其混合物。优选地，过氧化酯选自叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。
在一个特别优选的方式中，有机过氧化物选自过氧化二枯基、过氧化芳基或二芳基、过氧化二乙酰基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、正丁基4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯以及其混合物，更优选选自过氧化二枯基、正丁基-4,4'-二(叔丁基过氧基)-戊酸酯、OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯以及其混合物。
优选地，组合物中的有机过氧化物的质量量小于或等于10phr。更优选地，组合物中的有机过氧化物的量在0.1至10phr的范围内，甚至更优选在0.4至6phr的范围内。甚至更优选地，有机过氧化物的量在0.8至4phr的范围内。
在另一个优选的变型中，组合物中的有机过氧化物的质量量可小于或等于3phr，优选0.1至3phr，在一个更特别优选的方式中为0.2至2phr，并且甚至更优选0.25至1phr。
有机过氧化物的交联助剂
进行交联过程的组合物优选含有交联助剂。
助剂可根据其作用模式分为1型或2型，或者还可根据其化学性质进行分类，并且特别地包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物，其为盐的形式，例如二丙烯酸或二甲基丙烯酸锌(Zn)(例如以下的式I或II的化合物)、二丙烯酸或二甲基丙烯酸镁(Mg)或二丙烯酸或二甲基丙烯酸钙(Ca)；其为酯的形式，例如多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；为聚合物形式，例如聚丁二烯二丙烯酸酯；马来酰亚胺化合物，例如双马来酰亚胺或双柠康酰亚胺；烯丙基类化合物，例如烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯，或乙烯基化合物，例如具有高乙烯基比例的低分子质量聚合物。
可使用单一助剂或几种助剂的混合物。当使用几种助剂的混合物时，其可为相同或不同类型的，并且具有相同或不同的化学性质。
下表给出了这些助剂的实例。
Figure BDA0002653059880000121
Figure BDA0002653059880000131
优选地，对于本发明，助剂将包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基类化合物、乙烯基化合物以及其混合物的化合物。
优选地，助剂包含金属盐或酯形式或聚合物形式的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物。
优选地，对于本发明，助剂包含优选具有2至8个碳原子的不饱和α或β羧酸的单价或二价金属盐形式的(甲基)丙烯酸盐化合物。在一个特别优选的方式中，金属盐的金属化合物选自锌、铝、镁和钙，优选锌。
金属化合物可为氧化物、氢氧化物或过氧化物的形式。
甚至更优选地，金属盐是式(I)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000132
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环。
环烷基意指包含一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基团意指包含一个或多个杂原子的基团，每个杂原子被包含在所述基团的两个碳原子之间，或在所述基团的碳原子和所述基团的另一个杂原子之间或在所述基团的另外两个杂原子之间。杂原子(一个或多个)可为氮、硫或氧原子。
添加含有几个不饱和度(键)并且其中锌通过离子键和非共价键(金属盐)与分子的其余部分键合的的金属助剂允许在交联过程期间提高过氧化物的效率，并且赋予交联的组合物某些特别的性质。
根据一个特别的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或甲基。
根据一个实施方案，金属盐是式(II)的化合物：
Figure BDA0002653059880000141
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够形成非芳族环。
根据一个特别的实施方案，R1、R2和R3独立地代表氢原子或甲基。
有利地，R2和R3代表氢原子。
根据一个特别的实施方案，R1是甲基。
优选地，金属盐是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
举例来说，可提及来自CRAY VALLEY公司的二丙烯酸锌(ZDA)
Figure BDA0002653059880000142
633或来自CRAY VALLEY公司的二甲基丙烯酸锌(ZDMA)
Figure BDA0002653059880000143
634。
替代地，交联助剂可包含乙烯基化合物，例如选自反式二苯乙烯(trans-stilbene)，二乙烯基苯，反式,反式-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，二环戊二烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(OCIMENE)，由通式(III)代表的化合物：
Figure BDA0002653059880000144
其中Rx代表氢原子或1至9个碳原子的烷基，并且n是在1和3之间的整数，以及由通式(IV)代表的化合物：
Figure BDA0002653059880000151
其中Ry和Rz可相同或不同，并且代表1至4个碳原子的烷基。
作为由通式(III)代表的化合物，可提及α-甲基苯乙烯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、1,2,4-三异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、3-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-间二异丙烯基苯、5-异丙基-间二异丙烯基苯、2-异丙基-对二异丙烯基苯。
作为由通式(IV)代表的化合物，可提及2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-异丙基苯基)4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(3-甲基-苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯。
甲基丙烯酸甲酯、月桂基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基磷酸酯、四烯丙基氧乙烷、烯丙基二乙二醇碳酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、三烯丙基柠檬酸酯、二烯丙基己二酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基草酸酯、二烯丙基富马酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯也适合作为交联助剂。
马来酰亚胺化合物例如由通式(X)代表的那些也可适合作为交联助剂：
Figure BDA0002653059880000152
其中n等于1或2并且R为二价或三价，并且选自具有2至16个碳原子的无环脂族基团、具有5至20个碳原子的环状脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团以及具有7至24个碳原子的烷基芳族(烷基芳基)基团，并且这些二价或三价基团可含有一个或多个氧、氮和/或硫杂原子而不是一个或多个碳原子，并且每个R4是相同的并且代表氢原子或具有1至18个碳原子的烷基。
在通式(X)的化合物中，有利地选择双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺。
作为双马来酰亚胺，可提及N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(氧基二亚丙基)双马来酰亚胺、N,N’-(氨基二亚丙基)双马来酰亚胺、N,N’-(亚乙基二氧基二亚丙基)双马来酰亚胺，N,N’(1,4-亚环己基)双马来酰亚胺、N,N’(1,3-亚环己基)双马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基1,4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N,N’-(亚异丙基-1,4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N,N’-(氧-1,4-二亚环己基))双马来酰亚胺、N,N’-对-(亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(邻亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,5-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N'-(3,3'二甲基-(4,4-二亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(3,3-二氯-4,4-亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(2,4-吡啶基)双马来酰亚胺、N,N'-(2,6-吡啶基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4蒽醌二基)双马来酰亚胺、N,N’-(间甲苯)双马来酰亚胺、N,N’(对甲苯)双马来酰亚胺、N,N’-(4,6-二甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(2,3-二甲基-1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4,6-二氯-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(5-氯-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(5-羟基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(5-甲氧基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(间亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(对亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(亚甲基二对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(亚异丙基二对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(氧基二对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(硫代二对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(二硫代二对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(磺基对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(羰基二对亚苯基)双马来酰亚胺、α,α'-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-间二异丙苯、α,α'-双-(4-对亚苯基)双马来酰亚胺以及α,α'-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-对二异丙苯。
作为双柠康酰亚胺，可提及1,2-N,N'-二亚甲基双柠康酰亚胺、1,2-N,N'-三亚甲基双柠康酰亚胺、1,5-N,N’-(2-甲基-五亚甲基)双柠康酰亚胺和N,N’-甲基亚苯基)双柠康酰亚胺。
助剂的质量量优选在5至50phr的范围内。10至50phr、10至30phr和20至30phr的范围是优选的。这样的量允许助剂在组合物中良好分散；另外，所获得的交联的组合物的性质较难降解，并且助剂对交联的组合物的变硬和增强作用显著。
有利地，有机过氧化物的质量量与助剂的质量量的比率小于0.5，优选小于0.2。对有机过氧化物和助剂之间的协同作用而言，这样低的比率是有利的，这对组合物的流变学和断裂伸长率具有积极作用。
在一些优选的实施方案中，过氧化物的质量量与助剂的质量量的比率小于或等于0.09，或0.05，更优选小于或等于0.04，并且更优选小于或等于0.03。
氧化镁
根据一个实施方案，以1phr至50phr、优选2phr至30phr、更优选5至15phr的质量量使用氧化镁。
当存在交联助剂时，组合物中的助剂的质量量与氧化镁的质量量的比率优选为0.5至5，更优选0.8至2，并且甚至更特别优选1至1.5。
根据实施方案，组合物中的氧化镁的质量量与有机过氧化物的质量量的比率大于或等于1。优选地，该比率为5至60，更优选10至40，并且甚至更特别优选15至30。
有利地，氧化镁的BET比表面积的范围为1至200m2/g。更优选地，氧化镁的BET比表面积的范围为5至170m2/g。氧化镁的BET比表面积根据标准ISO 9277:2010测量。
特别有利地，氧化镁的BET比表面积大于25m2/g。
根据特别的实施方案，氧化镁的BET比表面积的范围为1至60m2/g，60至120m2/g或120至200m2/g；或1至20m2/g，20至25m2/g，20至26m2/g，25至30m2/g，26至30m2/g，30至40m2/g，40至60m2/g，40至90m2/g，60至90m2/g，90至120m2/g，90至140m2/g，90至170m2/g，120至170m2/g，140至170m2/g，或170至200m2/g。
根据本发明，组合物中氧化镁的存在具有增加可交联聚合物的交联密度和/或交联速率的作用。
交联密度与聚合物的每个组成单元的桥接键数有关。其可通过流变测量来测定，例如使用流变仪。例如，其可根据标准ASTM D5289A，使用RPA 2000或MDR型流变仪，在160℃的温度下，以0.5°的振荡幅度，1.667Hz的振荡频率从直径为3.5cm并且体积为4.8cm3的待测试的样品的圆片上测定。
取决于交联体系，将温度调节至不同的值可为合适的。
通过将样品放入预热的测试腔中，在待测试的样品的交联期间进行测量，该交联与测量同时开始。其允许获得流变曲线，该流变曲线代表由施加在待测试的组合物上的变形产生的粘弹性转矩随时间的变化。在本申请的上下文中，交联密度直接由最大扭矩MH和最小扭矩ML之间的差定义，并且以dN m表示。
最小扭矩ML对应于在交联期间(在测试开始时)测量的扭矩的最小值。
最大扭矩MH对应于测量结束时的扭矩的值。优选地，调节测试的持续时间，使得交联在该持续时间结束时基本完成，然后扭矩达到稳定水平。测试的适当持续时间为例如60分钟。然而，可根据为制造(由可交联聚合物组合物和在给定温度下制造)给定部件而计划的实际持续时间来调整该持续时间。
通过对应于达到最大扭矩的90％所需的时间的T'90值来评价交联速率，该最大扭矩使用上述流变仪测量获得。T’90越低，则交联速率越高。
根据一个特别的实施方案，所获得的交联密度大于在相同的条件下但在不使用氧化镁的情况下获得的交联密度。优选地，所获得的交联密度大于在相同的条件下但在不使用氧化镁的情况下获得的交联密度的1.5倍、2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、50倍或100倍。
“相同的条件下但在不使用氧化镁的情况下”意指对于根据本发明的在氧化镁的存在下进行的交联而言，用相同的参数(相同的持续时间、相同的温度等)并且由相同的组合物进行的交联，除了存在氧化镁。
在该实施方案中，可根据上述程序以相同的方式测量在有和没有氧化镁的情况下获得的交联密度。
根据一个特别的实施方案，所获得的交联速率大于在相同的条件下但在不使用氧化镁的情况下获得的交联速率。优选地，交联过程期间的交联速率大于在相同的条件下但在不使用氧化镁的情况下获得的交联速率的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.8倍或2倍。
可根据上述程序以相同的方式测量在有和没有氧化镁的情况下获得的交联速率。
组合物中的其他添加剂
实施交联过程的组合物还可包含增强填料。
增强填料存在的物理状态是无关紧要的，无论是粉末、微珠、颗粒、珠粒还是任何其他合适的致密形式。
可使用例如有机填料例如炭黑，无机增强填料例如二氧化硅，或这两种类型的填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
作为其他增强填料，还可使用纤维素填料、滑石、碳酸钙、云母或硅灰石、玻璃或金属氧化物或水合物，氧化镁除外。
作为炭黑，所有炭黑都是合适的，特别是称为气动级炭黑的炭黑。在后者中，可更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者根据预期的应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。炭黑可例如已经以母料的形式并入到异戊二烯弹性体中(例如参见文献WO 97/36724或WO99/16600)。
作为不同于炭黑的有机填料的实例，可以提及如在文献WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中描述的官能化聚乙烯基的有机填料。
组合物还可包含一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积以及CTAB比表面积均小于450m2/g、优选为5至400m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅。BET比表面积是根据标准ISO9277:2010测定的，而CTAB比表面积是根据标准ISO 6810:1995测量的。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(称为HDS)，例如可提及：来自Degussa公司的Ultrasil 7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG公司的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber公司的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅，例如在申请EP 0735088中描述的掺杂铝的二氧化硅或在申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅的BET表面积优选在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间。
还可使用另一种性质的增强填料，特别是有机增强填料，其覆盖有二氧化硅层，或者在其表面上包括官能位点，特别是羟基。
组合物中的增强填料的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的所有成分的体积的比率，应当理解，所有成分的体积是通过将组合物的每种成分的体积相加而计算的。因此，组合物中的增强填料的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的每种成分的体积之和的比率，并且优选地该体积分数在5％和20％之间，优选在5％和15％之间。在一个等效的优先方式中，全部补强填料(例如炭黑和/或二氧化硅)的质量量小于50phr，优选5至45phr更优选10至40phr，并且最优选15至35phr。
优选地，填料的质量量与助剂的质量量的比率小于或等于2。更优选地，该比率在0.3至2的范围内，优选为0.7至1.3。优选地，根据本发明的组合物主要包含炭黑作为增强填料。
占多数的增强填料意指在组合物中存在的增强填料中具有最高比例的增强填料。特别地，占多数的增强填料意指占存在的增强填料的至少50重量％、优选大于50％并且更优选大于60％的任何增强填料。
除了增强填料之外，组合物还可任选地含有：偶联剂，偶联活化剂，用于收取无机填料的试剂，或更一般地能够以已知方式起作用的加工助剂，由于改进了填料在可交联聚合物的基质中的分散性和降低了组合物的粘度，提高了以原始状态使用的能力，这些试剂为例如可水解的硅烷例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯、仲或叔胺、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
作为偶联剂，特别地可使用本领域技术人员已知的根据其特定结构据称为对称或不对称的聚硫硅烷(多硫化/聚硫化硅烷)，例如在文献WO 03/002648和WO 03/002649中所述的那些。
在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量优选在2和15phr之间，更优选在3和13phr之间，并且甚至更优选在5和10phr之间。
组合物还可包含加工剂，特别是氧化锌或氧化钙，优选氧化锌。
优选地，实施交联过程的组合物不含有硫化体系，这是本发明的优点之一，因为这允许简化组合物的配方和制备。然而，如果组合物中存在硫化体系，则其优选以少量存在，解释如下。
实际的硫化体系通常基于硫(或硫供体)和主要的硫化促进剂。在下文描述的生产阶段期间和/或第一非生产阶段期间，向该基本硫化体系中添加，掺入各种辅助(次级)促进剂或已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、胍衍生物(特别是二苯基胍)。
当使用时，分子硫(或等效方式的分子硫供体试剂)的比例优选小于0.5phr，优选小于0.3phr，更比例优选小于0.1phr。非常优选地，组合物不含分子硫。
硫化体系还可包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆族的化合物、二硫代氨基甲酸锌衍生物、亚磺酰胺、胍或硫代磷酸酯。特别地，可使用在硫的存在下能够用作聚合物的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型的促进剂、二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写为TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰亚胺(缩写为TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为ZBEC)和这些化合物的混合物。优选地，使用亚磺酰胺类型的主促进剂。
优选地，组合物不含任何硫化促进剂(除助剂和氧化镁之外)。
根据本发明的组合物还可包括：添加剂例如石油馏分，溶剂，增塑试剂，无论后者是芳香性的还是非芳香性的，颜料和/或染料，增粘树脂，加工助剂，润滑剂，防辐射(抗UV)添加剂，保护剂例如抗臭氧蜡(例如Ozone Wax C32 ST)，化学抗臭氧剂，抗氧化剂(例如6-对苯二胺)，抗疲劳剂，增强树脂，如例如在文献WO 02/10269中描述的亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，以及粘附促进剂(例如钴盐)。
特别地，组合物可包含增塑剂、抗氧化剂、稳定剂或其混合物。
根据一个实施方案，组合物不含增塑试剂。
根据另一个实施方案，根据本发明的组合物包括增塑试剂。优选地，该增塑试剂是固体烃树脂(或增塑树脂)，增量油(或增塑油)，或两者的混合物。
当包括在组合物中时，总增塑试剂的比例优选大于或等于5phr，更优选5至100phr，特别是10至80phr，例如15至70phr。
用途(使用)/交联过程
根据本发明的用途提供了在交联过程中实施如上所述的组合物的交联。该过程可如下实施。
可在合适的混合器中，使用本领域技术人员众所周知的两个相继的制备阶段来制造组合物：在高温下的第一工作阶段或热机械捏合(有时称为非生产阶段)，所述高温最高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度，随后是在较低温度下的第二机械工作阶段(有时称为生产阶段)，所述较低温度典型地低于110℃，例如在60℃和100℃之间，最终阶段，在最终阶段期间掺入交联或硫化体系，并且特别是过氧化物；例如在文献EP 0501227、EP 0735088、EP 0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中描述了这样的阶段。
第一(非生产)阶段优选在几个热机械步骤中进行。在第一步期间，将聚合物和增强填料(和任选地偶联剂和/或其他成分)引入到合适的混合器(例如通常的内部混合器)中，温度在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间。
几分钟后，优选0.5至2min并且温度从90℃升高至100℃，在20秒至几分钟范围的混合期间，一次或分批添加其他成分(也就是说剩余的成分，如果在开始时没有将它们全部放入的话)，除了交联体系并且特别是有机过氧化物。在该非生产阶段中，在小于或等于180℃并且优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。
在将如此获得的混合物冷却之后，通常在外部混合器(例如圆筒混合器)中，在低温下(典型地小于100℃)掺入交联体系，并且特别是过氧化物。然后将整体混合(生产阶段)几分钟，例如在5和15min之间。
然后将如此获得的组合物压延成例如片或板的形状，特别是用于在实验室中表征，或者将如此获得的组合物挤出，以形成例如用于制造为了获得成品的半成品的橡胶型材。
交联(或烘焙)在通常在130℃和200℃之间的温度下，在压力下，以已知方式进行足够的时间，该时间可例如在5和90min之间变化，特别地取决于烘焙温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
根据一个实施方案，实施交联过程用于制造软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球的整体或部分。
本发明还涉及在交联过程结束时获得的产物。
母料
本发明的目的还在于一种母料组合物，其包含：
-30至80质量％的交联助剂，
-0.5至10质量％的有机过氧化物，
-15至60质量％的氧化镁，和
-0至40质量％的一种或多种可交联聚合物。
根据实施方案，交联助剂如上所述。
有利地，所述助剂是金属盐，优选式(I)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000231
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环。
甚至更有利地，金属盐是式(II)的锌盐：
Figure BDA0002653059880000232
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3可形成非芳族环。
在特别的实施方案中，助剂如前述部分所定义；和/或有机过氧化物如前述部分所定义；和/或氧化镁如前述部分所定义；和/或可交联聚合物如前述部分所定义。
当化合物之一(特别是有机过氧化物)作为与溶剂或稀释剂的混合物供应时，在母料中也可存在一定量的这种溶剂或稀释剂。
该母料可原样使用用于制备可交联组合物，特别是通过将其与另外量的可交联聚合物(优选与母料的可交联聚合物相同)混合，并且任选地与增强填料或其他添加剂混合。
有利地，在母料中，有机过氧化物的质量量和助剂的质量量的比率小于0.5，优选小于0.2。其可特别地小于或等于0.09或0.05，还更优选小于或等于0.04，并且更优选小于或等于0.03。
有利地，在母料中，氧化镁的质量量与有机过氧化物的质量量的比率为5至60，优选10至40，并且更特别优选15至30。
有利地，在母料中，组合物中的助剂的质量量与氧化镁的质量量的比率为0.5至5，优选0.8至2，并且更特别优选1至1.5。
根据一个实施方案，母料基本上由助剂、有机过氧化物和氧化镁组成。
根据一个实施方案，母料由助剂、有机过氧化物和氧化镁组成。
根据一个实施方案，母料基本上由助剂、有机过氧化物、氧化镁和可交联聚合物(一种或多种)组成。
根据一个实施方案，母料由助剂、有机过氧化物、氧化镁和可交联聚合物(一种或多种)组成。
替代地，母料可包含与可交联组合物有关(结合)的一种或多种如上所述的添加剂。
根据一个实施方案，母料中可交联聚合物的存在允许将母料配制成颗粒的形式，至少由助剂、氧化镁和有机过氧化物组成的粉末被可交联聚合物部分或优选完全涂覆(包覆)。该实施方案在健康和安全方面具有优点。
根据一个实施方案，母料用于制造制品的整体或部分，所述制品例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球。
本发明还涉及制品，例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球，其整体或部分通过使由所述母料制成的可交联组合物交联而获得。
实施例
以下实施例说明了本发明而不是对其进行限制。
实施例1
对不同组合物的交联密度和交联速率进行评价。制备以下组合物：
Figure BDA0002653059880000241
Figure BDA0002653059880000251
组合物n° 1 2 3 4 5 6
氧化镁(phr) 15 15 15 15 15 15
Figure BDA0002653059880000252
BR＝聚丁二烯
Figure BDA0002653059880000253
230XL40-SP＝正丁基4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸酯
Figure BDA0002653059880000254
TBEC＝OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯
Figure BDA0002653059880000255
TBICM75＝叔丁基过氧基异丙基碳酸酯
Figure BDA0002653059880000256
270＝叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯
Figure BDA0002653059880000257
P＝叔丁基过氧基苯甲酸酯
组合物使用Brabender 350S内部混合器(最大容量：350ml)制备。参数如下：
-初始温度：22℃(室温)；
-转子转速：50rpm(每分钟转数)；
-引入原材料的顺序和时间：
Figure BDA0002653059880000261
-最终温度(混合物的下落)：最大80℃。
将混合物在敞开的Gumix牌混合器中在室温下均化以获得约5mm厚的板，使其在室温下冷却，然后在制备所在日之后的第二天进行测试。
组合物1至6说明了根据本发明的用途，组合物7至14对应于对比实施例。
交联密度和交联速率如下评价：
从待测试的混合物的板上切出直径约3.5cm的圆片。将其放置在两片Mylar型聚合物之间，然后将整体放置在已预热至测试温度的RPA 2000流变仪的测试腔中，并且根据以下参数进行调节：
-温度：160℃；
-振荡幅度：0.5°；
-振荡频率：1.667Hz；
-时间：60min。
立即开始测试，并且通过与仪器连接的计算机自动记录测量结果。
结果总结在图1、2、3和6以及下表中：
Figure BDA0002653059880000262
Figure BDA0002653059880000271
值Ts2对应于焦烧(scorching)时间，也就是说，从最小扭矩ML达到2个单位的粘度提高所需的时间。
发现含有氧化镁的组合物(组合物n°1和2)比没有氧化镁的相同的组合物(组合物n°7和8)或含有N,N-亚苯基双马来酰亚胺作为交联助剂的组合物(组合物n°13和14)具有更高的交联密度。N,N-亚苯基双马来酰亚胺是常规使用的并且是本领域技术人员公知的交联助剂。
用组合物n°1获得的T'90低于用组合物n°7和n°13(没有氧化镁的相同的组合物或以N,N-亚苯基双马来酰亚胺作为交联剂的相同的组合物)观察到的T'90。另一方面，用组合物n°2获得的T'90高于用组合物n°8和n°14观察到的T'90。
组合物n°1的焦烧时间Ts2和组合物n°2的焦烧时间Ts2分别短于组合物n°7和n°13的焦烧时间Ts2以及组合物n°8和n°14的焦烧时间Ts2。
还可注意到，组合物n°9、10、11和12不交联，并且在这些组合物中添加氧化镁使这些组合物(组合物n°3、4、5和6)交联。
实施例2
在该实施例中，测试了具有较低量炭黑的组合物。
制备以下组合物：
组合物n° 15 16 17 18 19
BR(phr) 100 100 100 100 100
炭黑N234(phr) 3 3 3 3 3
二甲基丙烯酸锌(phr) 20 20 20 20 20
氧化锌(phr) 2 2 2 2 2
过氧化二枯基(phr) 0.9 - 0.4 0.8 -
TBEC(phr) - 0.89 - - 0.89
氧化镁(phr) 15 15 - - -
组合物以与实施例1相同的方式制备。
组合物15和16说明了根据本发明的氧化镁的用途，组合物17至19对应于对比实施例。
以与实施例1相同的方式评价交联密度和交联速率。
结果总结在图4以及下表中：
组合物n° 15 16 17 18 19
ML(dN m) 1.35 1.59 1.252 1.218 1.318
组合物n° 15 16 17 18 19
MH(dN m) 78.69 19.34 13.12 30.43 3.98
T’90(h:min:s) 0:27:44 0:33:47 0:35:53 0:33:20 0:36:02
Ts2(h:min:s) 0:00:49 0:00:46 0:07:44 0:03:29 0:25:07
MH-ML(dN m) 77.3 17.8 11.9 29.2 2.7
即使当炭黑的量低时，通过添加氧化镁也增加了交联速率和交联密度。
实施例3
在该实施例中，用不同的弹性体测试使用氧化镁的效果。
制备以下组合物：
Figure BDA0002653059880000281
PEG：聚乙二醇(MW约4000)
TMQ：聚合的三甲基喹啉
Figure BDA0002653059880000282
F40＝在碳酸钙上稀释至40％的1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯
组合物使用Brabender 350S内部混合器(最大容量：350ml)制备。参数如下：
-初始温度：22℃(室温)；
-转子转速：50rpm(每分钟转数)；
-引入原材料的顺序和时间：
0 EPDM Vistalon 2504N
5min 1/2炭黑N550随后是1/2石蜡油Primol 352
10min 2/2炭黑N550随后是2/2石蜡油Primol 352
15min PEG随后是TMQ
20min 根据该测试：二甲基丙烯酸锌
22min 交联体系(过氧化物任选地随后是MgO)
24min 混合物的下落
-最终温度(混合物的下落)：最大100℃。
组合物20和21说明了根据本发明的用途，组合物22至25对应于对比实施例。
以与实施例1相同的方式评价交联密度和交联速率，不同之处在于使用设定为185℃的温度的预热的MDR流变仪。
结果总结在图5以及下表中：
组合物n° 20 21 22 23 24 25
ML(dN m) 1.326 1.541 1.541 1.159 0.955 1.179
MH(dN m) 22.31 42.8 21.12 18.72 22.39 18.47
T’90(h:min:s) 0:03:32 0:02:34 0:03:43 0:03:18 0:03:15 0:03:34
Ts2(h:min:s) 0:00:23 0:00:16 0:00:23 0:00:23 0:00:22 0:00:25
MH-ML(dN m) 21.0 41.3 19.6 17.6 21.4 17.3
组合物20和21分别具有比组合物23和24更高的交联密度，组合物23和24对应于没有氧化镁的相同的组合物。
实施例4
在该实施例中，比较氧化镁与氧化锌对交联密度和速率的影响。制备以下组合物：
Figure BDA0002653059880000291
Figure BDA0002653059880000301
组合物以与实施例1相同的方式制备。
组合物26和27说明了根据本发明的氧化镁的用途，组合物28至29对应于对比实施例。
交联密度和速率如下评价。
从待测试的混合物的板上切出直径约3.5cm的圆片。将其放置在两片Mylar型聚合物之间，然后将整体放置在已预热至测试温度的MDR流变仪的测试腔中，并且根据以下参数进行调节：
-温度：160℃；
-振荡幅度：0.5°；
-振荡频率：1.667Hz；
-时间：60min。
立即开始测试，并且通过与仪器连接的计算机自动记录测量结果。
结果总结在图7以及下表中：
组合物n° 26 27 28 29
ML(dN m) 3.447 3.437 2.246 2.012
MH(dN m) 88.23 85.51 58.92 53.95
T’90(h:min:s) 0:19:36 0:18:07 0:20:57 0:21:19
Ts2(h:min:s) 0:00:19 0:00:24 0:00:43 0:00:47
MH-ML(dN m) 84.8 82.1 56.7 51.9
与含有氧化锌的组合物相比，含有氧化镁的组合物具有增加的交联密度和速率。特别地，与组合物28相比，组合物26允许获得更高的交联密度和交联速率，组合物28对应于与组合物26相同的组合物，但是用氧化锌代替氧化镁(以相同比例)。
还可注意到，与没有金属氧化物的相同的组合物(组合物29)相比，氧化锌(组合物28)的添加稍微增加了交联密度和交联速率。然而，这种非常弱的作用可能仅是由于氧化锌的增强作用。

Claims (25)

1.氧化镁用于增加至少一种可交联聚合物的交联速率和/或交联密度的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中可交联聚合物不含氯官能团和羧酸官能团，优选不含卤素官能团和羧酸官能团。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的用途，其中可交联聚合物选自：二烯弹性体，饱和聚烯烃，硅酮，氟化弹性体，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或其混合物，优选地可交联聚合物是二烯弹性体，更优选地选自：聚丁二烯，合成聚异戊二烯，天然橡胶，丁二烯共聚物，特别是丁二烯和苯乙烯共聚物以及丁二烯和丙烯腈共聚物，异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯和苯乙烯共聚物，以及这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的氧化镁的用途，其中可交联聚合物的交联在以下的存在下进行：
-交联助剂，优选选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、乙烯基化合物以及其混合物，和
-有机过氧化物。
5.根据权利要求4所述的用途，其中有机过氧化物选自过氧化二枯基、过氧化芳基或二芳基、过氧化二乙酰基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、正丁基-4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯以及其混合物。
6.根据权利要求4或5中的一项所述的用途，其中交联助剂包含金属盐或酯形式或聚合物形式的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐化合物，并且优选为式(I)的锌盐：
Figure FDA0002653059870000021
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环，并且甚至更优选式(II)的锌盐：
Figure FDA0002653059870000022
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够形成非芳族环。
7.根据权利要求6所述的用途，其中式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6或式(II)中的R1、R2、R3独立地代表氢原子或甲基。
8.根据权利要求6或7中的一项所述的用途，其中金属盐是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
9.根据权利要求4至8中的一项所述的用途，其中以5至50phr、优选10至30phr的质量量使用交联助剂。
10.根据权利要求4至9中的一项所述的用途，其中以0.1至10phr、优选0.4至6phr的质量量使用有机过氧化物。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的1至50phr、优选2至30phr的质量量的氧化镁的用途。
12.根据权利要求1至11中的一项所述的用途，其中氧化镁的BET比表面积的范围为1至200m2/g，优选5至170m2/g。
13.根据权利要求1至12中的一项所述的用途，其中氧化镁的BET比表面积大于25m2/g。
14.根据权利要求1至13中的一项所述的用途，其中可交联聚合物的交联在增强填料、优选炭黑、二氧化硅或其混合物的存在下进行。
15.根据权利要求1至14中的一项所述的用途，其中可交联聚合物的交联在加工剂、优选氧化锌的存在下，和/或在增塑剂、抗氧化剂、稳定剂或其混合物的存在下进行。
16.根据权利要求1至15中的一项所述的用途，其允许获得这样的交联密度，该交联密度大于在相同的交联条件下但在不存在氧化镁的情况下获得的交联密度的1.5倍、优选2倍、3倍、5倍、10倍、20倍、50倍或100倍。
17.根据权利要求1至16中的一项所述的用途，其允许获得这样的交联速率，该交联速率大于在相同的交联条件下但在不存在氧化镁的情况下获得的交联速率的1.1倍、优选1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.8倍或2倍。
18.根据权利要求1至17中的一项所述的用途，其用于制造软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球。
19.组合物，其包含：
-30至80质量％的交联助剂，优选式(I)的锌盐：
Figure FDA0002653059870000031
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，一方面R2和R3以及另一方面R5和R6能够独立地形成非芳族环，
并且甚至更优选式(II)的锌盐：
Figure FDA0002653059870000032
其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基的C1-C7烃基团，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3可形成非芳族环，
-0.5至10质量％的有机过氧化物，
-15至60质量％的氧化镁，和
-0至40质量％的一种或多种可交联聚合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中交联助剂如权利要求7或8所定义；和/或有机过氧化物如权利要求5所定义；和/或氧化镁如权利要求12或13所定义；和/或可交联聚合物如权利要求2或3所定义。
21.根据权利要求19或20所述的组合物，其中交联助剂、有机过氧化物和氧化镁以如下质量比率存在，对于0.1至10份有机过氧化物和1至50份氧化镁而言，交联助剂为5至50份；并且优选以如下质量比率存在，对于0.4至6份有机过氧化物和2至30份氧化镁而言，交联助剂为10至30份。
22.根据权利要求19至21中的一项所述的组合物，其中组合物基本上由以下组成，优选由以下组成：交联助剂，优选式(I)的锌盐、甚至更优选式(II)的锌盐，有机过氧化物，氧化镁以及任选地可交联聚合物。
23.根据权利要求19至22中的一项所述的组合物，其为粉末颗粒的形式，包含交联助剂、优选式(I)的锌盐、甚至更优选式(II)的锌盐、有机过氧化物和氧化镁，其至少部分地包覆有可交联聚合物。
24.根据权利要求19至23中的一项所述的组合物的用途，其用于制造制品的整体或部分，所述制品例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球。
25.制品，例如软管、管道、密封件、O形圈、传动带、发动机支架、防振系统、窗户型材、车身和窗户密封型材、电缆的隔绝体、鞋底、橡胶垫、传送带和/或高尔夫球，其整体或部分通过由根据权利要求19至23中的一项所述的组合物制成的可交联组合物的交联而获得。
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