[go: up one dir, main page]

CN111770908A - 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺 - Google Patents

2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN111770908A
CN111770908A CN201980015511.1A CN201980015511A CN111770908A CN 111770908 A CN111770908 A CN 111770908A CN 201980015511 A CN201980015511 A CN 201980015511A CN 111770908 A CN111770908 A CN 111770908A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stage
stream
carried out
reactor
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980015511.1A
Other languages
English (en)
Inventor
L.温德林格
D.杜尔-伯特
A.皮加莫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN111770908A publication Critical patent/CN111770908A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及2,3,3,3‑四氟丙烯的生产工艺，其包括以下步骤：i)在第一反应器中，在催化剂的存在下，使包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流A在气相中与氢氟酸接触，以产生包含2,3,3,3‑四氟丙烯、HF和未反应的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流B；以及，ii)在第二反应器中，在气相中且任选地在催化剂的存在下，使氢氟酸与包含至少一种选自1,1,1,2,3‑五氯丙烷、2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷、2,3,3,3‑四氯丙烯和1,1,2,3‑四氯丙烯的氯化化合物的物流接触，以产生包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流C，其特征在于，将在步骤i)中获得的物流B供给用于步骤ii)的所述第二反应器；而且，在步骤i)处供给的所述物流A的电导率低于15mS/cm。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺
技术领域
本发明涉及氢氟烯烃的生产。更具体地，本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产。
背景技术
卤代烃，特别是氟代烃，例如氢氟烯烃，是具有一种结构的化合物，所述结构用作：功能性材料、溶剂、制冷剂、膨胀剂和用于功能性聚合物的单体或用于这样的单体的起始材料。氢氟烯烃(例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))正在引起关注，因为它们提供了作为具有低的全球变暖潜能值的制冷剂的有希望的性能。
氟烯烃的生产工艺通常在起始物质(例如含氯的烷烃或含氯的烯烃)的存在下以及在氟化剂(例如氟化氢)的存在下实施。这些工艺可在不存在或存在催化剂的情况下，在气相或液相中实施。
例如，US2009/0240090公开了用于从1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的气相工艺。使如此产生的HCFO-1233xf在液相中转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，然后，使后者转化成2,3,3,3-四氟丙烯。
此外，WO2011/077192公开了2,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺，其特别包括这样的阶段，在该阶段中，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氟化催化剂的存在下在气相中与HF接触。
仍然需要更有效的用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的工艺。
发明内容
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A在气相中与氢氟酸接触，以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B；以及
ii)在第二反应器中，在气相中，在存在或不存在催化剂的情况下，使氢氟酸与包含至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的氯化化合物的物流接触，以便产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C，
其特征在于，将在阶段i)中获得的物流B供应用于阶段ii)的所述第二反应器；而且，在阶段i)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。
本工艺使得能够优化和改善2,3,3,3-四氟丙烯的生产。物流A在实施氟化或脱卤化氢阶段之前的低于15mS/cm的电导率值使得能够确保反应在转化率和选择性方面的最佳效率。若存在催化剂，则这样的数值还使得能够确保催化剂的最佳效率。
根据优选实施方式，阶段i)是在催化剂(优选基于铬的催化剂)的存在下进行的；特别地，所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物；而且，阶段ii)是在存在或不存在催化剂的情况下进行的；有利地，阶段ii)是在催化剂(优选基于铬的催化剂)的存在下进行的；特别地，所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物。
根据优选实施方式，所述催化剂基于铬且还包含选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂；优选地，助催化剂的含量为0.01％-10％，基于催化剂的总重量计。
根据优选实施方式，物流C还包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据优选实施方式，物流C是经过纯化的，优选地通过蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1，以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C2。
根据优选实施方式，使所述物流C2在阶段i)中再循环。
根据优选实施方式，所述在阶段i)中再循环的物流C2具有低于15mS/cm的电导率。
根据优选实施方式，所述物流B和所述至少一种氯化化合物在它们进入所述第二反应器之前接触。
根据优选实施方式，阶段i)的所述第一反应器的进口处的压力高于所述阶段ii)的第二反应器的进口处的压力；优选地，所述第一反应器的进口处的压力与所述第二反应器的进口处的压力之间的压力差为100毫巴-3.5巴、有利地150毫巴-3.0巴、优选地300毫巴-2.5巴、更优先地400毫巴-2.0巴、特别地750毫巴-1.75巴、更特别地1-1.5巴。
根据优选实施方式，实施阶段i)的温度不同于实施阶段ii)的温度；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃；而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
根据优选实施方式，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更低的温度下实施的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃；而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
根据优选实施方式，将物流C冷却至低于100℃的温度，然后进行蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1，以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C2；蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃，且蒸馏是在2-6巴(绝对压力)的压力下实施的；使在蒸馏塔底处获得的所述第二物流在阶段i)中再循环。
根据优选实施方式，阶段i)和/或阶段ii)是在具有低于10mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。
具体实施方式
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A在气相中与氢氟酸接触，以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B；以及
ii)在第二反应器中，在气相中，在存在或不存在催化剂的情况下，使氢氟酸与包含至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的氯化化合物的物流接触，以便产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C。
优选地，将在阶段i)中获得的物流B供应用于阶段ii)的所述第二反应器。
根据优选实施方式，在阶段i)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。有利地，在阶段i)中提供的所述物流A的电导率低于14mS/cm、优选地低于13mS/cm、更优选地低于12mS/cm、特别地低于11mS/cm、更特别地低于10mS/cm、良好地低于9mS/cm、有利地良好地低于8mS/cm、优先地良好地低于7mS/cm、更优先地良好地低于6mS/cm、特别地良好地低于5mS/cm。使用感应传导率测量单元并根据本领域技术人员已知的实践来测量电导率。电导率是在环境温度下测量的。电导率是在与实施阶段b)时的压力相等的压力下测量的。通过根据本领域技术人员已知的技术(蒸馏、冷却和通过沉降进行分离、穿过
Figure BDA0002650767350000041
分子筛或沸石)来降低物流A中可能存在的电解质的浓度，可降低所述物流的电导率，以便实现低于15mS/cm的电导率。优选地，所述测量单元涂覆有耐受腐蚀性介质(特别是耐受氢氟酸)的材料。
所述物流A的电导率是在阶段i)之前测得的。优选地，所述物流A的电导率是在后者处于液体形式时测得的。因此，根据本发明的所述工艺可包括在实施阶段i)之前的加热和蒸发所述物流A的阶段，以便以气态形式提供所述物流A。优选地，阶段i)中所采用的所述物流A在其与HF接触时呈气态形式。
优选地，阶段i)是在催化剂的存在下进行的。优选地，阶段ii)是在存在或不存在催化剂的情况下进行的；特别地，阶段ii)是在催化剂的存在下进行的。优选地，所述催化剂是基于铬的。优选地，所述基于铬的催化剂可为氧化铬(例如CrO2、CrO3或Cr2O3)、氟氧化铬或氟化铬(例如CrF3)、或者这些的混合物。氟氧化铬可包含1重量％-60重量％的氟含量(基于氟氧化铬的总重量计)、有利地5重量％-55重量％、优选地10重量％-52重量％、更优先地15重量％-52重量％、特别地20重量％-50重量％、更特别地25重量％-45重量％、良好地30重量％-45重量％、更良好地35重量％-45重量％的氟(基于氟氧化铬的总重量计)。所述催化剂还可包含选自以下的助催化剂：Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb和Sb；优选地，Ni、Co、Zn、Mg和Mn；尤其是，Ni、Co和Zn。所述助催化剂的重量含量为1重量％-10重量％，基于催化剂的总重量计。所述催化剂可为或可不为经负载的。可使用载体，例如，氧化铝、活性氧化铝、卤化铝(例如AlF3)、卤氧化铝、活性炭、氟化镁或石墨。
优选地，所述催化剂可具有70-225m2/g、有利地90-200m2/g、优选地100-190m2/g、特别地125-180m2/g的比表面积。可选择地，所述催化剂可具有1-100m2/g、优选地5-80m2/g、更优先地5-70m2/g、理想地5-50m2/g、特别地10-50m2/g、更特别地15-45m2/g的比表面积。
根据优选实施方式，所述包含至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的氯化化合物的物流的电导率低于15mS/cm。有利地，所述包含至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的氯化化合物的物流的电导率低于14mS/cm、优选地低于13mS/cm、更优选地低于12mS/cm、特别地低于11mS/cm、更特别地低于10mS/cm、良好地低于9mS/cm、有利地良好地低于8mS/cm、优先地良好地低于7mS/cm、更优先地良好地低于6mS/cm、特别地良好地低于5mS/cm。
根据特定的实施方式，阶段ii)中所用的氢氟酸来自于阶段i)的物流B。此外，将氢氟酸在其与如本发明中所定义的所述包含至少一种氯化化合物的物流接触之前或与其同时加入至物流B。
根据优选实施方式，使所述物流B(其中任选地添加有氢氟酸)和所述至少一种氯化化合物在它们进入所述第二反应器中之前接触。优选地，所述至少一种氯化化合物处于液态。后者通过与所述物流B混合而蒸发，任选地，向所述物流B中加入氢氟酸。于是，所得的混合物呈气态形式。特别地，在静止混合器中，进行所述物流B(其中任选地添加有氢氟酸)与所述至少一种氯化化合物之间的混合。优选地，所述至少一种氯化化合物经由一个或多个喷嘴引入到所述静止混合器中。因此，所述至少一种氯化化合物是以液滴的形式喷射，然后，通过与所述物流B(其中任选地添加有氢氟酸)混合而蒸发，从而形成呈气态形式的混合物。所述至少一种氯化化合物以细小液滴的形式喷射使得能够确保该化合物的更有效的蒸发。例如，由此产生的液滴的平均直径可低于500μm。
根据优选实施方式，所述第一反应器的进口处的压力为大气压或高于大气压的压力；有利地，所述第一反应器的进口处的压力高于1.5巴(绝对压力)、优选地高于2.0巴(绝对压力)、特别地高于2.5巴(绝对压力)、更特别地高于3.0巴(绝对压力)。优选地，阶段i)是在所述第一反应器的进口处的压力处于以下压力下进行的：大气压至20巴(绝对压力)、优选地2-18巴(绝对压力)、更优先地3-15巴(绝对压力)。
优选地，本工艺的阶段i)是以1-100秒、优选地2-75秒、特别地3-50秒的接触时间进行的。优选地，HF/1233xf的摩尔比范围可为1:1-150:1、优选地2:1-125:1、更优先地3:1-100:1。在阶段i)期间可加入氧化剂，例如，氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005-2、优选地0.01-1.5。所述氧化剂可为纯氧、空气、或氧气和氮气的混合物。
根据优选实施方式，阶段i)的所述第一反应器的进口处的压力比阶段ii)的所述第二反应器的进口处的压力高；优选地，所述第一反应器的进口处的压力与所述第二反应器的进口处的压力之间的压力差为100毫巴-3.5巴、有利地150毫巴-3.0巴、优选地300毫巴-2.5巴、更优先地400毫巴-2.0巴、特别地750毫巴-1.75巴、更特别地1-1.5巴。
如前所述，所述第二反应器的进口处的压力比所述第一反应器的进口处的压力低。因此，所述第二反应器的进口处的压力可低于大气压。所述第二反应器的进口处的压力可高于1.5巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低、优选地高于2.0巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低、特别地高于2.5巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低、更特别地高于3.0巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低。优选地，阶段ii)是在以下压力下进行的：大气压至20巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低；优选地，2-18巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低；更优先地，3-15巴(绝对压力)同时比所述第一反应器的进口处的压力低。
优选地，本工艺的阶段ii)是以1-100秒、优选地2-75秒、特别地3-50秒的接触时间进行的。优选地，HF/氯化化合物的摩尔比范围可为1:1-150:1、优选地2:1-125:1、更优先地3:1-100:1。在阶段ii)期间可加入氧化剂，例如，氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005-2、优选地0.01-1.5。所述氧化剂可为纯氧、空气、或氧气和氮气的混合物。
根据优选实施方式，阶段i)是在310℃-420℃、有利地310℃-400℃、优选地310℃-375℃、更优先地310℃-360℃、特别地330℃-360℃的温度下进行的。
根据优选实施方式，阶段ii)是在320℃-440℃、有利地320℃-420℃、优选地330℃-400℃、更优先地330℃-390℃、特别地340℃-380℃的温度下进行的。
阶段i)可在不同于或等于阶段ii)的温度下进行。当阶段i)在不同于阶段ii)的温度下进行时，阶段i)可在比阶段ii)更低的温度下或在比阶段ii更)高的温度下进行。
根据优选实施方式，实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃；而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
优选地，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更低的温度下实施的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃。
优选地，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更低的温度下实施的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃，而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
可选择地，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更高的温度下实施的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃。
优选地，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更高的温度下实施的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃，并且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
优选地，除了2-氯-3,3,3-三氟丙烯之外，物流C还包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷。物流C可为经过纯化的，优选地通过蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C2。
优选地，所述物流C在足以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的所述物流C1以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述物流C2的条件下进行蒸馏。特别地，所述蒸馏可在2-6巴(绝对压力)的压力下、更特别地在3-5巴(绝对压力)的压力下进行。特别地，蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃、优选地-20℃至0℃。
优选地，使所述物流C2在阶段i)中再循环。在被再循环到阶段i)中之前，所述物流C2可任选地经过纯化，特别是通过蒸馏。所述第二物流的纯化可任选地针对后者中可能存在的杂质进行。所述在阶段i)中再循环的物流C2可具有低于15mS/cm的电导率。
根据优选实施方式，在前述纯化之前，对在阶段ii)中获得的所述物流C进行冷却。特别地，将在阶段ii)中获得的所述物流C冷却至低于100℃的温度，然后进行蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的所述第一物流以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述第二物流；蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃，且蒸馏是在2-6巴(绝对压力)的压力下进行的；使在蒸馏塔底处获得的所述第二物流在阶段i)中再循环。
在蒸馏之前，可使所述物流C冷却至低于95℃、有利地低于90℃、优选地低于85℃、更优先地低于80℃、特别地低于70℃、更特别地低于60℃、良好地低于55℃、有利地良好地低于50℃、优先地良好地低于40℃、更优先地良好地低于30℃、特别地良好地低于25℃、更特别地良好地低于20℃的温度。将所获得的产物的流冷却至这样的温度促进了后续的蒸馏。
所述物流C的冷却可借助于一个或多个热交换器进行。所述物流C的冷却可通过使后者穿过一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个热交换器来进行；优选地，热交换器的数量为2-8、特别地3-7。
根据优选实施方式，阶段i)和阶段ii)是在具有低于10mS/cm、优选地低于5mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。氢氟酸的电导率可在其用于本工艺的阶段i)和/或阶段ii)之前测得。优选地，氢氟酸的电导率是在阶段i)和/或阶段ii)之前测得，而且，氢氟酸在测量期间处于液体形式。所述工艺还可包括在实施阶段i)和/或阶段ii)之前的加热和蒸发氢氟酸的阶段，以便以气态形式提供氢氟酸。优选地，氢氟酸在其与所述物流A或所述至少一种氯化化合物接触时处于气态形式。
优选地，根据本发明的工艺是连续进行的。
实施例
在第一多管式反应器中，实施HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)的氟化，以得到HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)并任选地得到HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)。将来自于该氟化的产物的物流供应第二反应器。所述第二反应器还被供应有氢氟酸的流以及1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)的流。在第二多管式反应器中，实施HCC-240db的氟化，以得到HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)。流量受到控制的再循环环路使得能够将某些产物返回至第一反应器。第一和第二反应器包含基于氧化铬的本体催化剂。所述催化剂通过一系列的阶段进行活化，所述阶段包括干燥、氟化、在空气中的处理以及循环氟化(fluorination with recycling)。该多阶段处理使得能够给催化固体赋予活性和选择性。从所述第二反应器离开的流通过蒸馏处理以便形成包含HFO-1234yf和HCl及可能的HFC-245cb的物流以及包含HF和HCFO-1233xf的物流。包含HF和HCFO-1233xf的后一物流构成了来自于再循环环路的物流(物流C2)。
在第一反应器中，所述氟化工艺根据以下操作条件进行：
-在氟化反应器中的6.1巴(绝对压力)的绝对压力
-在15和20之间的HF与通过再循环环路供应的有机材料总量(即，来自于再循环环路的物流或物流C2中所含的有机材料的总量)的摩尔比
-在18和20秒之间的接触时间
-在反应器中的330℃的恒温。
在第二反应器中，所述氟化工艺根据以下操作条件进行：
-在氟化反应器中的5.5巴(绝对压力)的绝对压力
-在12-15之间的HF与通过再循环环路供应的有机材料总量的摩尔比
-在11-13秒之间的接触时间
-在反应器中的340℃的恒温。
所述工艺是采用具有以下两种不同电导率值的HCFO-1233xf物流进行的：6和20mS/cm。电导率是在环境温度和5.5巴(绝对压力)下测量的。在第一反应器中，当2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率低于50％时，停止运行。所获得的数值在下表1中列出。HCFO-1233xf物流的电导率使用这样的单元进行测量，所述单元是由Endress+Hauser销售且以名称InduMax P CLS 50标示，其涂覆有耐受含HF的腐蚀性介质的全氟烷氧基(PFA)型聚合物涂料。
表1
实施例 电导率(mS/cm) 达到低于50％的转化率的运行持续时间(小时)
1(发明) 6 410
2(对比) 20 150
表1中详细给出的结果表明，包含HCFO-1233xf且具有低于15mS/cm的电导率的物流使得能够在相当长的时间段内保持足够高的转化率。这是因为，当电导率为6mS/cm时，高于50％的转化率可维持高达400小时(实施例1)。相比之下，当电导率太高时，HCFO-1233xf的转化率强烈地降低(实施例2)。

Claims (13)

1.2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A在气相中与氢氟酸接触，以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B；以及
ii)在第二反应器中，在气相中，在存在或不存在催化剂的情况下，使氢氟酸与至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的氯化化合物接触，以便产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C，
其特征在于，将在阶段i)中获得的物流B供应用于阶段ii)的所述第二反应器；而且，在阶段i)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。
2.如权利要求1中所要求保护的工艺，其特征在于，阶段i)是在催化剂、优选基于铬的催化剂的存在下进行的；特别地，所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物；而且，阶段ii)是在存在或不存在催化剂的情况下进行的；有利地，阶段ii)是在催化剂、优选基于铬的催化剂的存在下进行的；特别地，所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物。
3.如前述权利要求中所要求保护的工艺，其特征在于，所述催化剂基于铬且还包含选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂；优选地，助催化剂的含量为0.01％-10％，基于所述催化剂的总重量计。
4.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，所述物流C还包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷。
5.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，所述物流C是经过纯化的，优选地通过蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1，以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C2。
6.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，所述物流C2在阶段i)中再循环。
7.如前述权利要求中所要求保护的工艺，其特征在于，在阶段i)中再循环的所述物流C2具有低于15mS/cm的电导率。
8.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，所述物流B和所述至少一种氯化化合物在它们进入所述第二反应器中之前接触。
9.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，阶段i)的所述第一反应器的进口处的压力高于阶段ii)的所述第二反应器的进口处的压力；优选地，所述第一反应器的进口处的压力与所述第二反应器的进口处的压力之间的压力差为100毫巴-3.5巴、有利地150毫巴-3.0巴、优选地300毫巴-2.5巴、更优先地400毫巴-2.0巴、特别地750毫巴-1.75巴、更特别地1-1.5巴。
10.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，实施阶段i)的温度不同于实施阶段ii)的温度；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃；而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
11.如前述权利要求中所要求保护的工艺，其特征在于，阶段i)是在比实施阶段ii)的温度更低的温度下进行的；且实施阶段i)的温度与实施阶段ii)的温度之间的差值高于0.2℃、有利地高于0.5℃、优选地高于1℃、更优先地高于5℃、特别地高于10℃；而且，低于60℃、有利地低于55℃、优选地低于50℃、更优选地低于45℃、特别地低于40℃、更特别地低于35℃、良好地低于30℃、优先地良好地低于25℃、特别地良好地低于20℃。
12.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，将所述物流C冷却至低于100℃的温度，然后进行蒸馏，以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1，以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流C2；蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃，且所述蒸馏是在2-6巴绝对压力的压力下进行的；使在蒸馏塔底处获得的所述第二物流在阶段i)中再循环。
13.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺，其特征在于，阶段i)和/或阶段ii)是在具有低于10mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。
CN201980015511.1A 2018-03-07 2019-03-04 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺 Pending CN111770908A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1851954A FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2018-03-07 Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR1851954 2018-03-07
PCT/FR2019/050479 WO2019170991A1 (fr) 2018-03-07 2019-03-04 Procédé de production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111770908A true CN111770908A (zh) 2020-10-13

Family

ID=62528616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980015511.1A Pending CN111770908A (zh) 2018-03-07 2019-03-04 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11084768B2 (zh)
EP (1) EP3762355A1 (zh)
CN (1) CN111770908A (zh)
FR (1) FR3078700B1 (zh)
WO (1) WO2019170991A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143583A (zh) * 2023-04-19 2023-05-23 山东澳帆新材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351426A (zh) * 2005-11-03 2009-01-21 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
CN104039745A (zh) * 2011-12-29 2014-09-10 中央硝子株式会社 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN104080759A (zh) * 2011-10-14 2014-10-01 塞尔马·贝克特什维克 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104520259A (zh) * 2012-08-08 2015-04-15 大金工业株式会社 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN107001190A (zh) * 2014-10-16 2017-08-01 化学和冶金生产联合体股份公司 方法
CN107011112A (zh) * 2010-06-28 2017-08-04 霍尼韦尔国际公司 延长氢氟化过程中的催化剂寿命的方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE527988A (zh) 1953-04-09
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
GB9007029D0 (en) 1990-03-29 1990-05-30 Ici Plc Chemical process
US5227350A (en) 1990-09-14 1993-07-13 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst regeneration
GB9224594D0 (en) 1991-12-10 1993-01-13 Ici Plc Water separation process
US5322597A (en) 1992-07-30 1994-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bipolar flow cell and process for electrochemical fluorination
ATE223753T1 (de) 1996-04-17 2002-09-15 Ausimont Spa Katalysator für die fluorierung von halogenierten kohlwasserstoffen
EP0939071B1 (en) 1998-02-26 2003-07-30 Central Glass Company, Limited Method for producing fluorinated propane
FR2808268B1 (fr) 2000-04-26 2002-08-30 Atofina Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications
US8067649B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-29 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
DK3336074T3 (da) 2006-01-03 2025-08-25 Honeywell Int Inc Fremgangsmåde til produktion af fluorinerede, organiske forbindelser
MX337217B (es) 2006-10-03 2016-02-18 Mexichem Amanco Holding Sa Procedimiento de dehidrogenacion-halogenacion para la produccion de (hidro)fluoroalquenos de c3-c6.
ES2542306T5 (es) 2006-10-31 2022-03-30 Chemours Co Fc Llc Procedimientos para la producción de fluoropropanos y halopropenos
FR2916755B1 (fr) 2007-05-31 2009-08-21 Arkema France Procede de preparation d'(hydro)(chloro)(fluoro)olefines
CN101687731B (zh) 2007-06-27 2013-09-04 阿科玛股份有限公司 用于制造氢氟烯烃的方法
FR2929271B1 (fr) 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
US8877086B2 (en) 2008-05-07 2014-11-04 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2421811B1 (en) 2009-04-23 2016-08-03 Daikin Industries, Ltd. Process for preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2011077192A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1233xf TO 1234yf
GB201010958D0 (en) 2010-06-30 2010-08-11 3M Innovative Properties Co Process for manufacturing perfluoroolefins by pyrolysis of perfluorocarbons in the presence of hydrogen
MX347872B (es) 2010-10-22 2017-05-16 Arkema France Proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
ES2708131T3 (es) 2011-01-21 2019-04-08 Arkema France Fluoración catalizada en fase gaseosa
RU2571415C2 (ru) 2011-01-21 2015-12-20 Аркема Франс Каталитическое газофазное фторирование
FR2980474B1 (fr) 2011-09-27 2013-08-30 Arkema France Procede de fabrication du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9334208B2 (en) * 2011-12-14 2016-05-10 Arkema France Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene
FR2986525B1 (fr) * 2012-02-03 2014-02-14 Arkema France Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6102917B2 (ja) 2012-04-09 2017-03-29 旭硝子株式会社 共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法
FR2991598B1 (fr) 2012-06-08 2015-08-07 Arkema France Regeneration de catalyseur par injection de gaz chauffe
JP6213480B2 (ja) 2012-07-10 2017-10-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
FR3013606B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
FR3036398B1 (fr) 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
KR20190008221A (ko) * 2016-04-13 2019-01-23 아르끄마 프랑스 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
CN107540011A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种高比表面积的催化剂、其制备方法及应用
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351426A (zh) * 2005-11-03 2009-01-21 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
CN107011112A (zh) * 2010-06-28 2017-08-04 霍尼韦尔国际公司 延长氢氟化过程中的催化剂寿命的方法
CN104080759A (zh) * 2011-10-14 2014-10-01 塞尔马·贝克特什维克 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104039745A (zh) * 2011-12-29 2014-09-10 中央硝子株式会社 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN104520259A (zh) * 2012-08-08 2015-04-15 大金工业株式会社 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN107001190A (zh) * 2014-10-16 2017-08-01 化学和冶金生产联合体股份公司 方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天津化工研究院等: "全国中等卫生学校教材 供卫生检验士专业用 环境卫生检验技术", vol. 2, 四川科学技术出版社, pages: 875 *
王淳: "《制冷技术》", 30 September 2007, 中国轻工业出版社, pages: 47 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143583A (zh) * 2023-04-19 2023-05-23 山东澳帆新材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3078700B1 (fr) 2020-07-10
EP3762355A1 (fr) 2021-01-13
US20210002188A1 (en) 2021-01-07
FR3078700A1 (fr) 2019-09-13
US11084768B2 (en) 2021-08-10
WO2019170991A1 (fr) 2019-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111770908A (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺
CN111712479B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺
US9828315B2 (en) Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
CN103180275B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
US11028027B2 (en) Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN110248918B (zh) 含氟卤化烃的制造方法
JP2012509323A (ja) ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法
US10414704B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
JP2015508818A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生産方法
CN1210846A (zh) 氢氟链烷的制备方法
KR102847526B1 (ko) SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화
US10927060B2 (en) Method for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN111960915A (zh) 2，3，3，3－四氟丙烯的制造方法
JP2017507121A (ja) ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法
CN110914226B (zh) 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN111328324B (zh) 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201013

RJ01 Rejection of invention patent application after publication