CN107540011A - 一种高比表面积的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氟氯交换反应的高比表面积的含有氟化锌的催化剂，其比表面积为80～180m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化反应的金属氟化物，特别是涉及一种高比表面积的氟化锌催化剂。
背景技术
氟化锌作为一种常用的化工原料，广泛应用于陶瓷釉药，电镀，木材浸渍剂，钎剂及分析试剂等。对于氟化锌的制备，现有技术主要公开了两种：(1)以碳酸锌和过量的热氢氟酸为原料，反应后析出白色不透明的氟化锌晶体，再经800℃、隔绝水气的条件下加热得到无水氟化锌；(2)将氧化锌用水调糊逐渐加入过量的氢氟酸中，析出白色氟化锌结晶，再蒸发干燥即可得到无水氟化锌。
现有的制备方法仅能够得到常规的氟化锌，无法将其作为催化剂应用于氟氯交换反应。因此有必要开发一种新型的能够适用于氟氯交换反应的氟化锌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积的催化剂，能够用于氟氯交换反应。
本发明采用如下技术方案：
一种高比表面积的催化剂，用于氟氯交换反应，所述催化剂含有氟化锌催化剂，且氟化锌催化剂的比表面积为80～180m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为
本发明提供的氟化锌催化剂，其比表面积为80～180m2/g。优选的是，所述氟化锌催化剂的比表面积为120～180m2/g。进一步优选的是，所述氟化锌催化剂的比表面积为140～180m2/g。
本发明提供的氟化锌催化剂，其孔容为0.15～0.50cm3。优选的是，所述氟化锌催化剂的孔容为0.28～0.50cm3。进一步优选的是，所述氟化锌催化剂的孔容为0.40～0.50cm3。
本发明提供的氟化锌催化剂，其孔径为优选的是，所述氟化锌催化剂的孔径为进一步优选的是，所述氟化锌催化剂的孔径为
本发明提供的高比表面积的催化剂，还可以进一步的含有氟化铬催化剂。当所述催化剂含有氟化锌催化剂与氟化铬催化剂时，所述氟化锌催化剂与氟化铬催化剂的质量配比为50～95:5～50。优选的是，所述氟化锌催化剂与氟化铬催化剂的质量配比为70～90:10～30。
上述氟化铬催化剂，其比表面积为200～300m2/g。优选的是，所述氟化铬催化剂的比表面积为200～260m2/g。
上述氟化铬催化剂，其孔容为0.4～0.7cm3。优选的是，所述氟化铬催化剂的孔容为0.4～0.6cm3。
上述氟化铬催化剂，其孔径为选的是，所述氟化铬催化剂的孔径为
本发明还提供了所述氟化锌催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
使HF的乙醚和/或醇溶液与有机锌溶液接触，反应后得到的反应产物经静置老化、去除有机溶剂和干燥后得到氟化锌催化剂。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法中，使用HF的乙醚和/或醇溶液。既可以使用HF的乙醚溶液，也可以使用HF的醇溶液，或者使用HF的乙醚和醇溶液。
其中所述醇，优选为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。
其中所述HF的乙醚和/或醇溶液的浓度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述HF的乙醚和/或醇溶液的浓度为0.3～10mol/L，并进一步优选为0.4～3mol/L。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法中，所述有机锌溶液含有锌盐和有机溶剂。
其中所述锌盐选自卤化锌、硝酸锌、硫酸锌、C1-C4脂肪酸锌盐和C1-C4脂肪醇锌盐中的至少一种。优选的是，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、甲酸锌、乙酸锌、草酸锌、丙酸锌、乙醇锌中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述锌盐选自甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、甲醇锌和乙醇锌中的一种、两种或三种以上组合。
其中所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酯、C1-4胺、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合。优选的是，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。
其中有机锌溶液中，锌盐的摩尔浓度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述锌盐的摩尔浓度为0.05～5mol/L，并进一步优选为0.1～2.5mol/L。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法中，HF与锌盐的摩尔比例满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述HF与锌盐的摩尔比例为1.0～3.0:1，并进一步优选为1.5～2.0:1。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法对反应温度没有特别的要求。为使反应更顺利的进行，所述反应温度优选为-70～120℃，并进一步优选为0℃～50℃。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法中，所述去除有机溶剂的方法，可优选为选自减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离。当使用旋转蒸发犯法去除有机溶剂时，旋转蒸发温度优选为50～70℃。
本发明提供的氟化锌催化剂的制备方法中，制备的氟化锌催化剂优选与造孔剂进行干混。当将氟化锌催化剂与造孔剂进行干混时，所述氟化锌催化剂与造孔剂的质量配比优选为100:1～10，并进一步优选为100:1～4。优选的是，所述造孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸和月桂酸中的至少一种。
本发明提供的氟化铬催化剂，可以按照上述氟化锌催化剂的制备方法获得，也可以通过购买方式获得。
本发明提供的催化剂，适合用于氟氯交换反应。特别适合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。尤其特别适合用于由三氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯、由一氯五氟乙烷合成六氟乙烷或由1,1,1,2,3-五氯丙烷(R244bb)制备2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明提供的催化剂，当用于氟氯交换反应时，相比现有技术具有较高的转化率和选择性，并具有成本优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
取39.54g Zn(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成锌溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-1。
实施例2
取51.08g Zn(MeO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成锌溶液。室温下，将溶有20.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-2。
实施例3
取52.72g Zn(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成锌溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-3。
实施例4
取49.42g Zn(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成锌溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-4。
实施例5
取52.72g Zn(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成锌溶液。在0℃的环境下，将溶有12.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-5。
实施例6
取54.56g(C3H5O3)2Zn溶于500ml乙醇中，搅拌，形成锌溶液。在室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化锌，记为ZnF2-6。
实施例7
取68.15g ZnCl2溶于600ml乙醇中，搅拌，形成锌溶液。在室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，记为ZnF2-7。
实施例8
取74.37g ZnNO3·6H2O溶于600ml乙醇中，搅拌，形成锌溶液。在室温下，将溶有5.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述锌溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。反应后的产物进行真空抽滤，将滤饼放入真空烘箱干燥后，记为ZnF2-8。
通过BET等温氮气吸附测定比表面积，实施例1-8如表1所示。
表1、不同条件下制备氟化锌前驱体比表面积
本发明在获得高比表面积氟化锌之后，进一步考察了其在催化反应中的作用。
实施例9：2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)
将氟化铬催化剂与实施例2制备的氟化锌催化剂混合，再加入1％质量分数的硬脂酸，压片(φ5×5mm)后得到催化剂。所述氟化铬催化剂与氟化锌催化剂的质量比为1.5:10，且所述氟化铬催化剂的比表面积为(202)m2/g、孔容为(0.47)cm3、孔径为
将制得的催化剂装入镍制φ19×2mm反应管内，装填量50ml。调整反应器温度为370℃，通入HCFC-1233xf(60ml/min)、氧气(10ml/min)和HF(600ml/min)，反应时间为16h，反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表2。
表2、实施例9催化剂相关活性数据
实施例10：一氯五氟乙烷(R115)合成六氟乙烷(R116)
将氟化铬催化剂与实施例3制备的氟化锌催化剂混合，再加入1％质量分数的硬脂酸，压片(φ5×5mm)后得到催化剂。所述氟化铬催化剂与氟化锌催化剂的质量比为1:9，且所述氟化铬催化剂的比表面积为(236)m2/g、孔容为(0.58)cm3、孔径为
将制得的催化剂装入镍制φ19×2mm反应管内，装填量60ml。调整反应器温度为420℃，通入R115(30ml/min)和HF(60ml/min)，反应时间为22h。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表3。
表3实施例10催化剂相关活性数据
实施例11：1,1,1,2,3-五氯丙烷(R244bb)制备2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)
将氟化铬催化剂与实施例4制备的氟化锌催化剂混合，再加入1％质量分数的硬脂酸，压片(φ5×5mm)后得到催化剂。所述氟化铬催化剂与氟化锌催化剂的质量比为2:10，且所述氟化铬催化剂的比表面积为(288)m2/g、孔容为(0.67)cm3、孔径为
将制得的催化剂装入镍合金管(φ46×3mm)固定床反应器的中部，装填量为50ml。反应炉温度缓慢升至400℃，通入R244bb(20ml/min)和氮气(30ml/min)。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表4。
表4、实施例11催化剂相关活性数据
实施例12：三氯乙烯(TCE)合成1,1,1-三氟-2-氯乙烷(R133a)
将氟化铬催化剂与实施例5制备的氟化锌催化剂混合，再加入1％质量分数的硬脂酸，压片(φ5×5mm)后得到催化剂。所述氟化铬催化剂与氟化锌催化剂的质量比为8:92，且所述氟化铬催化剂的比表面积为(229)m2/g、孔容为(0.55)cm3、孔径为
将制得的催化剂装入镍合金管(φ46×3mm)固定床反应器的中部，装填量为50ml。反应炉温度缓慢升至260℃，通入TCE(45ml/min)和HF(360ml/min)。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表5。
表5、实施例12催化剂相关活性数据
实施例13、三氯乙烯(TCE)合成1,1,1-三氟-2-氯乙烷(R133a)
将实施例5制备的氟化锌催化剂加入1％质量分数的硬脂酸，混合均匀压片(φ5×5mm)后装入镍合金管(φ46×3mm)固定床反应器的中部，装填量为50ml。反应炉温度缓慢升至260℃，通入TCE(45ml/min)和HF(360ml/min)。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表6。
表6、实施例13催化剂相关活性数据
实施例14：一氯五氟乙烷(R115)合成六氟乙烷(R116)
将实施例3制备的氟化锌催化剂加入1％质量分数的硬脂酸，压片(φ5×5mm)后得到催化剂。将制得的催化剂装入镍制φ19×2mm反应管内，装填量60ml。调整反应器温度为420℃，通入R115(30ml/min)和HF(60ml/min)，反应时间为22h。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见表7。
表7实施例14催化剂相关活性数据
Claims (14)
1.一种高比表面积的催化剂，用于氟氯交换反应，其特征在于所述催化剂含有氟化锌催化剂，且氟化锌催化剂的比表面积为80～180m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为
2.按照权利要求1所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述氟化锌催化剂的比表面积为120～180m2/g、孔容为0.28～0.50cm3、孔径为
3.按照权利要求2所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述氟化锌催化剂的比表面积为140～180m2/g、孔容为0.40～0.50cm3、孔径为
4.按照权利要求1所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述催化剂进一步的含有氟化铬催化剂，所述氟化锌催化剂与氟化铬催化剂的质量配比为50～95:5～50，氟化铬催化剂的比表面积为200～300m2/g、孔容为0.40～0.70cm3、孔径为
5.按照权利要求4所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述氟化锌催化剂与氟化铬催化剂的质量配比为70～90:10～30，所述氟化铬催化剂的比表面积为200～260m2/g、孔容为0.4～0.6cm3、孔径为
6.按照权利要求1所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述氟化锌催化剂的制备方法包括：
使HF的乙醚和/或醇溶液与有机锌溶液接触，反应后得到的反应产物经静置老化、去除有机溶剂和干燥后得到氟化锌催化剂；
所述有机锌溶液含有锌盐和有机溶剂；
所述锌盐选自卤化锌、硝酸锌、硫酸锌、C1-C4脂肪酸锌盐和C1-C4脂肪醇锌盐中的至少一种；
所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酯、C1-4胺、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合。
7.按照权利要求6所述的高比表面积的催化剂，其特征在于：
所述HF的乙醚和/或醇溶液中：所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；
所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、甲酸锌、乙酸锌、草酸锌、丙酸锌、乙醇锌中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述HF的乙醚和/或醇溶液的浓度为0.3～10mol/L；
HF与锌盐的摩尔比例为1.0～3.0:1；
所述有机锌溶液中，锌盐的摩尔浓度为0.05～5mol/L；
反应温度为-70～120℃。
8.按照权利要求7所述的高比表面积的催化剂，其特征在于：
所述锌盐选自甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、甲醇锌和乙醇锌中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述HF的乙醚和/或醇溶液浓度为0.4～3mol/L；
所述HF与锌盐的摩尔配比为1.5～2.0:1；
所述有机锌溶液中，锌盐的摩尔浓度为0.1～2.5mol/L；
所述反应温度为0℃～50℃。
9.按照权利要求6所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述去除有机溶剂的方法选自减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离。
10.按照权利要求9所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述去除有机溶剂的方法为旋转蒸发，旋转蒸发温度为50～70℃。
11.按照权利要求6所述的高比表面积的催化剂，其特征在于使氟化锌催化剂与造孔剂进行干混，所述氟化锌催化剂与造孔剂的质量配比为100:1～10。
12.按照权利要求11所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述造孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸和月桂酸中的至少一种，所述氟化锌催化剂与造孔剂的质量配比为100:1～4。
13.按照权利要求1至5之一所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述催化剂用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。
14.按照权利要求13所述的高比表面积的催化剂，其特征在于所述催化剂用于由三氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯、由一氯五氟乙烷合成六氟乙烷或由1,1,1,2,3-五氯丙烷(R244bb)制备2,3,3,3-四氟丙烯。
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