CN111732568A - 一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种4‑甲氧基羰基‑2‑甲基噻吩‑3‑磺酰氯的合成方法，所述合成方法包括下述步骤：S1、将式(I)5‑甲基‑4‑氧代四氢噻吩‑3‑甲酸甲酯和甲磺酰氯在催化剂作用下进行反应，得到式(Ⅱ)中间体；S2、将所述式(Ⅱ)中间体、无水硫化钠和极性非质子溶剂进行混合反应，通入氧气进行芳构化反应，得到式(Ⅲ)中间体反应液；S3、将所述式(Ⅲ)中间体反应液依次经过氯气氧化、常规后处理，得到目标化合物式(Ⅳ)4‑甲氧基羰基‑2‑甲基噻吩‑3‑磺酰氯；
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法。
背景技术
4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯(式Ⅳ)是除草剂噻酮磺隆的中间体。噻酮磺隆是拜耳作物开发的乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，通过抑制植物体必需氨基酸的生物合成，使细胞停止分裂，杂草植株停止生长。同时噻酮磺隆还具有土壤活性和茎叶喷雾活性，由杂草根系和叶片吸收，并向上传导，具有触杀及残留除草效果。
噻酮磺隆可有效防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草，在叶面应用和残留作用间显示了很好的平衡效应。该有效成分可有效防除苘麻和许多石竹科杂草，对马唐、狗尾草、野黍、鬼针草、反枝苋、藜、香附子等防效优异。安全剂环丙磺酰胺可以加速噻酮磺隆在玉米作物中的降解，提高作物的耐受力。同时，噻酮磺隆还可用于小麦田及住宅区域草坪和观赏植物杂草防除。
专利DE19933260公开了化学合成异氰酸4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的方法，其合成路线如下：
由于此法涉及重氮化反应，众所周知，重氮盐受热容易分解，安全风险大；本反应过程中使用大量盐酸和二氧化硫，产生大量的酸性废水和酸性尾气，环境不友好；此外，本反应收率低，成本高。
《Aromatization of Dihydrothiophenes.Thiophenesaccharin:A SweetSurprise》(J.Org.Chem.,1980,45(4),617-620)公开了类似物合成法，反应过程如下所示：
该方法用4-甲氧基羰基-3-氧代四氢噻吩为原料，经四步反应合成4-甲氧基羰基-3-磺酰氯噻吩，总收率58.52％。该反应使用对甲苯磺酰氯保护羰基，原子利用率低；此外，该反应使用磺酰氯进行芳构化反应，产生大量的二氧化硫和氯化氢废气，环保压力大，成本高。
综上，在现有技术中存在三废量大，成本高的问题，开发适合于工业应用，简单、低成本、高收率并且环境友好，从而克服现有技术的缺陷的合成方法将会是非常合乎需要的。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单有效、易于操作、环境友好、适用于工业化生产且高收率的4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法。
技术方案：本发明所述一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：
S1、将式(I)5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯和甲磺酰氯在催化剂作用下进行反应，得到式(Ⅱ)中间体；
S2、将所述式(Ⅱ)中间体、无水硫化钠和极性非质子溶剂进行混合反应，通入氧气进行芳构化反应，得到式(III)中间体反应液；
S3、将所述式(III)中间体反应液依次经过氯气氧化、常规后处理，得到目标化合物式(Ⅳ)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯；
优选地，S1中，所述催化剂为含氮有机化合物，选自三乙胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-二甲氨基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
优选地，所述含氮有机化合物为N-甲基吗啉。
优选地，S1中，所述5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯、甲磺酰氯、催化剂的摩尔比为1：(1.0-10.0)：(1.0-10.0)。
优选地，所述5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯、甲磺酰氯、催化剂的摩尔比为1：(1.0-1.5)：(1.0-1.5)。
优选地，S2中，所述式(Ⅱ)中间体与无水硫化钠的摩尔比为1：(1.0-20.0)。
优选地，所述式(Ⅱ)中间体与无水硫化钠的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
优选地，S2中，所述极性非质子溶剂为酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂中的至少一种。
优选地，所述极性非质子溶剂为DMAA、DMF、DMAC、丙酮、NMP、乙腈、丁腈、DMSO、环丁砜中的至少一种。
优选地，所述极性非质子溶剂为乙腈。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明步骤1中所述甲磺酰氯代替了对甲苯磺酰氯，提高了原子利用率，降低了成本。
2、本发明步骤2中所述硫化钠代替了二硫化二钠，在极性非质子溶剂中反应，然后通入氧气代替磺酰氯进行芳构化反应，经一步反应直接得到关键式(III)中间体，反应步骤短，三废量少，反应条件温和，方法简单，成本低、收率高，反应完毕，无需分离，直接进行下步反应。
3、本发明相对重氮化和二硫化二钠路线，步骤短、操作简单，收率高，成本低，废水少，更适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：
S1、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入甲苯880g、N-甲基吗啉521g、式(Ⅰ)5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯880g，开启搅拌，控温在0-5℃，滴加590g甲磺酰氯；滴加结束后，在0-5℃下搅拌3h；反应完毕，过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤液负压脱溶，回收溶剂甲苯，得到1275g式(Ⅱ)中间体浓缩物，纯度97.0％，收率98.0％；
S2、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入乙腈260g、无水硫化钠41g、所述式(Ⅱ)中间体浓缩物130g，控温在25-30℃搅拌3h，然后缓慢通入氧气，得到式(III)中间体反应液，收率80.5％；
S3、所述式(III)中间体反应液未经分离，加入水9.4g，控温在0-5℃，缓慢通入氯气71g，得到式(Ⅳ)反应液，过滤除盐，滤液减压蒸馏回收乙腈，然后加入正丁醚180g，升温至30-40℃溶解，降温至0℃抽滤，得到类白色固体，烘干，得到92.7g式(Ⅳ)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯成品，纯度99.0％，收率90.0％。其中，抽滤得到的结晶母液部分脱溶，升温至30-40℃，降温至-10℃过滤，得到白色固体，烘干，得到27g甲磺酸副产品，纯度98％。此处，结晶母液部分脱溶后，还可得到高纯度副产品甲磺酸，避免产生大量含盐废水，减少了对环境带来的一系列影响。
实施例2
一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：
S1、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入甲苯880g、N-甲基吗啉521g、式(Ⅰ)5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯880g，开启搅拌，控温在0-5℃，滴加590g甲磺酰氯；滴加结束后，在0-5℃下搅拌3h；反应完毕，过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤液负压脱溶，回收溶剂甲苯，得到1275g式(Ⅱ)中间体浓缩物，纯度97.0％，收率98.0％；
S2、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入乙腈260g、无水硫化钠47g、所述式(Ⅱ)中间体浓缩物130g(0.5mol)，控温在25-30℃搅拌3h，然后缓慢通入氧气，得到式(III)中间体反应液，收率81.1％；
S3、所述式(III)中间体反应液未经分离，加入水9.4g，控温在0-5℃，缓慢通入氯气71g，得到式(Ⅳ)反应液，过滤除盐，滤液减压蒸馏回收乙腈，然后加入正丁醚180g，升温至30-40℃溶解，降温至0℃抽滤，得到类白色固体，烘干，得到93.2g式(Ⅳ)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯成品，纯度99.0％，收率90.3％。其中，抽滤得到的结晶母液部分脱溶，升温至30-40℃，降温至-10℃过滤，得到白色固体，烘干，得到28g甲磺酸副产品，纯度98.0％。
实施例3
一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：
S1、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入甲苯880g、三乙胺521g、式(Ⅰ)5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯880g，开启搅拌，控温在0-5℃，滴加607g甲磺酰氯；滴加结束后，在0-5℃下搅拌3h；反应完毕，过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤液负压脱溶，回收溶剂甲苯，得到1268g式(Ⅱ)浓缩物，纯度96.5％，收率97.0％；
S2、在配有冷凝器的烧瓶中，依次投入丙酮260g、无水硫化钠47g、所述式(Ⅱ)浓缩物130g(0.5mol)，控温在25-30℃搅拌3h，然后缓慢通入氧气24g，得到式(III)中间体反应液，收率77.2％；
S3、所述式(III)中间体反应液未经分离，加入水9.4g，控温在25-30℃，缓慢通入氯气71g，得到式(Ⅳ)反应液，过滤除盐，减压蒸馏回收丙酮，然后加入正丁醚180g，升温至30-40℃溶解，降温至0℃抽滤，得到类白色固体，烘干，得到88.8g式(Ⅳ)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯成品，纯度99.1％，收率89.5％。其中，抽滤得到的结晶母液部分脱溶，升温至30-40℃，降温至-10℃过滤，得到白色固体，烘干，得到26g甲磺酸副产品，纯度97.5％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括下述步骤：
S1、将式(I)5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯和甲磺酰氯在催化剂作用下进行反应，得到式(Ⅱ)中间体；
S2、将所述式(Ⅱ)中间体、无水硫化钠和极性非质子溶剂进行混合反应，通入氧气进行芳构化反应，得到式(Ⅲ)中间体反应液；
S3、将所述式(Ⅲ)中间体反应液依次经过氯气氧化、常规后处理，得到目标化合物式(Ⅳ)4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯；
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S1中，所述催化剂为含氮有机化合物，选自三乙胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-二甲氨基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述含氮有机化合物为N-甲基吗啉。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，S1中，所述5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯、甲磺酰氯、催化剂的摩尔比为1：(1.0-10.0)：(1.0-10.0)。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述5-甲基-4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯、甲磺酰氯、催化剂的摩尔比为1：(1.0-1.5)：(1.0-1.5)。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，S2中，所述式(Ⅱ)中间体与无水硫化钠的摩尔比为1：(1.0-20.0)。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)中间体与无水硫化钠的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，S2中，所述极性非质子溶剂为酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为DMAA、DMF、DMAC、丙酮、NMP、乙腈、丁腈、DMSO、环丁砜中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为乙腈。
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